JPH02101200A - リン酸塩処理性および耐食性に優れた冷延鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リン酸塩処理性および耐食性を改善した冷
延鋼板、特に表面上に金属ニッケルと非金属ニッケルと
を粒子状に析出させることによって、リン酸塩処理性お
よび耐食性を改善した冷延鋼板に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車用あるいは家庭電気器具用に大量に使用されてい
る冷延鋼板は、塗装処理して使用されることが多く、そ
の場合、塗装前処理としてリン酸塩処理が行なわれる場
合が多い。この処理は、リン酸塩結晶を鋼板表面に析出
、付着させることにより、その上に塗装を行なった場合
の塗料密着性と耐食性とを高めようとする目的で行なわ
れ、リン酸塩を含む溶液を被処理鋼板に塗布することか
らなる。

この場合のリン酸塩結晶の析出機構は、基本的には、リ
ン酸塩処理をすることによってアノード部位において鉄
が溶出し、一方力ソード部位において、水素イオンの還
元反応によってｐＨが上昇し、これによってリン酸塩が
カソード部位に析出成長すると言われている。

一方、リン酸塩処理性、つまりリン酸塩処理によっ°ζ
生成する化成皮膜の形成性は、リン酸塩結晶の析出速度
および結晶形態の観点から評価されるもので、皮膜形成
が鋼板表面で均一に且つ可及的速やかに進行すること、
さらに、結晶形態が緻密で、微細であることをもって、
リン酸塩処理性が優れていると評価している。

従って、リン酸塩処理方法の手順の中の表面調整］二種
において、チタン系コロイドを鋼板表面に吸着させたり
、リン酸塩処理液中にＮｉ、　Ｇｏなどの重金属イオン
を添加し、鋼板表面に均一に且つ可及的速やかに置換析
出させる方法が、処理方法の側で広く研究され改善され
ている。

一方、鋼板を処理してリン酸塩処理性を向上させるため
の従来技術として、例えば特公昭５６４３３９２号には
、ｊＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ｓｎの一種または二種以上を含む錯化剤を含有す
るアルカリ性水溶液で鋼板を陰極または陽極で電解処理
して、金属または金属化合物からなる皮膜を金属イオン
として５〜５００　ｍｇ　／　ｎ（鋼板表面に形成させ
た後、その鋼板を化成処理する方法が開示されている。

その中で、鋼板の製造方法としては焼鈍前の電解洗浄工
程の適用が示されている。

また、特開昭５６−１１６８８３号には、冷延鋼板表面
上に金属ニッケルを０．３〜１０ｍｇ／ｄｎ（付着させ
ること、特開昭５６−１１６８８７号には、鋼板表、面
にＴｉ、Ｍｎ。

Ｎｉ＋Ｇｏ＋Ｃｕ＋Ｍｏ、Ｈの中から選ばれた一種また
は二種以上の金属を０．００１〜Ｑ、５ｇ／ｍ２有する
冷延鋼板が開示されている。これらは、鋼板表面に析出
した金属がカソード部位あるいはアノード部位となり、
鋼板表面の反応性が高められる結果、リン酸塩結晶析出
が促進されることを狙ったものである。すなわち、カソ
ード部位とアノード部位の電位差を利用して表面の反応
性をたかめ、一方、カソード部位およびアノード部位の
分布状態を規制して析出するリン酸塩結晶の結晶形態の
改善を図ろうとするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前述した特公昭５６−４３３９２号に記
載されている従来技術では、リン酸塩処理直前に施すこ
とにより効果が認められたが、焼鈍前のアルカリ洗浄に
適用した場合、安定した向上効果が認められなかった。

特にめっき液中に圧延油および鉄などの不純物が混入し
た場合顕著であり、しかも、処理液が新しい場合におい
ては、処理後の焼鈍によって金属または金属化合物が拡
散などの変化をするため、工業的にリン酸塩処理性を安
定して得ることは不可能であった。

また、特開昭５６−１１６８８３号および特開昭５６１
１６８８７号の従来技術においては、前述した析出金属
の分布状態が鋼の鉄に対してアノード部位およびカソー
ド部位を形成する必要上、鉄板上を不連続に分布しなけ
ればならないと記載されているのみで、付着量の範囲が
非常に広い。従って、従来技術に基づいて各種実験を実
際に試みたところ、リン酸塩処理性の向上効果が認めら
れる条件はかなり狭い範囲に限定された。しかも、リン
酸塩処理性の優れた条件で製造しな鋼板は、貯蔵中に表
面が錆び易い傾向にあった。これは、金属ニッケルが付
着した冷延鋼板表面は、析出した金属ニッケルの局部電
池の作用効果が極めて強く、リン酸塩処理性に対して作
用するだけでなく、貯蔵中の冷延鋼板表面の鉄の酸化作
用、即ち、表面の錆び発生に対しても作用しており、耐
食性が極めて劣悪になっていた。

従って、この発明の目的は、前述した課題を解決し、優
れたリン酸塩処理性および耐食性を発揮する冷延鋼板を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段および作用］本発明者は、
各種めっき条件、特にニッケルめっき条件を変更させ、
安定したリン酸塩処理性を発揮し、しかも、十分な耐食
性を持った冷延鋼板の製造条件を検討した。すなわち、
冷延鋼板表面を被覆しているニッケルの付着量、分布状
態、組成等の表面状態とリン酸塩処理性および耐食性の
関係を検討した。その結果、鉄より責な金属であるニッ
ケルおよびニッケル酸化物が鋼板表面に析出すると、カ
ソード部位であるニッケルおよびニッケル酸化物の粒径
と分布状態によって、リン酸塩結晶の析出速度と結晶形
態が強く影響され、付着量と分布密度によってリン酸塩
結晶の均一性が影響されるとの知見が得られた。しかも
、金属ニッケルのみの皮膜からなる冷延鋼板よりも、金
属ニッケルとニッケル酸化物の皮膜とからなる冷延鋼板
の方が、面１食性ばかりでなくリン酸塩結晶の結晶形態
も良好であるとの知見も得られた。

この発明は、」二連した知見に基づいてなされたもので
あって、冷延鋼板表面に、ニッケル粒子の密度がＩＭあ
たり１×１０１２〜５　ＸＩＯ”個である、全ニッケル
量が１〜５０■／ポのニッケルめっき皮膜を形成し、前
記ニッケル粒子は、金属ニッケルと、その表層に付着し
た０、０００９〜Ｑ、Ｑ３Ｊ！Ｉｎの厚さの非金属ニッ
ケルとからなり、且つ、前記ニッケル粒子の直径は、０
．００１〜０．３ｐｍであることに特徴を有するもので
ある。

次に、この発明の冷延鋼板について図面を参照しながら
説明する。

第１図は、この発明の冷延鋼板上のニッケル粒子を示す
鋼板の透過型電子顕微鏡写真、第２図は同し冷延鋼板の
表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
）によって測定した結果を示すグラフである。

第１図に示すように、粒子状に観察されるのがニッケル
粒子であり、鋼板表面を不連続ではあるが均一に覆って
いる。しかも、このニッケル粒子は、第２図に示すＥＳ
ＣＡ結果から解るように、表層が非金属ニッケル、内層
が金属ニッケルからなっている。さらに詳細に説明する
と、非金属ニッケルの最表層は、ニッケル永和酸化物で
、内層に入るに連れてニッケル酸化物から成り立ってい
る。

金属ニッケルおよび非金属ニッケルからなるニッケル粒
子の全ニッケル量を１〜５０ｍｇ／ｒｒｆの範囲に限定
したのは以下の理由による。ニッケル粒子の全ニッケル
量が１■／ポ未満であると、ニッケル粒子は、１Ｍあた
り１×１０′２個が確保されなくなり、鋼板表面におい
てカソードとしての役割が不足し、良好なリン酸塩処理
性が得られなくなる。

一方、ニッケル粒子の全ニッケル量が５０ｍｇ／％を越
えると、例えニッケル粒子の直径を大きくしても、鋼板
表面がニッケルで殆んど覆われるため、鋼板表面全体が
カソード部位となって良好なリン酸塩処理性が得られな
くなる。

ニッケル粒子表面の非金属ニッケル量を０．０００９〜
０．０３μｍの厚さに限定したのは以下の理由による。

ニッケル粒子の非金属ニッケル量が０．０００９未満で
あると、非金属ニッケル層が薄くなり過ぎるため、金属
ニッケルと＠板の鉄との局部電池の作用効果が極めて強
く、リン酸塩処理性が劣るだけでなく貯蔵中の冷延鋼板
表面の鉄の酸化作用、即ち、表面の錆び発生に対しても
作用し、耐食性が極めて劣悪になる。一方、非金属ニッ
ケル量がＱ、Ｑ３．Ｂｍを越えると、ニッケル酸化物が
半伝導性の性質があったとしても、金属ニッケルと鋼板
の鉄との局部電池の作用効果が弱くなって、良好なリン
酸塩処理性が得られない。また、原因は不明であるが、
非金属ニッケル量が増えると、冷延鋼板の加工性が劣っ
て来る傾向にある。

次いで、ニッケル粒子の直径と粒子の密度を限定した理
由を以下に述べる。

ニッケルの粒子の大きさと密度は、二・ンケルめっき前
の冷延鋼板の表面の状態、例えば、表面の酸化物の組成
と量、ニッケルめっき液の種類および電解時間等の処理
時間によって決定されるもので、限定した直径および粒
子の密度を外れると、リン酸塩処理性が大巾に劣ってく
る。従って、ニッケル粒子の直径は、０．００１〜０．
３μｍの範囲に限定した。特に、ニッケル粒子の密度が
、１×１０′２個未満になると、カソード部位のニッケ
ル粒子とアノード部位の鋼板の鉄との局部電池の作用効
果が弱くなって、緻密なリン酸塩結晶の成長が認められ
なくなる。一方、５×１０′４を越えると、アノード部
位の占有率が減少し、リン酸塩結晶生成を抑制し、皮膜
にスケ（付着量不足）などのムラが発生し、緻密な結晶
の成長が認められなくなる。

次に、ニッケル粒子の付着方法の一例について述べる。

素材としては、アルミキルド連鋳材の冷間圧延帯を連続
焼鈍ラインで焼鈍した後、調質圧延したものを使用する
。本発明の適用は、ここに述べるものだけでなく、広く
自動車用、家電用として使用されている冷延鋼板全般に
およぶことはいうまでもない。従って、例えば、通常の
連続焼鈍を行なった場合、還元性雰囲気で最終冷却が行
なわれるので、めっき前処理なしで直接ニッケルめっき
を施すこともできる。また、水冷熱水冷、気水冷却など
の酸化性雰囲気で冷却を行なうような冷延鋼板の製造方
法を取った場合、前処理として硫酸あるいはオキシカル
ボン酸等を含む酸性溶液中で陰極電解処理を施した後、
ニッケルめっきを施すこともできる。ニジケルめっきは
、公知のニッケルめっき方法、例えば、電気めっきや置
換めっきなどのいずれでも適用できるが、電気めっきの
方が粒子の直径が小さく、密度が大であり、置換めっき
に比べ高速生産性の点で有利である。

さらに、本発明の重要因子は、ニッケル粒子が金属ニッ
ケルおよび非金属ニッケルからなることである。このた
めには、ニッケルめっき後、水洗し、直ちにリン酸アル
カリ、炭酸アルカリ等の弱アルカリ性の溶液中で浸漬ま
たは陽極処理するか、あるいはニッケルめっき後充分水
洗した後、９０°Ｃ以上の温度で乾燥してもよい。さら
には、電気めっきにおいて、電解途中で陰極界面のｐＨ
が上昇し水和酸化物が析出するようｐ＋＋コントロール
剤、例えば、硝酸イオンまたは硝酸塩を添加したニジケ
ルめっき液でニッケルめっきを行っても良い。

次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳し
く説明する。

〔実施例１〕 アルミキルド連鋳材の冷間圧延帯を連続焼鈍ラインで焼
鈍した後、圧下率１％で調質圧延を行なった板厚１．０
　ｍｒｎｌの冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗を行なった後
、以下に述べる条件でニッケルめっきを行なった。

浴　　組　　成：　　　１２０　ｇ　／　Ｅ　　　Ｎｉ
ＳＯ４・　６　Ｉ＋　２０２０　ｇ　／　ｌ　　ＮｔＣ
！２・６Ｈ２０１５ｇ　／　Ｅ　　ＩＩＪＯ３ ｐＨ：　　　　　　３．１ 浴　　　　温　：　　　　５０°Ｃ 電流密度：　　　３Ａ／ｄボ 処理時間：　　　０．３　ｓｅｃ 引き続いて、水洗後、５０゛Ｃの５ｇ／！のＮ　ａ　Ｏ
ＨおよびＮａ３ＰＯ４の混合水溶液中で５Ａ／ｄｒｒｆ
の陽極電解処理を行ない水洗、乾燥後、以下に示す試験
を行ない、その結果を第１表に示した。

全ニラゲル付着量は、蛍光Ｘ線方法で測定した。

非金属ニッケル量は、ＥＳＣＡを使用してＮｉＯまたは
Ｎ１（Ｏｆｔ）ｚの２Ｐ、７□のピークが消失するまで
のＡｒスパッタリング時間より推定した。

ニッケルの粒子の大きさおよび密度は、ニッケル粒子を
抽出レプリカ方法によって抽出し、透過型電子顕微鏡に
よって調べた。

リン酸塩処理性は市販のリン酸塩処理液（日本バー力ラ
イジング社製Ｂｔ３ｏ：３ｏ　Ｍ）　を用いて、１５秒
処理後のリン酸塩結晶の初期核数、および、２分処理後
の完成リン酸塩皮膜の結晶サイズを、各々走査型電子顕
微鏡によって調べた。

耐食性は、めっきした冷延鋼板を１５Ｘ１５ｃＪの大き
さで積み重ね、木板ではさみ帯温で締め付けた後、温度
３０°Ｃ１相対湿度８５％の雰囲気中で一ヶ月放置し、
錆の発生状態より評価した。

加工性は、通常の摩擦係数測定法により、めっきした冷
延鋼板の摩擦係数を測定した。

〔実施例２〕 ニッケルめっきまでは実施例１と同じで、水洗後、８０
°Ｃの温度のリン酸ソーダ系脱脂剤（日本パー力ライジ
ング社製ｃＬ−３４２）中に浸漬し、水洗。

乾燥後、実施例１と同し試験を行ない、その結果を第１
表に示した。

〔実施例３〕 実施例１で使用した冷延鋼板に、以下に述べる条件で置
換ニッケルめっきを行ない、水洗後、１００°Ｃの温度
の乾燥機で１０分過熱乾燥し、実施例１と同じ試験を行
ない、その結果を第１表に示した。

めっき浴組成： ｐＨ 浴　　　　温　： 処理時間： ６０　　ｇ／　Ｅ　　　ＮｉＣｆ□・６Ｈ２０４０ｇ／
　Ｎ　　　Ｈ，ＢＯ３ １００ｇ／　ｌ　　　Ｎ１１ａＧＲ ４，０ ８０℃ 　ｓｅｃ 〔実施例４〕 実施例１で使用した冷延鋼板に、以下の条件でニッケル
めっきを行ない、水洗、乾燥後、実施例１と同じ試験を
行ない、その結果を第１表に示した。

めっき浴組成： ６０　　ｇ／　ｆ！、　　ＮｉＳＯ４・６ＩＩ２０１０
ｇ／Ｎ　　　ドＩＣｐ、　　・６Ｈ２０３０ｇ　／　Ｎ
　　　Ｎｔｌ　ａ　ＣＲ３ｇ／Ｉ！　　　ＨＮＯ３ ｐＨ：　　　　　　　　　４．７ 電流密度：　　　５Ａ／ｄｉｒｆ 処理時間：　　　０．２　ｓｅｃ 〔比較例１〕 実施例］で使用した冷延鋼板にニッケルめっきを施さず
に、実施例１と同し試験を行ない、その結果を第１表に
示した。

〔比較例２〕 実施例Ｉのニッケルめっき後、水洗、乾燥し、直ちに実
施例１と同じ試験を行ない、その結果を第１表に示した
。

〔比較例３〕 実施例１で使用した冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗を行な
った後、以下に述べる条件でニッケルめっきを行なった
。そして、水洗、乾燥後、実施例１と同じ試験を行ない
、その結果を第１表に示した。

浴 組　成： ｐＨ： 浴　　　　温　： 電流密度： 処理時間： ２４０　ｇ　／　ｌ　　Ｎ１５Ｏ＜・６　Ｉ＋　２０４
５　　ｇ　／　ｌ　　　Ｎ１（Ｊ！ｚ　・６１１２０３
０　８　／　ｆｉ　　　Ｈ，ＢＯ３ ３，５ ５０°Ｃ ５Ａ／ｄポ ０．３　　ｓｅｃ 第１表から明らかなように、本発明鋼板は、比較例と異
なり、リン酸塩処理性、耐食性および加工性に優れてい
ることがわかる。

〔発明の効果〕 以上説明したように、この発明によれば、リン酸塩処理
性および耐食性に優れた冷延鋼板が得られる産業」二有
用な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の冷延鋼板上のニッケル粒子を示す
鋼板の透過型電子顕微鏡写真、第２図は冷延鋼板の表面
をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙｆｏｒ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）
によって測定した結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　冷延鋼板表面に、ニッケル粒子の密度が１ｍ＾３あ
   たり１×１０＾１＾２〜５×１０＾１＾４個である、全
   ニッケル量が１〜５０ｍｇ／ｍ＾２のニッケルめっき皮
   膜を形成し、前記ニッケル粒子は、金属ニッケルと、そ
   の表層に付着した０．０００９〜０．０３μｍの厚さの
   非金属ニッケルとからなり、且つ、前記ニッケル粒子の
   直径は、０．００１〜０．３μｍであることを特徴とす
   る、リン酸塩処理性および耐食性に優れた冷延鋼板。