JPH02100048A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、光に対してマゼンタ色画像が安定化されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。
くは、光に対してマゼンタ色画像が安定化されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。
(従来の技術)
LH−ピラゾロ[1,5−b] [1,2,4]トリア
ゾールカプラーや、IH−ピラゾロ[3゜2−c] [
1,2,4] トリアゾールカプラーは5−ピラゾロン
カプラーに比べ分光吸収特性が優れていることから一部
カラー感光材料に実用化されているが、このカプラーか
ら構成される装置夕色素画像の光堅牢性は、単独ではま
だ不十分で更に改良が望まれていた。
ゾールカプラーや、IH−ピラゾロ[3゜2−c] [
1,2,4] トリアゾールカプラーは5−ピラゾロン
カプラーに比べ分光吸収特性が優れていることから一部
カラー感光材料に実用化されているが、このカプラーか
ら構成される装置夕色素画像の光堅牢性は、単独ではま
だ不十分で更に改良が望まれていた。
そこで上記ピラゾロトリアゾールカプラーに種々の酸化
防止剤を併用し色像の光堅牢性を高めようとする試みが
、米国特許第4.588.679号、特開昭60−26
2,159号等に提案されているし、また、米国特許第
4,590.153号に知られるように金属錯体と併用
して色像の光堅牢性を改良しようとする試みや、特開昭
62−246052号、同63−95,439号に記載
されているようなアミン系化合物と併用し色像の光堅牢
性を改良しようとする試みが提案されている。
防止剤を併用し色像の光堅牢性を高めようとする試みが
、米国特許第4.588.679号、特開昭60−26
2,159号等に提案されているし、また、米国特許第
4,590.153号に知られるように金属錯体と併用
して色像の光堅牢性を改良しようとする試みや、特開昭
62−246052号、同63−95,439号に記載
されているようなアミン系化合物と併用し色像の光堅牢
性を改良しようとする試みが提案されている。
一方、ピラゾロアゾール系カプラーの骨核に2級、3級
の炭素原子で直結するアルキル基を有するカプラーの色
像光堅牢性が著しく向上する事が特開昭61−65,2
45号に開示されている。
の炭素原子で直結するアルキル基を有するカプラーの色
像光堅牢性が著しく向上する事が特開昭61−65,2
45号に開示されている。
確かにこれらの提案は、色像の光堅牢性向上に大きな効
果を示しているが、究極的には色像の永遠の不変性を目
的とするカラー写真においては、更に新たな技術の開発
が強く要望されている。
果を示しているが、究極的には色像の永遠の不変性を目
的とするカラー写真においては、更に新たな技術の開発
が強く要望されている。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的の第1は、光照射に対する色像の堅牢性及
び色変りが著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。
び色変りが著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。
本発明の目的の第2は、色像光堅牢性が改良され、かっ
色再現性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。
色再現性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。
(課題を解決するための手段)
上記の目的を達成するために、本発明者らは、種々検討
を重ねたところ色素の可視吸収スペクトルから色素の凝
集性を知ることができ、ピラゾロアゾール系カプラーか
ら形成されるアゾメチン色素は凝集を起しやすく、凝集
性の高い色像光堅牢性が低いが、逆に凝集を破壊するこ
とによりアゾメチン色素の光堅牢性を高めることができ
ることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。
を重ねたところ色素の可視吸収スペクトルから色素の凝
集性を知ることができ、ピラゾロアゾール系カプラーか
ら形成されるアゾメチン色素は凝集を起しやすく、凝集
性の高い色像光堅牢性が低いが、逆に凝集を破壊するこ
とによりアゾメチン色素の光堅牢性を高めることができ
ることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。
すなわち、本発明の目的は、支持体上に少なくとも1種
類のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層に下記一般式
(I)で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも1種
と、該マゼンタカプラーと発色現像主薬の酸化体とから
形成されるアゾメチン色素の凝集を破壊する化合物の少
なくとも1種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成された。
類のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層に下記一般式
(I)で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも1種
と、該マゼンタカプラーと発色現像主薬の酸化体とから
形成されるアゾメチン色素の凝集を破壊する化合物の少
なくとも1種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成された。
一般式(I)
式中、R,は水素原子または置換基を表わし、Z2+は
水素原子または芳香属第1級アミン発色現像主薬の酸化
体との反応において離脱可能な基を表わし、211、z
*x、Z24は R。
水素原子または芳香属第1級アミン発色現像主薬の酸化
体との反応において離脱可能な基を表わし、211、z
*x、Z24は R。
−C=、−N=または−NH=を表わしl Zffi4
−Z0結合と2.3−2 、、結合のうち一方は二重結
合であり、他方は単結合である。Z 2ff−222が
炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一部である場合を
含む。
−Z0結合と2.3−2 、、結合のうち一方は二重結
合であり、他方は単結合である。Z 2ff−222が
炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一部である場合を
含む。
次に一般式(I)の置換基を詳細に説明する。
R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
を表わす。
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
を表わす。
これらの置換基をさらに詳細に説明すると、R,は水素
原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、
アルキル基(例えば、メチル、プロピル、イソプロピル
、t−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、3−
(2,4−シーt−アミルフェノキシ)プロピル、アリ
ル、2−ドデシルオキシエチル、3−フェノキシプロビ
ル、2−へキシルスルホニル−エチル、3−(2−ブト
キシ−5−t−ヘキシルフェニルスルホニル)プロピル
、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば、
フェニル、4−t−ブチルフェニル、2.4−ジ−t−
アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル)、
ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−
ピリミジニル、2−ベンゾチアゾニル)、シアノ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキ
シエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−フェノ
キシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、2−メトキシフェノキシ、4−t−メチルフェノキ
シ)、ペテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾ
リルオキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、
ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例
えばN−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカル
バモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチル
シリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド、γ
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチ
ルアミド、α−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ)デカンアミド)、アニリノ基(例え
ば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ
−5−テトラデカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−
ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニ
リノ、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、
ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイ
ド、N、N−ジブチルウレイド)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド、3−ペンジルヒダントイニル、4
−(2−エチルキサノイルアミノ)フタルイミド)、ス
ルファモイルアミノ基(例えば、N、N−ジブロビルス
ファモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモ
イルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、
オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチ
ルチオ、3−フェノキシプロピルチオ)、3−(4−t
−ブチルフェノキシ)プロピルチオ、アリールチオ基(
例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−
カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ)、ペテロ環チオ基(例えば2−ベンゾチアゾ
リルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、
メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ〉、アリールオキシカルボニルアミノ基(例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、2.4−ジーte
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホン
アミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トル
エンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2
−メチルオキシ−5−t、 −ブチルベンゼンスルホン
アミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバ
モイル、N、N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ド
デシルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル、N−(3−(2,4−ジーta
rt−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル)、
アシル基(例えば、アセチル、(2,4−ジーtart
−アミルフェノキシ)アセチルベンゾイル)、スルファ
モイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N、N
−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキ
シエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシル
スルファモイル、N、N−ジエチルスルファモイル)、
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、
2−ブトキシ−5−tert−オクチルフェニルスルホ
ニル、スルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル
、ドデシルスルフィニル、フェニルスルルイニル)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、
ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタ
デシルカルボニル、)アリールオキシカルボニル基(例
えば、フェニルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル)を表わす。
原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、
アルキル基(例えば、メチル、プロピル、イソプロピル
、t−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、3−
(2,4−シーt−アミルフェノキシ)プロピル、アリ
ル、2−ドデシルオキシエチル、3−フェノキシプロビ
ル、2−へキシルスルホニル−エチル、3−(2−ブト
キシ−5−t−ヘキシルフェニルスルホニル)プロピル
、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば、
フェニル、4−t−ブチルフェニル、2.4−ジ−t−
アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル)、
ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−
ピリミジニル、2−ベンゾチアゾニル)、シアノ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキ
シエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−フェノ
キシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、2−メトキシフェノキシ、4−t−メチルフェノキ
シ)、ペテロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾ
リルオキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、
ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例
えばN−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカル
バモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチル
シリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド、γ
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチ
ルアミド、α−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ)デカンアミド)、アニリノ基(例え
ば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ
−5−テトラデカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−
ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチルアニ
リノ、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、
ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイ
ド、N、N−ジブチルウレイド)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド、3−ペンジルヒダントイニル、4
−(2−エチルキサノイルアミノ)フタルイミド)、ス
ルファモイルアミノ基(例えば、N、N−ジブロビルス
ファモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモ
イルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、
オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチ
ルチオ、3−フェノキシプロピルチオ)、3−(4−t
−ブチルフェノキシ)プロピルチオ、アリールチオ基(
例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−
カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ)、ペテロ環チオ基(例えば2−ベンゾチアゾ
リルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、
メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ〉、アリールオキシカルボニルアミノ基(例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、2.4−ジーte
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホン
アミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トル
エンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2
−メチルオキシ−5−t、 −ブチルベンゼンスルホン
アミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバ
モイル、N、N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ド
デシルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル、N−(3−(2,4−ジーta
rt−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル)、
アシル基(例えば、アセチル、(2,4−ジーtart
−アミルフェノキシ)アセチルベンゾイル)、スルファ
モイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N、N
−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキ
シエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシル
スルファモイル、N、N−ジエチルスルファモイル)、
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、
2−ブトキシ−5−tert−オクチルフェニルスルホ
ニル、スルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル
、ドデシルスルフィニル、フェニルスルルイニル)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、
ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタ
デシルカルボニル、)アリールオキシカルボニル基(例
えば、フェニルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル)を表わす。
一般式(I)において、Z21は水素原子または芳香族
1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱
可能な基を表わす。Z2Iの離脱可能な基を詳しく述べ
れば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩M原子、
臭素原子)、アルコキシ基(例えば、ドデシルオキシ、
ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカルバモ
イルメトキシ、カルボキンプロピルオキシ、メタンスホ
ニルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−メチル
フェノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、4−メ
トキシフェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ、
4−(4−ベンジルオキシフェニルスルオニル)フェノ
キシ、)アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラ
ゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオ
キシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ)、アミド基 (例えば、ジクロロアセ
チルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トリホニルホス
ホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば
、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族、もしくは
芳香族チオ基(例えば、フェニルチオ、ドデシルチオ。
1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱
可能な基を表わす。Z2Iの離脱可能な基を詳しく述べ
れば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩M原子、
臭素原子)、アルコキシ基(例えば、ドデシルオキシ、
ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカルバモ
イルメトキシ、カルボキンプロピルオキシ、メタンスホ
ニルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−メチル
フェノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、4−メ
トキシフェノキシ、4−メタンスルホニルフェノキシ、
4−(4−ベンジルオキシフェニルスルオニル)フェノ
キシ、)アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラ
ゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオ
キシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ)、アミド基 (例えば、ジクロロアセ
チルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トリホニルホス
ホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば
、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族、もしくは
芳香族チオ基(例えば、フェニルチオ、ドデシルチオ。
ベンジルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチル
フェニルチオ、(2−ピバロイルアミドフェニルチオ、
2.5−ジ−オクチルオキシフェニルチオ、2−(2−
エトキシエトキシ) −5−tert−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル、2.4−ジオキソオキサ
ゾリジン−3−イル、3−ベンジ)シー4−エトキシヒ
ダントイン−1−イル)、N−複素環(例えば1−ピラ
ゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、5−クロロ−1,2
,4−トリアゾール−1−イル)、芳香族アゾ基(例え
ばフェニルアゾ)などがある。これらの離脱基は写真的
に有用な基を含んでいてもよい。
フェニルチオ、(2−ピバロイルアミドフェニルチオ、
2.5−ジ−オクチルオキシフェニルチオ、2−(2−
エトキシエトキシ) −5−tert−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル、2.4−ジオキソオキサ
ゾリジン−3−イル、3−ベンジ)シー4−エトキシヒ
ダントイン−1−イル)、N−複素環(例えば1−ピラ
ゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、5−クロロ−1,2
,4−トリアゾール−1−イル)、芳香族アゾ基(例え
ばフェニルアゾ)などがある。これらの離脱基は写真的
に有用な基を含んでいてもよい。
一般式(I)のR8または221で、2量体またはそれ
以上の多量体を形成してもよい。
以上の多量体を形成してもよい。
一般式(I)で表わされる化合物のうち、特に好ましい
化合物は一般式(IT)または(III)で表わされる
。
化合物は一般式(IT)または(III)で表わされる
。
一般式([I)
す、R1とR□゛の基は同一であっても異なっていても
よい。但し、FtIか水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基であるときは、 R1’は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基であることはない。
よい。但し、FtIか水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基であるときは、 R1’は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基であることはない。
一般式(n)、(III)のうち、一般式(III)が
特に好ましい。
特に好ましい。
以下に本発明に使用されるマゼンタカプラーの化合物を
示すがこれらに限定されるものではない。
示すがこれらに限定されるものではない。
一般式(m)
(式中、R1は一般式(I)で述べたと同様な意味を表
わし、R1’はR3と同様な意味を表わ(M−1) (M−9) (M−7) (M−8) (M−13) (M−16) (M−17) しfiM171tl (M−26) (M−21) (M (M (M−28) (M−29) これらのカプラーは、米国特許第3,725゜067号
、同4,540,654号、同4,500.630号、
特開昭60−33,552号、国際特許(WO)86−
01915号、特開昭60−197,688号、同61
−221,671号等に記載の方法で合成することが出
来る。
わし、R1’はR3と同様な意味を表わ(M−1) (M−9) (M−7) (M−8) (M−13) (M−16) (M−17) しfiM171tl (M−26) (M−21) (M (M (M−28) (M−29) これらのカプラーは、米国特許第3,725゜067号
、同4,540,654号、同4,500.630号、
特開昭60−33,552号、国際特許(WO)86−
01915号、特開昭60−197,688号、同61
−221,671号等に記載の方法で合成することが出
来る。
次に一般式(I)のマゼンタ色素から形成されるアゾメ
チン色素の凝集をdf&する化合物について説明する。
チン色素の凝集をdf&する化合物について説明する。
本発明に用いられる凝集を破壊する化合物は、実質的に
ピラゾロアゾールアゾメチン色素の会合、または凝集し
ている分子を解きほぐし、単一分子種に至らしめる性質
をもつものであればいずれでもよい、これらの中で、特
に好ましい化合物は次のような化合物群である。
ピラゾロアゾールアゾメチン色素の会合、または凝集し
ている分子を解きほぐし、単一分子種に至らしめる性質
をもつものであればいずれでもよい、これらの中で、特
に好ましい化合物は次のような化合物群である。
(A)ジアセチレンジオール関連ホスト化合物
(B)クラウンエーテル等含へテロ大環状ホスト化合物
(C)シクロデキシトリン系包接関連ホスト化合物
(D)LB膜を形成する両親媒性化合物(E)芳香族ス
ピロ化合物およびBINAP系化合物 (F)水素結合破壊剤 (G)写真用増感色素の凝集を破壊する化合物 (H)2− (2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール系化合物 次にこれらの化合物を詳細に説明する。
ピロ化合物およびBINAP系化合物 (F)水素結合破壊剤 (G)写真用増感色素の凝集を破壊する化合物 (H)2− (2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール系化合物 次にこれらの化合物を詳細に説明する。
(A)アセチレンアルコール関連ホスト化合物
これらの化合物は愛媛大工学部の戸田芙三夫教授らが開
発した化合物で、化学工業#4,279(I985)
; Tetrahedron Letters No、
33 、3695(I968); 1bid、、 Vo
l、22. No、39.3865(I981);日本
化学会誌14183.(2)、 P239〜242;
Chemistry Letters、 pp、152
1〜1524(I983); J、Amer、 Che
w。
発した化合物で、化学工業#4,279(I985)
; Tetrahedron Letters No、
33 、3695(I968); 1bid、、 Vo
l、22. No、39.3865(I981);日本
化学会誌14183.(2)、 P239〜242;
Chemistry Letters、 pp、152
1〜1524(I983); J、Amer、 Che
w。
Sac、 1983 ’OJ pp 5151−51
52; (:hemistryLetters、 pp
195〜1981985)等に記載された化合物でl
=1または1 : 2fi体を形成するような化合物で
ある。それらの代表的化合物を示すが、これらに限定さ
れるものではない。
52; (:hemistryLetters、 pp
195〜1981985)等に記載された化合物でl
=1または1 : 2fi体を形成するような化合物で
ある。それらの代表的化合物を示すが、これらに限定さ
れるものではない。
(A−1)
(A−2)
(A−3)
(A−4)
H
し113
(A−5)
(A−7)
(A−7)
(A−12)
(A−14)
(A−8)
(A−9)
(A−11)
(B)クラウンエーテル尊台へテロ大環状ホスト化合物
この系統の化合物は1967年Pedersen (
I987年ノーベル化学賞受賞者)が合成大環状ポリエ
ーテル(クラウンエーテル)を合成し、その特異な性質
を報告して以来、今日まで数種もの数にのぼる。これら
の化合物は、G、W、 Gokel、 S、t(。
I987年ノーベル化学賞受賞者)が合成大環状ポリエ
ーテル(クラウンエーテル)を合成し、その特異な性質
を報告して以来、今日まで数種もの数にのぼる。これら
の化合物は、G、W、 Gokel、 S、t(。
Korzeniowshi、 ”Macrocycli
c Po1yether 5yntheses 、
Springer−Vcrlag (I982) 、平
岡道夫、“クラウン化合物”講談社、(I97B)、平
岡、柳田、小腹、古賀編著“ホスト・ゲストの化学”講
談社すイエンティフィク、(I984)、佐々木、古賀
、有合化Vo1.45(I16) 、 I)p、571
−582(I987)等に詳細に書かれているし、また
そう書、総説以外の数多く報告されている。
c Po1yether 5yntheses 、
Springer−Vcrlag (I982) 、平
岡道夫、“クラウン化合物”講談社、(I97B)、平
岡、柳田、小腹、古賀編著“ホスト・ゲストの化学”講
談社すイエンティフィク、(I984)、佐々木、古賀
、有合化Vo1.45(I16) 、 I)p、571
−582(I987)等に詳細に書かれているし、また
そう書、総説以外の数多く報告されている。
本発明において用いられる含へテロ大環状ホスト化合物
は、写真フィルム中に内蔵されて、色素の凝集を阻害ま
たは破壊するものであるから、耐拡散基がついている方
が好ましい。
は、写真フィルム中に内蔵されて、色素の凝集を阻害ま
たは破壊するものであるから、耐拡散基がついている方
が好ましい。
以下に、本発明に用いられる含へテロ大環状ホスト化合
物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
(B
(B−6)
(B−7)
(B−1)
(B−3)
(B−4)
(B−8)
(B−10)
(B−14)
(B−15)
(B−12)
(B−16)
(C)シクロデキストリン系包接rAJ!!化合物19
67年にMax Plank In5t、のCrate
rらがシクロデキストリンが酵素類似の機能を有するこ
とを報告して以来、シクロデキストリン(α−1β、γ
一体)の有機化合物を選択的に包接させる性質を調べる
研究が進んだ、シクロデキストリン系化合物については
、M、ベンダー、M、コミャマ“シクロデキストリンの
化学”学会出版センター ; W、 Saeng
er、 Angew Chew、 Int、
Ed、 Emgl、。
67年にMax Plank In5t、のCrate
rらがシクロデキストリンが酵素類似の機能を有するこ
とを報告して以来、シクロデキストリン(α−1β、γ
一体)の有機化合物を選択的に包接させる性質を調べる
研究が進んだ、シクロデキストリン系化合物については
、M、ベンダー、M、コミャマ“シクロデキストリンの
化学”学会出版センター ; W、 Saeng
er、 Angew Chew、 Int、
Ed、 Emgl、。
19344 (I980);I 、 Tabushi、
Ace、 Chew、 Res、。
Ace、 Chew、 Res、。
15、66(I982)等に詳細に述べられている。
本発明に用いられるシクロデキストリン及びその装飾化
合物については、文献既知の化合物および写真用に耐拡
散化されたちのいずれでも用いることが出来る。
合物については、文献既知の化合物および写真用に耐拡
散化されたちのいずれでも用いることが出来る。
以下に代表的なシクロデキストリン化合物の具体例を示
すが、これらに限定されるものではな(C−2) い。
すが、これらに限定されるものではな(C−2) い。
(C−3)
(C−6)
(C−4)
(c−5)
(D)LB膜を形成する両親媒性化合物生体内で2分子
膜(生体膜)を形成する天然の両親媒性化合物および人
工両親媒性化合物がこの中に含まれ、この分野も活発に
研究されている。
膜(生体膜)を形成する天然の両親媒性化合物および人
工両親媒性化合物がこの中に含まれ、この分野も活発に
研究されている。
これらの化合物は、J、B、フィネアン、R,コールマ
ン、R,H,ミウチェル共著/佐藤、日野共訳“生態膜
と細胞活動”培風館(I977年)オヨび村上、菊池、
中野、有合化Vo1.45(”7) p+)640〜6
51 (I987年)等に記載された化合物を含む。
ン、R,H,ミウチェル共著/佐藤、日野共訳“生態膜
と細胞活動”培風館(I977年)オヨび村上、菊池、
中野、有合化Vo1.45(”7) p+)640〜6
51 (I987年)等に記載された化合物を含む。
本発明の色素の凝集、会合を弱めたり、破壊するのに、
ここで述べた両親媒性化合物をそのまま用いても良いし
、また写真系に用いられる高沸点有機溶奴に溶解できる
ように若干化学構造を修飾したものを用いてもよい。
ここで述べた両親媒性化合物をそのまま用いても良いし
、また写真系に用いられる高沸点有機溶奴に溶解できる
ように若干化学構造を修飾したものを用いてもよい。
本発明に用いられる化合物を以下に示すが、これらに限
定されるのではない。
定されるのではない。
(D−1)
(D−2)
(D−3)
(D−4)
(D−5)
(D−6)
(D−12)
(D−13)
(D−8)
(D−9)
(D−10)
(D−11)
(E)芳香族スピロ化合物およびBINAP系化合物
芳香族スピロ化合物や立体的に嵩高い置換基をもたせて
炭素−炭素結合の回転障壁を高くして分子不斉を発現さ
せる化合物が多く知られている。
炭素−炭素結合の回転障壁を高くして分子不斉を発現さ
せる化合物が多く知られている。
ピラゾロアゾール色素分子が、これらのスピロ化合物の
中にうまく配置されたり、BINAPに代表される軸性
二座配位子とうまく配置されることにより、色素分子の
凝集を解き放つことが出来る。
中にうまく配置されたり、BINAPに代表される軸性
二座配位子とうまく配置されることにより、色素分子の
凝集を解き放つことが出来る。
野依らによって発展されたBINAP系化合物は、“化
学”43巻、PP146〜153 (I988年)に詳
細に述べられている。 これらの化合物を以下に示すが
、これらに限定されるものではない。
学”43巻、PP146〜153 (I988年)に詳
細に述べられている。 これらの化合物を以下に示すが
、これらに限定されるものではない。
(E−1)
(E
(E−3)
(E−4,)
(E−9)
(E−10)
(E−11)
(E−12)
(E−5)
(E−6)
(E−7)
(E−8)
(F)水素結合破壊剤
色素の凝集は、しばしば分子間水素結合によってひき起
こされる事が多く、水素結合を破壊する化合物が色素の
凝集を解くことに有効である0分子間水素結合を解く化
合物として水溶液中では尿素が有名である。油溶性の水
素結合破壊剤はこのような置換尿素結合物ならいずれで
もよく、例えば、特開昭59−204041号に記載さ
れた化合物が知られている。
こされる事が多く、水素結合を破壊する化合物が色素の
凝集を解くことに有効である0分子間水素結合を解く化
合物として水溶液中では尿素が有名である。油溶性の水
素結合破壊剤はこのような置換尿素結合物ならいずれで
もよく、例えば、特開昭59−204041号に記載さ
れた化合物が知られている。
好ましい化合物として下記一般式で示される化合物か挙
げられる。
げられる。
も1つは水素原子であり、全部水素原子であることはな
い。
い。
またR2とRx 、 R4とR5、またはR3とR5が
環を形成していてもよい。
環を形成していてもよい。
Yはカルボニル基、スルホニル基を表わす、これらの油
溶性水素結合破壊剤の構造を下に示すがこれらに限定さ
れるものではない。
溶性水素結合破壊剤の構造を下に示すがこれらに限定さ
れるものではない。
式中、R2およびR4は、それぞれ水素原子もしくはア
ルキル基を表わし、RユおよびR5は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリル基、複素環基、アシル基、もし
くはスルホニル基を表わし、R,、Rコ、R4およびR
,のうち少なくと(F−1) (F−5) CH3 (F−2) (F−3) (F−7) l (F−4) (F−8) (F−9) (F−10) (F−11) (F−12) (F−13) (F−14) (F−16) (G)写真用増感色素の凝集を破壊する化合物写真用増
感色素の分野でJ−バンドを破壊して脱着しやすくする
化合物群が、特願昭63−112169号明細書に知ら
れている。この明細書に記載された化合物群は主として
水溶性化合物で、現像処理液に添加して使用するように
工夫されている。
ルキル基を表わし、RユおよびR5は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリル基、複素環基、アシル基、もし
くはスルホニル基を表わし、R,、Rコ、R4およびR
,のうち少なくと(F−1) (F−5) CH3 (F−2) (F−3) (F−7) l (F−4) (F−8) (F−9) (F−10) (F−11) (F−12) (F−13) (F−14) (F−16) (G)写真用増感色素の凝集を破壊する化合物写真用増
感色素の分野でJ−バンドを破壊して脱着しやすくする
化合物群が、特願昭63−112169号明細書に知ら
れている。この明細書に記載された化合物群は主として
水溶性化合物で、現像処理液に添加して使用するように
工夫されている。
本発明の目的であるピラゾロアゾール系アゾメチン色素
の凝集を破壊するためには、フィルム膜中に内蔵されて
油溶性となっている事が好ましい、これは化合物の骨格
として特願昭63−112169に提案されたものに油
溶性置換基を置換させることによって達成される。本発
明に用いられる好ましい骨格が以下の一般式(IV)、
(V)、(VI)および(■)から選ばれる。
の凝集を破壊するためには、フィルム膜中に内蔵されて
油溶性となっている事が好ましい、これは化合物の骨格
として特願昭63−112169に提案されたものに油
溶性置換基を置換させることによって達成される。本発
明に用いられる好ましい骨格が以下の一般式(IV)、
(V)、(VI)および(■)から選ばれる。
一般式(IV)
式中、R1”
I2
R”は同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換または
無置換のアルキル基、は換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アミノ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換
または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のア
リールチオ基を表わし、R1’ 、 R12,Rffi
ffの炭素原子数の総和は10以上である。
無置換のアルキル基、は換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アミノ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換
または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のア
リールチオ基を表わし、R1’ 、 R12,Rffi
ffの炭素原子数の総和は10以上である。
一般式(V)
A→L→B
式中、A、Bは同一ても異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基を表わす、Lは2価の連結基を
表わす。nは0または1を表わず。
は無置換のへテロ環残基を表わす、Lは2価の連結基を
表わす。nは0または1を表わず。
A、Bで表わされるヘテロ環残基としては、5負、6員
、あるいは7Q環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい、また置換基を有していてもよい
。
、あるいは7Q環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい、また置換基を有していてもよい
。
して表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子が好ましい。
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子が好ましい。
A、Bで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル
基、チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノ
リニル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル
基、オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
基、チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノ
リニル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル
基、オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
Lで表わされる連結基の有機残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、/−
オキソ−λ−ブテニル−7,3−エン基、p−キシレン
−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシニ
ル基、マロニル基、ナどが挙げられる。
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、/−
オキソ−λ−ブテニル−7,3−エン基、p−キシレン
−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシニ
ル基、マロニル基、ナどが挙げられる。
A、B、Lの炭素数の総和は15以上を表わす。
一般式(Vl)
R”、R”、R”、R”およびR”の炭素原子数の総和
は10以上を表わす。
は10以上を表わす。
一般式(■)
式中、R”、R”、R重6、RI7、R”、RI9R”
、およびR”は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、置換または置換基のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオキ
シ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または
無置換のアリールチオ基、置換または無置換のスルホン
アミド基、置換または無置換のアシルアミノ基、ffl
換または無置換のアシル基、置換または無置換のスルフ
ァモイル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル
基、置換または無置換のアリールオキシカルボニラレ基
、置換または無置換のカルバモイル基を表わし、R”、
R”、 R16式中、R”、R2ゴ、R”、R”、R”
、R27R”、およびR”は同一ても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換または無置
換基のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置
換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のア
ミノ基、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、置
換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換
のアルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基
、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置
換のスルホンアミド基、置換または無置換のアシル基、
置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置
換のカルバモイル基、置換または無置換のアルコキシカ
ルボニル基、置換または無賃換のアリールオキシカルボ
ニル基、を表わしR22からR”までの置換基の炭素原
子数の総和は10以上を表ht。マタ、R21、R2S
、 R2G マたはR”か水酸基であることはない。
、およびR”は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、置換または置換基のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオキ
シ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または
無置換のアリールチオ基、置換または無置換のスルホン
アミド基、置換または無置換のアシルアミノ基、ffl
換または無置換のアシル基、置換または無置換のスルフ
ァモイル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル
基、置換または無置換のアリールオキシカルボニラレ基
、置換または無置換のカルバモイル基を表わし、R”、
R”、 R16式中、R”、R2ゴ、R”、R”、R”
、R27R”、およびR”は同一ても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換または無置
換基のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置
換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のア
ミノ基、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、置
換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換
のアルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基
、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置
換のスルホンアミド基、置換または無置換のアシル基、
置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置
換のカルバモイル基、置換または無置換のアルコキシカ
ルボニル基、置換または無賃換のアリールオキシカルボ
ニル基、を表わしR22からR”までの置換基の炭素原
子数の総和は10以上を表ht。マタ、R21、R2S
、 R2G マたはR”か水酸基であることはない。
また R1とR2、R2とR’、RコとR4R4とR5
,R8とRG R6とR7、またはR7とR7により
着換または無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。
,R8とRG R6とR7、またはR7とR7により
着換または無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。
さらには、一般式(TV)、(V)、(VI)または(
■)以外の2〜4環性ヘテロ環状化合物が挙げられる。
■)以外の2〜4環性ヘテロ環状化合物が挙げられる。
ペテロ環状化合物としては、環構成原子の少なくとも1
つが酸素原子、窒素原子、イオウ原子である化合物であ
る。2〜4環性のへテロ環として好ましいものは、ベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インド
ール、イソインドール、インドレニン、インドリン、イ
ンダゾール、クロメン、クロマン、インクロマン、キノ
リン、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラ
ジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリ
ン、プテリジン、イントリジン、ベンゾフラン、イソベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾビラン、ベンゾ
アゼピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタビラン、シ
クロへフタイソオキサゾール、ベンゾチアゼピン、ピラ
ゾロトリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾ
ール、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフ
トテルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、
キサンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジ
ン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイ
ン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、
これらのΔ、テロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの
環状炭化水素や、フラン、チオフェン、ピロール、ピラ
ン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、インオキサ
ゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどの
へテロ環と縮合した多環性化合物が好ましい。
つが酸素原子、窒素原子、イオウ原子である化合物であ
る。2〜4環性のへテロ環として好ましいものは、ベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インド
ール、イソインドール、インドレニン、インドリン、イ
ンダゾール、クロメン、クロマン、インクロマン、キノ
リン、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラ
ジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリ
ン、プテリジン、イントリジン、ベンゾフラン、イソベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾビラン、ベンゾ
アゼピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタビラン、シ
クロへフタイソオキサゾール、ベンゾチアゼピン、ピラ
ゾロトリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾ
ール、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフ
トテルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、
キサンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジ
ン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイ
ン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、
これらのΔ、テロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの
環状炭化水素や、フラン、チオフェン、ピロール、ピラ
ン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、インオキサ
ゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどの
へテロ環と縮合した多環性化合物が好ましい。
本発明では、特に下記に示すようなペテロ環を有するも
のか好ましい。
のか好ましい。
\:コN
これらの2〜4環性ヘテロ環についた置換基の(G−1
) 炭素原子数の総和は10以上である。
) 炭素原子数の総和は10以上である。
一般式(IV)
(V)
(VI)
(■)
および
2〜4環性ヘテロ環化合物の化学構造を以下に示すがこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
(G
(G−3)
■
(G−4)
(G−5)
(G−9)
(G
(G
(G
(C,−U)
す
(G−8)
(G−12)
(G
(G−17)
(G−14)
(G−18”)
(G−15)
H3
(G−16)
(H)2− (2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール系化合物 2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系
化合物は2−アシルアミノ−5−アルキル−6−クロロ
フェノールから形成されるインドアニリン系シアン色素
の暗然退色防止に有効である事が特公昭62−1365
8号に記載されている。
ゾール系化合物 2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系
化合物は2−アシルアミノ−5−アルキル−6−クロロ
フェノールから形成されるインドアニリン系シアン色素
の暗然退色防止に有効である事が特公昭62−1365
8号に記載されている。
本発明のピラゾロアゾール系アゾメチン系色素の光退色
防止に2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール化合物を添加してみると、その有効性が認められた
。
防止に2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール化合物を添加してみると、その有効性が認められた
。
2−(2に−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
系化合物の好ましいものは下記一般式で表わされる。
系化合物の好ましいものは下記一般式で表わされる。
式中、R1,R,、R,、R,及びR□。は同一または
異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、アリールチオン、アルキル
チオ、アリールチオ、モノまたはジアルキルアミノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド基または酸素または窒素を
含む5員または6負の複素環基を表わす、これらの化合
物を以下に示すが、これらに限定されるもの(H−1) (H−2) (H−3) (H−4) (H−9) (H (H−11) (H−12) しti2にF+2にU(JCBH47 にBH17(iso) (H (H−6) (H (H (H−13) (H−14) (H−15) (H−16) LJシti3 (H−17) (r(−18) (H−19) (H−2O) 本発明に用いられるアゾメチン色素の凝集を破壊する化
合物とは、物質の凝集をほぐす(破壊する)作用を有す
る化合物であり、その作用自体は濃度依存性を示す可視
吸収スペクトルの測定によフて容易に確認することがで
きる。これらのアゾメチン色素の凝集を破壊する化合物
、特にここで詳細に記載した(A)〜(H)の概念の化
合物等は本発明のマゼンタカプラーに対し5モル%〜3
00モル%の範囲で、好ましくは10モル%〜150モ
ル%の範囲で、共存させて用いることが出来る。
異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、アリールチオン、アルキル
チオ、アリールチオ、モノまたはジアルキルアミノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド基または酸素または窒素を
含む5員または6負の複素環基を表わす、これらの化合
物を以下に示すが、これらに限定されるもの(H−1) (H−2) (H−3) (H−4) (H−9) (H (H−11) (H−12) しti2にF+2にU(JCBH47 にBH17(iso) (H (H−6) (H (H (H−13) (H−14) (H−15) (H−16) LJシti3 (H−17) (r(−18) (H−19) (H−2O) 本発明に用いられるアゾメチン色素の凝集を破壊する化
合物とは、物質の凝集をほぐす(破壊する)作用を有す
る化合物であり、その作用自体は濃度依存性を示す可視
吸収スペクトルの測定によフて容易に確認することがで
きる。これらのアゾメチン色素の凝集を破壊する化合物
、特にここで詳細に記載した(A)〜(H)の概念の化
合物等は本発明のマゼンタカプラーに対し5モル%〜3
00モル%の範囲で、好ましくは10モル%〜150モ
ル%の範囲で、共存させて用いることが出来る。
またこれらのアゾメチン色素の凝集を破壊する化合物は
カプラーに対し、単独に用いても良いし、複数個併用し
て用いてもよい。
カプラーに対し、単独に用いても良いし、複数個併用し
て用いてもよい。
本発明のビラゾロアゾールマセ゛ンタカブラーおよびア
ゾメチン色素の凝集を破壊する化合物は高沸点有機溶媒
の少くとも一種と共存させて分散した乳剤層に含有させ
る事ができる。好ましくは次の式(A)ないしくE)で
表わされる高沸点有機溶媒が用いられる。
ゾメチン色素の凝集を破壊する化合物は高沸点有機溶媒
の少くとも一種と共存させて分散した乳剤層に含有させ
る事ができる。好ましくは次の式(A)ないしくE)で
表わされる高沸点有機溶媒が用いられる。
乳化物粒子の平均粒径は0.3p以下が好ましく、更に
好ましくは0.2JL以下である。
好ましくは0.2JL以下である。
式 (A) W!
(B)
w、−coo−w2
(式中、W、、W、及びW3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW、、OW、
またはS−W、を表わし、nは1ないし5の整数であり
、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なっていて
もよく、一般式(E)において、W、、W2が縮合環を
形成してもよい、)これらの高沸点有機溶媒の詳細につ
いては、特開昭62−215272号公開明細書の第1
37ページ右下欄〜144ページ右上欄に記載されてい
る。
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、W4はW、、OW、
またはS−W、を表わし、nは1ないし5の整数であり
、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なっていて
もよく、一般式(E)において、W、、W2が縮合環を
形成してもよい、)これらの高沸点有機溶媒の詳細につ
いては、特開昭62−215272号公開明細書の第1
37ページ右下欄〜144ページ右上欄に記載されてい
る。
これらの高沸点有機溶媒の主要な化学構造について、以
下に記載する。
下に記載する。
(E)
W、−O−W2
(p−i)
0=P−(OC4H9n )3
(P−5)
0=P−(0−CsHt7n)3
2H5
(p−is)
10\
0−P −(0−(CH2)5CH−CHz)3(P−
6) 0=P (OCH2CH−C4H9n)32Hs (P−8) 0 = P (OCgHlg iso )32H5 2H5 2H5 CH2−C00C4H9 (P−36) CI2H250C12H25 本発明のカプラーに有効に用いられるその他のタイプの
高那点有機溶媒としては、N、N−ジアルキルアニリン
誘導体を挙げることかできる。なかでも該N、N−ジア
ルキルアミノ基にオルト位にアルコキシ基が結合してい
るものか好ましい。
6) 0=P (OCH2CH−C4H9n)32Hs (P−8) 0 = P (OCgHlg iso )32H5 2H5 2H5 CH2−C00C4H9 (P−36) CI2H250C12H25 本発明のカプラーに有効に用いられるその他のタイプの
高那点有機溶媒としては、N、N−ジアルキルアニリン
誘導体を挙げることかできる。なかでも該N、N−ジア
ルキルアミノ基にオルト位にアルコキシ基が結合してい
るものか好ましい。
具体的には例えば下記の化合物が挙げられる。
このタイプの高佛点有機溶媒は、処理のカラープリント
の白地に経時によりマゼンタスティンか発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り10モル%〜500モル
%が一般的であり、好ましくは、20モル%〜300モ
ル%の範囲である。
の白地に経時によりマゼンタスティンか発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り10モル%〜500モル
%が一般的であり、好ましくは、20モル%〜300モ
ル%の範囲である。
また、これらのカプラーは前記の高佛点有機溶媒の存在
下でまたは不存在化下でローダプルラテックスポリマー
(例えば米国特許筒4,203゜716号)に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。
下でまたは不存在化下でローダプルラテックスポリマー
(例えば米国特許筒4,203゜716号)に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。
好ましくは国際公開番号N088100723号明細書
の第12項〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系のポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
の第12項〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系のポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
具体的には例えば下記の化合物が挙げられる。
本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性へロゲン
化銀乳剤層、!a感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配
列で塗設されているのか好ましい。
化銀乳剤層、!a感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或いはこれらの任意の配
列で塗設されているのか好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい、更には一
つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子、のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル
%以上か塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい、ここで実質的にヨウ化
銀を含まないことは、ヨウ化銀含有率か1.0モル%以
下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロ
ゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化
銀の95モル%以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀
を含まない塩臭化銀である。
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい、更には一
つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子、のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル
%以上か塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい、ここで実質的にヨウ化
銀を含まないことは、ヨウ化銀含有率か1.0モル%以
下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロ
ゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化
銀の95モル%以上が塩化銀である、実質的にヨウ化銀
を含まない塩臭化銀である。
更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル同時混合法で反応させて局
在相を形成することができる。更に既に形成されている
ハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変
換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用いても局
在相を形成することができる。或いは臭化銀微粒子を添
加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局
在相を形成できる。
において少なくとも10モル同時混合法で反応させて局
在相を形成することができる。更に既に形成されている
ハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変
換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用いても局
在相を形成することができる。或いは臭化銀微粒子を添
加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局
在相を形成できる。
これらの製法については、例えば前述の特願昭62−3
19741号明細書に記載されている。
19741号明細書に記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン(例えば周期律表第■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン)または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい、主とし
て局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン、鉄イ
オンなど、また主として基質にはオスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはそ
の錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相
と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いること
ができる。金属イオンをハロゲン化銀粒子の局在相およ
び/または、その他の粒子部分(基質)に含有せしめる
には、該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または
物理熟成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオ
ンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水
溶液中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化
銀粒子を形成することができる。或いは予め金属イオン
をハロゲン化銀微粒子中に含有せしめ、これを所望のハ
ロゲン化銀乳剤に添加し、更に該微粒子ハロゲン化銀を
溶解させて金属イオンを導入することもできる。この方
法は特にハロゲン化銀粒子表面にある臭化銀局在相に金
属イオンを導入するのに効果的である。
銀イオンと異なる金属イオン(例えば周期律表第■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン)または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい、主とし
て局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン、鉄イ
オンなど、また主として基質にはオスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはそ
の錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相
と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いること
ができる。金属イオンをハロゲン化銀粒子の局在相およ
び/または、その他の粒子部分(基質)に含有せしめる
には、該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または
物理熟成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオ
ンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水
溶液中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化
銀粒子を形成することができる。或いは予め金属イオン
をハロゲン化銀微粒子中に含有せしめ、これを所望のハ
ロゲン化銀乳剤に添加し、更に該微粒子ハロゲン化銀を
溶解させて金属イオンを導入することもできる。この方
法は特にハロゲン化銀粒子表面にある臭化銀局在相に金
属イオンを導入するのに効果的である。
金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部分に存在させる
かによって、添加方法を適宜変えることができる。特に
該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調整時に添加する
全イリジウムの少なくとも50%とともに沈積させるの
が好ましい。
かによって、添加方法を適宜変えることができる。特に
該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調整時に添加する
全イリジウムの少なくとも50%とともに沈積させるの
が好ましい。
ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および/またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。
とは、局在相を形成するための銀および/またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(I00
)面をもつものであっても(I11)面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。
)面をもつものであっても(I11)面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的(regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より好まし
くは90%以上含むものがよい。
十四面体、八面体のような規則的(regular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より好まし
くは90%以上含むものがよい。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比(長さ/厚みの比)が5以上、特に好ましくは8以
上の平板粒子か、粒子の全投影面積の50%以上を占め
るような乳剤であっても良い。
ト比(長さ/厚みの比)が5以上、特に好ましくは8以
上の平板粒子か、粒子の全投影面積の50%以上を占め
るような乳剤であっても良い。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0、lILm〜
1.5g、mである場合か好ましい。
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0、lILm〜
1.5g、mである場合か好ましい。
粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子
サイズ分布は、統計学上の変動係数(投影面積を円近似
した場合の標準偏差を直径dで除した値S/d )が2
0%以下が好ましく、15%以下が更に好ましい。
単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子
サイズ分布は、統計学上の変動係数(投影面積を円近似
した場合の標準偏差を直径dで除した値S/d )が2
0%以下が好ましく、15%以下が更に好ましい。
またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を2種
以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少な
くとも一種か前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすのがより好
ましい。
以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少な
くとも一種か前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすのがより好
ましい。
本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相似外の
、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていても良い。
、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。
化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄
〜第22頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤につ
いては、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄
〜第22頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤につ
いては、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。
更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や保
存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤としては
、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好ま
しく用いられる。
存中に用いられるカブリ防止剤あるいは安定剤としては
、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが好ま
しく用いられる。
カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。
本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。
なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式(Y−
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。
1)および(Y−2)で表わされるものが好適である。
(y−1)
(y−2)
式中、Xは水素原子又はカップリング離脱基を表わす、
R2□は総炭素数8〜32の耐拡散性を表わし、R2t
は水素原子、1またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル、基、低級アルコキシ基または総炭素数8〜3z
の耐拡散性基を表わす。
R2□は総炭素数8〜32の耐拡散性を表わし、R2t
は水素原子、1またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル、基、低級アルコキシ基または総炭素数8〜3z
の耐拡散性基を表わす。
R23は水素原子又は置換基を表わす、R23が2以上
ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細の第35
15行〜第8欄39行や同4,623.616号明細書
の第14vjJ50行〜第19欄41行に記載されてい
る。
ついては、米国特許4,622,287号明細の第35
15行〜第8欄39行や同4,623.616号明細書
の第14vjJ50行〜第19欄41行に記載されてい
る。
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,93
3,501号、同4,046,575号、同4,133
,958号、同4,401.752号などに記載がある
。
ついては、米国特許3,408,194号、同3,93
3,501号、同4,046,575号、同4,133
,958号、同4,401.752号などに記載がある
。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622゜401.287
号明細書の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1
)〜(Y−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1
)、(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15
)、(y−21)、(Y−22)、 (Y−23)、(
Y−26)、 (Y−35)、 (Y−36)、 (Y
−37)、(Y−38)、(Y−39)などが好ましい
。
としては、前述の米国特許4,622゜401.287
号明細書の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1
)〜(Y−39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1
)、(Y−4)、(Y−6)、(Y−7)、(Y−15
)、(y−21)、(Y−22)、 (Y−23)、(
Y−26)、 (Y−35)、 (Y−36)、 (Y
−37)、(Y−38)、(Y−39)などが好ましい
。
また前述の米国特許4,623,616号明細書の第1
°9欄〜24Gの化合物例(Y−1)〜(Y−33)を
挙げる事ができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、(
Y−8)、(Y−12)。
°9欄〜24Gの化合物例(Y−1)〜(Y−33)を
挙げる事ができ、なかでも(Y−2)、(Y−7)、(
Y−8)、(Y−12)。
(Y−20)、(Y−21)、(Y−23)、(Y−2
9)などが好ましい。
9)などが好ましい。
その他、好ましいものとしては、米国特許3.408,
194号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34)
、同3,933,501号明細書の第8欄に記載の化合
物例(I6)や(I9)、同4,046,575号明細
書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,133
゜958号明細書の第5〜6欄に記載の化合物(I)、
同4,401,752号明細書の第5欄に記載の化合物
例1.および下記の化合物a)〜h)を挙げることがで
きる。
194号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34)
、同3,933,501号明細書の第8欄に記載の化合
物例(I6)や(I9)、同4,046,575号明細
書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,133
゜958号明細書の第5〜6欄に記載の化合物(I)、
同4,401,752号明細書の第5欄に記載の化合物
例1.および下記の化合物a)〜h)を挙げることがで
きる。
上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。
が特に好ましい。
また本発明に用いるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーと併用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのビアゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。
ーと併用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのビアゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。
5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は
、米国特許第2,311,082号、同第2,343,
703号、同第2,600.788号、同第2,908
,573号、同第3,062,653号、同第3,15
2,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第4.351,89
7号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また欧州
特許筒73,636号に記載のバラスト基を有する5−
ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は
、米国特許第2,311,082号、同第2,343,
703号、同第2,600.788号、同第2,908
,573号、同第3,062,653号、同第3,15
2,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第4.351,89
7号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また欧州
特許筒73,636号に記載のバラスト基を有する5−
ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒3,725.067号に記載さ
れたビアゾロ[:S、t−cj Et、2,4]トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(I984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー24230 (I9
84年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー24230 (I984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。上
に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであっ
てもよい。
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒3,725.067号に記載さ
れたビアゾロ[:S、t−cj Et、2,4]トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
(I984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー24230 (I9
84年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー24230 (I984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。上
に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであっ
てもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式%式%
ここで、R,、は総炭素数が8〜32の耐拡散性基を表
わし、R3□は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす、R13は水素原子又は置換基を表わす、Zは、窒
素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(
縮合環を含む)を有用していてもよい。
わし、R3□は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす、R13は水素原子又は置換基を表わす、Zは、窒
素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(
縮合環を含む)を有用していてもよい。
X2は水素原子または離脱する基を表わす。
R33の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
1例えば米国特許筒4,540,654号明細書の第2
カラム第41行〜第8カラム第27行に記載されている
。
1例えば米国特許筒4,540,654号明細書の第2
カラム第41行〜第8カラム第27行に記載されている
。
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒4,
500,630号に記載のイミダゾ[1,2−blピラ
ゾール類は好ましく、米国特許筒4,540,654号
に記載のピラゾロ[1,5−b] [1,2,4]
トリアゾールは特に好ましい。
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒4,
500,630号に記載のイミダゾ[1,2−blピラ
ゾール類は好ましく、米国特許筒4,540,654号
に記載のピラゾロ[1,5−b] [1,2,4]
トリアゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69,929号、同4,518,687号、同4,51
1.647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許625,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(I)、同4,564.
590号に記載の化合物(I−4)や(ニー5)、特開
昭61−39045号に記載の化合物(I)、 (2)
、 (3)や(24) 、同62−70846号に記載
の化合物(C−2)を挙げる事ができる。
69,929号、同4,518,687号、同4,51
1.647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許625,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(I)、同4,564.
590号に記載の化合物(I−4)や(ニー5)、特開
昭61−39045号に記載の化合物(I)、 (2)
、 (3)や(24) 、同62−70846号に記載
の化合物(C−2)を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895.826号、同4.
334,011号、同4.500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2.895,826号に記載の化合物(V)
、同4.557,999号に記載の化合物(I7)。
,772,162号、同2,895.826号、同4.
334,011号、同4.500.653号や特開昭5
9−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2.895,826号に記載の化合物(V)
、同4.557,999号に記載の化合物(I7)。
4.565,777号に記載の化合物(2)や(I2)
、同4,124,396号に記載の化合物(4)、同4
,613,564号に記載の化合物(I−19)等を挙
げる事ができる。
、同4,124,396号に記載の化合物(4)、同4
,613,564号に記載の化合物(I−19)等を挙
げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372,173号、同4,564.586号、同4,
430,423号、特開昭61−390441号や特願
昭61−100222号に記載の、含窒素複数環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327,173号に記載にカプラー
(I)や(3)、同4,564,586号に記載の化合
物(3)と(I6)、同4,430,423号に記載の
化合物(I)や(3)、及び下記化合物を挙げる事がで
きる。
,372,173号、同4,564.586号、同4,
430,423号、特開昭61−390441号や特願
昭61−100222号に記載の、含窒素複数環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327,173号に記載にカプラー
(I)や(3)、同4,564,586号に記載の化合
物(3)と(I6)、同4,430,423号に記載の
化合物(I)や(3)、及び下記化合物を挙げる事がで
きる。
し6HI30
上記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願、
公開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイ
ミダゾール系シアンカプラー等も使用できる。
公開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイ
ミダゾール系シアンカプラー等も使用できる。
フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,996号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(7)、同4,451.559号に記載の
カプラー(I)、同4,444,872号に記載のカプ
ラー(I4)、同4,427,767号に記載のカプラ
ー(3)、同4,609,619号に記載のカプラー(
6)や(24)、同4,579.813号に記載のカプ
ラー(I)や(I1)、欧州特許第(EP)067.6
89B1号に記載のカプラー(45)や(SO)、時開
1i61−42658号に記載のカプラー(3)等を掲
げる事ができる。
4,333,996号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許(EP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(7)、同4,451.559号に記載の
カプラー(I)、同4,444,872号に記載のカプ
ラー(I4)、同4,427,767号に記載のカプラ
ー(3)、同4,609,619号に記載のカプラー(
6)や(24)、同4,579.813号に記載のカプ
ラー(I)や(I1)、欧州特許第(EP)067.6
89B1号に記載のカプラー(45)や(SO)、時開
1i61−42658号に記載のカプラー(3)等を掲
げる事ができる。
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−23
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(例え
ば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ離
脱基をもつもの(例えば米国特許4,296,199号
)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭60
−39217号)などがある。
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−23
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(例え
ば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ離
脱基をもつもの(例えば米国特許4,296,199号
)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭60
−39217号)などがある。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール訪導体
、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい0本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール訪導体
、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい0本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。
即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用の有
機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒトワキ
シクロマン類、5−ヒドロキシクラマン類つピロクロマ
ン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としてヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。
機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒトワキ
シクロマン類、5−ヒドロキシクラマン類つピロクロマ
ン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としてヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体お
よび(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体などにも使用できる。
よび(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体などにも使用できる。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
れている。
ハイドロキノン類は米国特許筒2,360,290号、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許筒1,363,921号、米国特許筒
2,710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒトワキシクロマン類、5−ヒドロキシクラマ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒3゜432.30
0号、同第3,573、OSO号。
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許筒1,363,921号、米国特許筒
2,710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒトワキシクロマン類、5−ヒドロキシクラマ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒3゜432.30
0号、同第3,573、OSO号。
同第3,574,627号、同第3,698,909号
、同第3,764,337号、特開昭52−15222
5号などに、スピロインダン類は米国特許筒4,360
,589号に、p−アルコキシフェノール類は未開特許
第2,735,765号、英国特許筒2,066.97
5号、特開昭59−10539号、特公昭57−197
65号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許筒3
゜700.455号、特開昭52−72224号、米国
特許筒4,228.235号、特公昭52−6623号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許筒3,457
,079号、同第4,332.886号、特公昭56−
21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒
3,336.135号、同第4,268,593号、英
国特許筒1.32,889号、同第1,354,313
号、同第1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号などに、フェノール性水酸基
のエーテル、エステル誘導体は米国特許m4,155,
765号、同第4.174,220号、同第4,254
,216号、同第4,264,720号、特開昭54−
145530号、同55−6321号、同58−105
147号、同59−10539号、#公昭57−378
56号、米国特許筒4,279,990号、特公昭53
−3263号などに、金属錯体は米国特許筒4,050
,938号、同第4,241.155号、英国特許筒2
,027,731(A)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないしioo、lz%をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達すること
ができる。シアン色素像の熟および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
外線吸収剤を導入することがより効果的である。
、同第3,764,337号、特開昭52−15222
5号などに、スピロインダン類は米国特許筒4,360
,589号に、p−アルコキシフェノール類は未開特許
第2,735,765号、英国特許筒2,066.97
5号、特開昭59−10539号、特公昭57−197
65号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許筒3
゜700.455号、特開昭52−72224号、米国
特許筒4,228.235号、特公昭52−6623号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許筒3,457
,079号、同第4,332.886号、特公昭56−
21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒
3,336.135号、同第4,268,593号、英
国特許筒1.32,889号、同第1,354,313
号、同第1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号などに、フェノール性水酸基
のエーテル、エステル誘導体は米国特許m4,155,
765号、同第4.174,220号、同第4,254
,216号、同第4,264,720号、特開昭54−
145530号、同55−6321号、同58−105
147号、同59−10539号、#公昭57−378
56号、米国特許筒4,279,990号、特公昭53
−3263号などに、金属錯体は米国特許筒4,050
,938号、同第4,241.155号、英国特許筒2
,027,731(A)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないしioo、lz%をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達すること
ができる。シアン色素像の熟および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
外線吸収剤を導入することがより効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。
ードアミン類などが特に好ましい。
本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい、特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。
な化合物を使用することが好ましい、特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無職
の化合物な生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることか1例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無職
の化合物な生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることか1例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.01/mol・sec〜lXl0−
’u/mol/secの範囲で反応する化合物である。
の二次反応速度定数に2 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.01/mol・sec〜lXl0−
’u/mol/secの範囲で反応する化合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
に記載の方法で測定することができる。
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、K2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、K2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
このような化学物(F)のより好ましいものは下記一般
式(FI)または(FII)で表すことができる。
式(FI)または(FII)で表すことができる。
一般式 (FI)
R1−(A)n−X
一般式 (FII)
R2−C=Y
式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す、Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一般式(Fll)の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す、Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一般式(Fll)の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。
ここでR1とX、YとR2またはBとが互いに結合して
環状構造となってもよい。
環状構造となってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FI)、(Fn)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−28
3338号、特願昭62−158342号、特願昭63
−18439号などの明細書に記載されているものが好
ましい。
ついては、特開昭63−158545号、同62−28
3338号、特願昭62−158342号、特願昭63
−18439号などの明細書に記載されているものが好
ましい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(GI)で表わすことができる。
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(GI)で表わすことができる。
一般式(GI)
−Z
式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基な表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZ b< Pearsonの求核性l″CH
:lI値(R,G、 Pearson、 ct al、
。
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZ b< Pearsonの求核性l″CH
:lI値(R,G、 Pearson、 ct al、
。
J、 Am、 Chen、 5oc−、90,3]9(
I968))が5以上の基か、もしくはそれから誘導さ
れる基が好ましい。
I968))が5以上の基か、もしくはそれから誘導さ
れる基が好ましい。
一般式(GI)で表わされるか化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143
048号、同62−229145号、特願昭63−18
439号、同63−136724号、同62−2146
81号、同62−158342号などの記載されている
ものが好ましい。
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143
048号、同62−229145号、特願昭63−18
439号、同63−136724号、同62−2146
81号、同62−158342号などの記載されている
ものが好ましい。
また前記の化合物(G)および化合物(F)との組合せ
の詳細については特願昭63−18439号に記載され
ている。
の詳細については特願昭63−18439号に記載され
ている。
本発明を用いて作られる感光材料には、親木性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい0例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3.705
,805号、同3,707,375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4,045,805
号、同3,707,375号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合物(例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの)を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの市外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
層に紫外線吸収剤を含んでもよい0例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3.705
,805号、同3,707,375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4,045,805
号、同3,707,375号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合物(例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの)を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの市外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には。
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には。
キオソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムポリエチ
レンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体
が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ール樹脂等が動これらの支持体は使用目的によって適宜
選択できる。
いられているセルロースナイトレースフィルムポリエチ
レンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体
が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ール樹脂等が動これらの支持体は使用目的によって適宜
選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
白色顔料粒子の規定された単位面積当りの占有面積比率
(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接する
6ルmX6pmの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率(%) (Rj )を
測定して求めることができる。占有面積比率(%)の変
動係数は、R1の平均値(玉)に対するR1の標準偏差
Sの比S/πによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動
係数s / Rは 求めることが出来る。
(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接する
6ルmX6pmの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率(%) (Rj )を
測定して求めることができる。占有面積比率(%)の変
動係数は、R1の平均値(玉)に対するR1の標準偏差
Sの比S/πによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動
係数s / Rは 求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好まし
い、0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好まし
い、0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい、連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や
低公害化などの見地から、少ない方が望ましい。
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい、連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や
低公害化などの見地から、少ない方が望ましい。
好ましいカラー現像液の補充量は、感光材′#41ゴ当
り200m1以下である。さらに好ましくは120m1
以下である。さらに好ましくは100m1以下である。
り200m1以下である。さらに好ましくは120m1
以下である。さらに好ましくは100m1以下である。
ただし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像補
充液が補充される量を示しているもので、経時劣化やa
wI分を補正するための添加剤等の量は補充量外である
。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するた
めの水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させ
るアルカリ剤等を示す。
充液が補充される量を示しているもので、経時劣化やa
wI分を補正するための添加剤等の量は補充量外である
。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するた
めの水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇させ
るアルカリ剤等を示す。
本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現象主薬を主成文とするアルカリ性水
溶液である。この発色現象主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
一級アミン系発色現象主薬を主成文とするアルカリ性水
溶液である。この発色現象主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現象抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバラド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン(I,4−ジアザビシクロ(2゜2.2)オクタ
ン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤
、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ玉酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミジノ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(
0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現象抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバラド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン(I,4−ジアザビシクロ(2゜2.2)オクタ
ン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤
、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ玉酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミジノ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(
0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色減少する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのナミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。
ら発色減少する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのナミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当り3立以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500m
M以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理層の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当り3立以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500m
M以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理層の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもてきる。
ることにより補充量を低減することもてきる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)1個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
、さらに二層の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)1個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
、さらに二層の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば# (III) 、コバルト(
■)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
■)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物:g1クロム酸
塩:鉄(m)もしくはコバルト(I[I)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩:過
硫酸塩:臭素酸塩:過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(m)錯塩な初めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(m) vl塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン
酸鉄(m)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(m)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。
塩:鉄(m)もしくはコバルト(I[I)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩:過
硫酸塩:臭素酸塩:過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(m)錯塩な初めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(m) vl塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン
酸鉄(m)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(m)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は1次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号。
いる:米国特許第3,893,858号。
西独特許筒1,290,812号、同2.059.98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,8
31号、同53−37,418号、同53−72,62
3号、同53−95.630号、同53−95,631
号、同53−10.4232号、同53−124,42
4号、同53−141,623号、同53−28,42
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo17,129
号(I978号7月)などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物:#開開50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体:#公開45−8
,506号、特開昭52−20,832号、同53−3
2,735号、米国特許第3,706.561号に記載
のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127,715号、
特開昭58−16,235号に記載の沃化物:西独特許
筒996,410号、同2,748,430号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号
記載のポリアミン化合物:その他特開昭49−42,4
34号、同49−59,644号、同53−94,92
7号、同54−35.727号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物:臭化物イ
オン等が使用できるなかでもメルカプト基またはジスル
フイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許部3,893,858号、西特許第
1,290,812号、特開昭53−95,630号に
記載の化合物が好ましい。
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,8
31号、同53−37,418号、同53−72,62
3号、同53−95.630号、同53−95,631
号、同53−10.4232号、同53−124,42
4号、同53−141,623号、同53−28,42
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo17,129
号(I978号7月)などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物:#開開50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体:#公開45−8
,506号、特開昭52−20,832号、同53−3
2,735号、米国特許第3,706.561号に記載
のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127,715号、
特開昭58−16,235号に記載の沃化物:西独特許
筒996,410号、同2,748,430号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号
記載のポリアミン化合物:その他特開昭49−42,4
34号、同49−59,644号、同53−94,92
7号、同54−35.727号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物:臭化物イ
オン等が使用できるなかでもメルカプト基またはジスル
フイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許部3,893,858号、西特許第
1,290,812号、特開昭53−95,630号に
記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許部4.552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進材は特に有効である。
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進材は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers第64巻、P+248−25
3 (I955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers第64巻、P+248−25
3 (I955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
#願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、掘ロ博著「殺菌防黴剤
の化学」、衛生技術合繊「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日木防菌防微学合繊「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる0本発明の感光材料の処理
における水洗水のpHは、4−9であり、好ましくは5
−9である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般的には、15−45℃
で20秒−10秒、好ましくは25−40℃で30秒−
5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、
上記水洗に変り、直接安定液によって処理することもで
きる。
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
#願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、掘ロ博著「殺菌防黴剤
の化学」、衛生技術合繊「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日木防菌防微学合繊「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる0本発明の感光材料の処理
における水洗水のpHは、4−9であり、好ましくは5
−9である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般的には、15−45℃
で20秒−10秒、好ましくは25−40℃で30秒−
5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、
上記水洗に変り、直接安定液によって処理することもで
きる。
このような安定化処理においては、特開昭57−8.5
43号、58−14,834号、60−220.345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
43号、58−14,834号、60−220.345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好マ、シい。例えば米国特許部3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342
,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号及び同15,159号記載のシップ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許部
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好マ、シい。例えば米国特許部3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342
,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号及び同15,159号記載のシップ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許部
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現象を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内、蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14.454
7号、および同58−115,438号等記載されてい
る。
、発色現象を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内、蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14.454
7号、および同58−115,438号等記載されてい
る。
本発明における各種処理液は10″C〜50″Cにおい
て使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.2236.770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
て使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.2236.770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
上に述べた「実質的にベンジンアルコールを含まず」と
は、発色現像液l!;L当り2m文以下を意味し、好ま
しくは0.5mM以下、最も好ましくは全く含まれない
事を意味する。
は、発色現像液l!;L当り2m文以下を意味し、好ま
しくは0.5mM以下、最も好ましくは全く含まれない
事を意味する。
(発明の効果)
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は色像の光堅
牢性が高く色変わりの点が著しく改良され、かつ、色再
現性もよいという優れた効果を奏する。
牢性が高く色変わりの点が著しく改良され、かつ、色再
現性もよいという優れた効果を奏する。
(実施例)
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
参考例1
(I)濃厚状態でのIH−ピラゾロ[1,5−b]−1
,2,4−トリアゾール−アゾメチン色素の可視吸収ス
ペクトル 下記の化学構造を示す色素A、B、C,Dを0.2モル
/又の濃度となるようにトリオクチルホスフェートに溶
解し、0−1mmのセルを使用し、島津、紫外・可視分
光光度計、W−260で可視スペクトル(室温)を測定
した。色素A。
,2,4−トリアゾール−アゾメチン色素の可視吸収ス
ペクトル 下記の化学構造を示す色素A、B、C,Dを0.2モル
/又の濃度となるようにトリオクチルホスフェートに溶
解し、0−1mmのセルを使用し、島津、紫外・可視分
光光度計、W−260で可視スペクトル(室温)を測定
した。色素A。
B、C,Dのスペクトルを規格化したものを第1図に示
す。
す。
色素A、B、C,Dの化学構造
色素A: R=−CH,。
色素B : R−C2Hs
CH:l
/
色素C: R=−CH
\
CH。
CH。
色JD : R=−C−CH3
CHユ
第1図から明らかな事は、IH−ピラゾロ[l、5−と
] [1,2,4] )−リアゾール色素の6位に嵩高
いアルキル置換基を入れると5o。
] [1,2,4] )−リアゾール色素の6位に嵩高
いアルキル置換基を入れると5o。
nm付近のコブの様な吸収が減少する。これは、このピ
ラゾロトリアゾール色素の可視吸収スペクトルの濃度依
存性(凝集を起している程主吸収スペクトルの短波長側
にコブが大きく現われる。)からみると、濃厚状態で凝
集していた色素が6位にメチル、エチル、イソプロピル
、t−ブチル基の順に嵩高い基を入れると、凝集がとけ
て短波長側のコブの様な吸収が減少したと解釈できる。
ラゾロトリアゾール色素の可視吸収スペクトルの濃度依
存性(凝集を起している程主吸収スペクトルの短波長側
にコブが大きく現われる。)からみると、濃厚状態で凝
集していた色素が6位にメチル、エチル、イソプロピル
、t−ブチル基の順に嵩高い基を入れると、凝集がとけ
て短波長側のコブの様な吸収が減少したと解釈できる。
(2)塗布サンプルの光退色試験−■
特開昭61−65,245号実施例1に記載したと全く
同じ方法で、両面をポリエチレンでラミネートした紙支
持体上に下記化学構造のカプラーを塗布し、同じ条件で
現像処理したストリップスを得た。
同じ方法で、両面をポリエチレンでラミネートした紙支
持体上に下記化学構造のカプラーを塗布し、同じ条件で
現像処理したストリップスを得た。
カプラーA:
R=−CH。
カプラーB : R=−C2Hs
(試料A)
(試料B)
CH。
/
カプラーC: R=−CH
\
CH3
(試料C)
CH。
カプラーD : R=−CH
CH3
(試料D)こCH:lのように作成した試料A〜Dを、
特開昭61−65245号明細書の実施例2に準じて、
390nmより短波長のUV光をカットするUVフィル
ターを試料前面に取り付け、キセノン退色試験器(I0
万ルックス;3.8時間光照射、1時間路保存の間欠照
射、1日5サイクル)で光照射を行なった。マゼンタ初
濃度、Da=1.5の8日照射後の退色率(%)を表1
に示した。
特開昭61−65245号明細書の実施例2に準じて、
390nmより短波長のUV光をカットするUVフィル
ターを試料前面に取り付け、キセノン退色試験器(I0
万ルックス;3.8時間光照射、1時間路保存の間欠照
射、1日5サイクル)で光照射を行なった。マゼンタ初
濃度、Da=1.5の8日照射後の退色率(%)を表1
に示した。
表1
ピラゾロトリアゾールカプラーから得られたマゼンタ色
画像の光退色試験結果 表1から明らかなように、カプラーA→B→C→Dのよ
うにIH−ビラン[1,5−互][l。
画像の光退色試験結果 表1から明らかなように、カプラーA→B→C→Dのよ
うにIH−ビラン[1,5−互][l。
2.41 トリアゾールカプラーの6位に立体障害の
大きい置換基が入る程、光退色率が減少しているが、こ
の場合の可視吸収スペクトルをみると光堅牢性が小さい
程主吸収スペクトルのコブが減少していた。
大きい置換基が入る程、光退色率が減少しているが、こ
の場合の可視吸収スペクトルをみると光堅牢性が小さい
程主吸収スペクトルのコブが減少していた。
(3) 塗布サンプルの光退色試験−■下に示したIH
−ピラゾロ[5,l−こ][l。
−ピラゾロ[5,l−こ][l。
2.4] )リアゾールカプラーE、10.0gをトリ
クレジルホスフェ−)14.2g、酢酸エチル20mu
を加え、60℃に加熱して溶解した。
クレジルホスフェ−)14.2g、酢酸エチル20mu
を加え、60℃に加熱して溶解した。
これをゼラチン10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム1.0gを含有する水溶液100m1中に添加
して、機械的な方法によって微細な乳化分散物を得た。
トリウム1.0gを含有する水溶液100m1中に添加
して、機械的な方法によって微細な乳化分散物を得た。
この乳化分散物の全量をBr80モル%からなる塩臭化
銀乳剤100g(Ag6.55を含む)に添加し、硬膜
剤として2%の2.4−ジヒドロキシ−6−クロロ−s
−トリアジンナトリウム塩10m文を加え、塗布銀量が
600mg/rn’になるようにトリアセテートクリヤ
ーベース上に塗布し、この塗布層の上層には保護層とし
てゼラチン層を設けて試料を作成した。
銀乳剤100g(Ag6.55を含む)に添加し、硬膜
剤として2%の2.4−ジヒドロキシ−6−クロロ−s
−トリアジンナトリウム塩10m文を加え、塗布銀量が
600mg/rn’になるようにトリアセテートクリヤ
ーベース上に塗布し、この塗布層の上層には保護層とし
てゼラチン層を設けて試料を作成した。
これを試料Eとする。
次に、同様なカプラーFをカプラーEに替え、11.0
gに先の高沸点有機溶媒19.2gを加え、それぞれに
酢酸エチル20m1を加えて、上と同様の方法で試料を
作製した。これを試料Fとする。
gに先の高沸点有機溶媒19.2gを加え、それぞれに
酢酸エチル20m1を加えて、上と同様の方法で試料を
作製した。これを試料Fとする。
これらの試料E、Fに500CMSのウェッジ露光を与
え、次に示す処理液で処理した。
え、次に示す処理液で処理した。
1、カラー現像 35℃ 2分30秒2、漂白定着
ll 1分30秒3、水 洗 11 3
分OO秒た之二里盈羞 トリエタノールアミン 8.1gジエチルヒド
ロキシルアミン 4.2g臭化カリウム(KBr)
0.6g亜硫酸ナトリウム N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン 硫酸塩 0゜ 3g 炭酸水素ナトリウム (N a )(C03) 炭酸カリウム(K2CO3) 水でiiにする pH10,25 邑亘主1兼 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(m)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 臭化アンモニウム 水を加えて 5.0g 3、9g 18.7g 400m文 100m文 7g 5g g 0g iooom文 pH 6、0 表2 得られた色画像をキャノン退色試験器(9,5万ルツク
ス)で曝光し、アゼンタ色素像の堅牢性テストを実施し
た。
ll 1分30秒3、水 洗 11 3
分OO秒た之二里盈羞 トリエタノールアミン 8.1gジエチルヒド
ロキシルアミン 4.2g臭化カリウム(KBr)
0.6g亜硫酸ナトリウム N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン 硫酸塩 0゜ 3g 炭酸水素ナトリウム (N a )(C03) 炭酸カリウム(K2CO3) 水でiiにする pH10,25 邑亘主1兼 水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(m)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 臭化アンモニウム 水を加えて 5.0g 3、9g 18.7g 400m文 100m文 7g 5g g 0g iooom文 pH 6、0 表2 得られた色画像をキャノン退色試験器(9,5万ルツク
ス)で曝光し、アゼンタ色素像の堅牢性テストを実施し
た。
その結果を表2に示す。
このようにカプラーFのようにIH−ピラゾロ[5,1
−cl [1,2,4] )−リアゾールカプラーの6
位に嵩高い置換基をつけたものの方が光堅牢性が高いが
この場合も可視吸収スペクトルではカプラーFから得ら
れたマゼンタ色素の主吸収スペクトルのコブがはるかに
小さかった。
−cl [1,2,4] )−リアゾールカプラーの6
位に嵩高い置換基をつけたものの方が光堅牢性が高いが
この場合も可視吸収スペクトルではカプラーFから得ら
れたマゼンタ色素の主吸収スペクトルのコブがはるかに
小さかった。
以上(I)、(2)、(3)の結果を総合すると、上記
のピラゾロアゾールカプラーは骨格に直結する位置に嵩
高い置換基を導入すると、カプラーから形成されるアゾ
メチン色素の凝集がほどけ、その結果色素の光堅牢性が
向上することがわかった。
のピラゾロアゾールカプラーは骨格に直結する位置に嵩
高い置換基を導入すると、カプラーから形成されるアゾ
メチン色素の凝集がほどけ、その結果色素の光堅牢性が
向上することがわかった。
従って、アゾメチン色素の凝集を抑制する化合物によっ
ても色像の光堅牢性を向上できることがわかる。
ても色像の光堅牢性を向上できることがわかる。
実施例1
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料201)を作成
した。塗布液は下記のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料201)を作成
した。塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製
イエローカプラー(ExY)19.1 g、色像安定剤
(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7
)o、7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤(粒子サイズO,5sJL、変動係数0.0
7の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種の青感
性増感色素を銀1モル当り各々2.0xlO’モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製し、以下に示す組成
となるように第−層塗布液を調製した。第二層から第7
層用の塗布後も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7
)o、7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤(粒子サイズO,5sJL、変動係数0.0
7の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒
子表面の一部に局在して含有)に下記に示す2種の青感
性増感色素を銀1モル当り各々2.0xlO’モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製し、以下に示す組成
となるように第−層塗布液を調製した。第二層から第7
層用の塗布後も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3,5−ジ
クロロ−5−)−リアジンナトリウム塩を用いた。
クロロ−5−)−リアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層
SO,−
03H
3O,−
5ChH−N(CzHs) )
(ハロゲン化銀1モル当たり7.0X10−’モル)赤
感性乳剤層 (上記二種をハロゲン化銀1モル当り各々2.0X10
−’モル) CzHs I−CsH++ (ハロゲン化S艮1モル当たり0.9X10−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
艮1モル当たり2.6X10−3モル添加した。
感性乳剤層 (上記二種をハロゲン化銀1モル当り各々2.0X10
−’モル) CzHs I−CsH++ (ハロゲン化S艮1モル当たり0.9X10−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
艮1モル当たり2.6X10−3モル添加した。
(ハロゲン化!!1モル当たり4゜
0XIO−’モル)
および
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
8.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、2.5
X10−’モル添加した。
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり
8.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、2.5
X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
加した。
および
(層構r&)
以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/ハロゲン
化銀乳剤は銀換算塗布量を rn’)を表す。
化銀乳剤は銀換算塗布量を rn’)を表す。
表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
(第一層側のポリエチレンに白色顔料
と青味染料(群青)を含む)
第−層(青感層)
前述の塩臭化銀乳剤
ゼラチン
イエローカプラー(ExY)
色像安定剤(CPd−1)
色像安定剤(CPd−7)
溶媒(Solv−3)
第二層(混色防止層)
ゼラチン
混色防止剤
溶媒(Solv−i)
溶媒(Solv−4)
第三層(緑感層)
塩臭化銀乳剤
(TiO□
(粒子サイズ0.407z、変動係数0.09の立方体
て粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒子表面の一
部に局在して含有) 0、20 ゼラチン 1.24マゼンタカ
プラー(ExM) 0.30色像安定剤(Cpd−
3) 0.04色像安定剤(Cpd−4)
0.01色像安定剤(Cpd−8) 0.03
溶媒(So 1 v−2) 0.42第四層
(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸収剤
(UV−1) 0.47混色防止剤
0.05溶媒(So 1 v−5)
0.24第五層 塩臭化銀乳剤 (粒子サイズ0.36g、変動係数0.11の立方体で
粒子全体の割合として臭化銀1.6モル%を粒子表面の
一部に局在して含有)ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−4) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(uv−i) 混色防止剤 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 1、33 0、 17 0、03 (E x Y) イエローカプラー (ExM) マゼンタカプラー (E x C) シアンカプラー R絽H1 C!ll、、 C,)l。
て粒子全体の割合として臭化銀1モル%を粒子表面の一
部に局在して含有) 0、20 ゼラチン 1.24マゼンタカ
プラー(ExM) 0.30色像安定剤(Cpd−
3) 0.04色像安定剤(Cpd−4)
0.01色像安定剤(Cpd−8) 0.03
溶媒(So 1 v−2) 0.42第四層
(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸収剤
(UV−1) 0.47混色防止剤
0.05溶媒(So 1 v−5)
0.24第五層 塩臭化銀乳剤 (粒子サイズ0.36g、変動係数0.11の立方体で
粒子全体の割合として臭化銀1.6モル%を粒子表面の
一部に局在して含有)ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−4) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(uv−i) 混色防止剤 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 1、33 0、 17 0、03 (E x Y) イエローカプラー (ExM) マゼンタカプラー (E x C) シアンカプラー R絽H1 C!ll、、 C,)l。
のものの
1:3:6混合s#(重量比)
(Cpd−5)
混色防止剤
H
(Cpd−6)
色像安定剤
Cnilw(t)
R
CaL(t)
H
C4,Hv(t)
の2:4:4混合物(重量比)
(Cpd−1)色像安定剤
(Cpd−3)
色像安V割
(Cpd−4)
色像安定剤
H
(Cpd−7)
色像安定剤
+CI(2−C1゜
C0N1[C411C41l
平均分子量
60゜
(Cpd−8)
色像安定剤
C5H−ぶ)
(Cpd−9)
色像安定剤
H
(UV−1)
紫外線吸収剤
(SOIV−2)
溶媒
H
CsL+D)
O1+
CaHv(t)
の1:
l混合物
(容量比)
(Solv−3)溶媒
0−P+0−CqH+q(iso))i(3o1v−4
)溶媒 H の4: 2 : ctlt) 4混合物(重量比) (SOIV−1) 溶媒 (SOIV 5)溶媒 COOCwHl? (CHz)s COOCsHI? (、olv−6)溶媒 第三層に本発明の凝集を破壊する化合物(Al)を1r
r+’当り0.15g添加した他は試料201と同様に
して試料202を作成した。また試料202の本発明の
化合物(A−1)の代りに、他の凝集を破壊する化合物
を等モル量添加した試料203〜215を作成した(添
加物の種類は表3参照)。
)溶媒 H の4: 2 : ctlt) 4混合物(重量比) (SOIV−1) 溶媒 (SOIV 5)溶媒 COOCwHl? (CHz)s COOCsHI? (、olv−6)溶媒 第三層に本発明の凝集を破壊する化合物(Al)を1r
r+’当り0.15g添加した他は試料201と同様に
して試料202を作成した。また試料202の本発明の
化合物(A−1)の代りに、他の凝集を破壊する化合物
を等モル量添加した試料203〜215を作成した(添
加物の種類は表3参照)。
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
処理した。
〈処理工程) 〈温度〉 (処理時間〉発色現像
35°C45秒 漂白定l!? 35°C45秒 水洗■ 35℃ 30秒 水洗■ 35℃ 30秒 水洗■ 35℃ 30秒 乾 炸 75°C60秒 発色現像液 水 800m文
エチレンジアミン−N、N。
35°C45秒 漂白定l!? 35°C45秒 水洗■ 35℃ 30秒 水洗■ 35℃ 30秒 水洗■ 35℃ 30秒 乾 炸 75°C60秒 発色現像液 水 800m文
エチレンジアミン−N、N。
N’ 、N’ −テトラメチレ
ンホスホン酸
トリエタノールアミン
塩化ナトリウム
炭酸カリウム
N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩
N、N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジン
蛍光増白剤(WllITEX4B
住友化学製)
水を加えて
pH(25℃)
漂白定着液
水
チオ硫酸アンモニウム溶液
(700g/見)
亜硫酸アンモニウム
エチレンジアミン四酢酸第2
3、0g
8.0g
1.4g
5g
5.0g
s、Og
1.0g
1000mJL
io、 os
00mJ1
100m文
8g
鉄アンモニウム2水塩 55g
エチレンジアミン四酢酸2
ナトリウム塩 3g
臭化アンモニウム 40g氷酢酸
8g水を加えて 1
000m交pH(25℃)5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々3ppm以下にまで処理して使用、(25°C
での導電率は5ps/cm)であった、) このように作成した試料201〜215を。
8g水を加えて 1
000m交pH(25℃)5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々3ppm以下にまで処理して使用、(25°C
での導電率は5ps/cm)であった、) このように作成した試料201〜215を。
3901mより短波長の紫外光をカットするWフィルタ
ーを試料前面に取り付け、キセノン退色試験器(I0万
ルツクス、3.8時間光照射、1時間暗保存の間欠照射
、1日5サイクル)で7日間光照射を行った。結果を表
3に示す。
ーを試料前面に取り付け、キセノン退色試験器(I0万
ルツクス、3.8時間光照射、1時間暗保存の間欠照射
、1日5サイクル)で7日間光照射を行った。結果を表
3に示す。
これらの結果から本発明の化合物を添加することによっ
て無添加のものに比べて光退色率が低下し、色像が堅牢
になっていることかわかる。
て無添加のものに比べて光退色率が低下し、色像が堅牢
になっていることかわかる。
実施例2
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料301)を作成
した。塗布後は下記のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙(試料301)を作成
した。塗布後は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製
イエローカプラーおよび色像安定剤(Cpd−1)4.
4gおよび(Cpd−7)1.8gに酢酸エチル27.
2ccおよび溶媒(Solv−3)と(Solv−6)
各4.1gを加えて溶解し、この溶液を10%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳臭化銀
乳剤(臭化銀80.0モル%、立方体、平均粒子サイズ
O,asIL、変動係数0.08のものと、臭化銀80
.0モル%、立方体、平均粒子サイズ0.62JL、変
動係数0.07のものとをl:3の割合(Agモル比)
で混合)を硫黄増感したものに下記に示す青感性増感色
素を銀1モル当たりs、oxlo−’モル加えたものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。
4gおよび(Cpd−7)1.8gに酢酸エチル27.
2ccおよび溶媒(Solv−3)と(Solv−6)
各4.1gを加えて溶解し、この溶液を10%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラ
チン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳臭化銀
乳剤(臭化銀80.0モル%、立方体、平均粒子サイズ
O,asIL、変動係数0.08のものと、臭化銀80
.0モル%、立方体、平均粒子サイズ0.62JL、変
動係数0.07のものとをl:3の割合(Agモル比)
で混合)を硫黄増感したものに下記に示す青感性増感色
素を銀1モル当たりs、oxlo−’モル加えたものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としてはl−オキ
シ−3,5−ジクロロ−5−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としてはl−オキ
シ−3,5−ジクロロ−5−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層
5O3−
(ハロゲン化銀1モル当たりs、oxio−’モル)
緑感性乳剤層
した。
(ハロゲン化銀1モル当たり4.0xlO−’モル)お
よび (ハロゲン化銀1モル当たり7.0xlO−’モル) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化la
1モル当たり2.6X10−’モル添加また青感性乳剤
層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、1−(5−メ
チルウレイドフェニル)=5−メルカプトテトラゾール
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり4.0X10””
モル、3.0x10−’モル、1.0X10−5モル、
また2−メチル−5−t−オクチルハイドロキノンをそ
れぞれハロゲン化銀1モル当たり8xlO−’モル、2
XIO−’、2X10−2添加した。
よび (ハロゲン化銀1モル当たり7.0xlO−’モル) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化la
1モル当たり2.6X10−’モル添加また青感性乳剤
層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、1−(5−メ
チルウレイドフェニル)=5−メルカプトテトラゾール
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり4.0X10””
モル、3.0x10−’モル、1.0X10−5モル、
また2−メチル−5−t−オクチルハイドロキノンをそ
れぞれハロゲン化銀1モル当たり8xlO−’モル、2
XIO−’、2X10−2添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれへロゲン化銀1モル当たり1.2XIO−”
モル、1.1X10−2モル添加した。
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
をそれぞれへロゲン化銀1モル当たり1.2XIO−”
モル、1.1X10−2モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
加した。
第−層(青感層)
H
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rn’)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
(第一層側のポリエチレンに白色顔料
(TiO□)と青味染料(群青)を含む)前述の塩臭化
銀乳剤 (AgBr : soモル%) 0、26 ゼラチン 1.83イエロー
カプラー(ExY) 0.83色像安定剤(C
pd−1) 0.19色像安定剤(Cpd−
7) 0.08溶媒(So 1v−3)
0.18溶媒(Solv−6)
0.18第五層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−6) o、os溶媒(Solv−
1) 0.16溶媒(Solv−4)
0.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.4フル、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%立方体、平均粒子サイズ0.46鉢、変動
係数0.09のものどを1:1の割合(Agモル比)で
混合 0.16ゼラチン
1.79マゼンタカプラー 0.3
0(明細書に記載のM−13) 色像安定剤(Cpd−3) 0.20色像
安定剤(Cpd−8) 0.03色像安定
剤(Cpd−4) 0.01色像安定剤(
Cpd−9) 0.04溶媒(Solv
−2) 0.65第四層(紫外線吸
収層) ゼラチン 1,58紫外線吸
収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−
5) 0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.491L、変動係数0.08のものと、Ag
Br70モル%立方体、平均粒子サイズ0.34p、変
動係数0.10のものとを1=2の割合(Agモル比)
で混合) 0.23ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(CPd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 1 、33 0、17 0、03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 H C,、H,(t) H (Cpd−4)色像安定剤 H C,、H,(t) H C4Hw(t) の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 (UV−1) 紫外線吸収剤 +CHz −C11)−7 H CONIIC,l+9 (t) 平均分子量 80゜ CsH++(t) (Cpd−8) 色像安定剤 H C411*(t) H (Cpd−9) 色像安定剤 Ctl(v(t) E の4: 2 : 4混合物 (重量比) (S。
銀乳剤 (AgBr : soモル%) 0、26 ゼラチン 1.83イエロー
カプラー(ExY) 0.83色像安定剤(C
pd−1) 0.19色像安定剤(Cpd−
7) 0.08溶媒(So 1v−3)
0.18溶媒(Solv−6)
0.18第五層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−6) o、os溶媒(Solv−
1) 0.16溶媒(Solv−4)
0.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.4フル、変動係数0.12のものと、AgB
r90モル%立方体、平均粒子サイズ0.46鉢、変動
係数0.09のものどを1:1の割合(Agモル比)で
混合 0.16ゼラチン
1.79マゼンタカプラー 0.3
0(明細書に記載のM−13) 色像安定剤(Cpd−3) 0.20色像
安定剤(Cpd−8) 0.03色像安定
剤(Cpd−4) 0.01色像安定剤(
Cpd−9) 0.04溶媒(Solv
−2) 0.65第四層(紫外線吸
収層) ゼラチン 1,58紫外線吸
収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−
5) 0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.491L、変動係数0.08のものと、Ag
Br70モル%立方体、平均粒子サイズ0.34p、変
動係数0.10のものとを1=2の割合(Agモル比)
で混合) 0.23ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(CPd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 1 、33 0、17 0、03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定剤 H C,、H,(t) H (Cpd−4)色像安定剤 H C,、H,(t) H C4Hw(t) の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 (UV−1) 紫外線吸収剤 +CHz −C11)−7 H CONIIC,l+9 (t) 平均分子量 80゜ CsH++(t) (Cpd−8) 色像安定剤 H C411*(t) H (Cpd−9) 色像安定剤 Ctl(v(t) E の4: 2 : 4混合物 (重量比) (S。
Iv−1)
溶媒
(S。
1v−2)
溶媒
(E x Y)
イエローカプラー
の2:
1混合物
(容量比)
(So:v−3)溶媒
0=P(−0
CqH1qC1so’))y
(S。
Iv−4)
溶媒
(E x C)
シアンカプラー
(Sol
■−5)溶媒
COOC−H+ ff
(CHz)e
COOCsH+t
(S。
1v−6)?8媒
C111□CH(Jl(CHz)vcQOcJ+t\
l の1: H C7! 1混合物 (モル比) 第三層にさらに本発明の色素の凝集を破壊する化合物(
A−2)を1m’当り0.14g添加したほかは、試料
301と同様にして試料302を作成した。また試料3
02の本発明の化合物(A−2)の代りに、他の凝集を
破壊する化合物を等モル添加した試料303〜314を
作成した(添加物の種類は表4参照) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
l の1: H C7! 1混合物 (モル比) 第三層にさらに本発明の色素の凝集を破壊する化合物(
A−2)を1m’当り0.14g添加したほかは、試料
301と同様にして試料302を作成した。また試料3
02の本発明の化合物(A−2)の代りに、他の凝集を
破壊する化合物を等モル添加した試料303〜314を
作成した(添加物の種類は表4参照) 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
展理工μ 址度 1
発色現像 37°C3分30秒
漂白定看 33°C1分30秒
水 洗 24〜34℃ 3分
乾 燥 70〜80℃ 1分
各処理液の組成は下記の通りである。
灸−火尾兼
木 800mf
Lジエチレントリアミン五酢酸 1.0gニトリロ
三酢酸 2.0g1−ヒドロキシエ
チリデン −1,1−ジホスホン酸 (60%溶液) ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 4.5gヒドロキシル
アミン硫酸塩 3.0g蛍蛍光像副剤WIIIT
EX4.住友化学製)1.0g1、0m交 15 m文 10 m文 2.0g i、Og 0 g 水を加えて pH(25℃) 1000m文 10、 25 邑肛定蓋兼 水 400m文 チオ硫酸アンモニウム (70%) 150m文 亜硫酸ナトリウム 18gエチレンジア
ミン四酢酸鉄 (m)アンモニウム 55gエチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム 5g水を加えて
1000m文pH(25℃)
6.70このようにして色素像を形成し
た各試料にキセノンテスター(照度20万ルツクス)で
7日間退色テストを実施した。測定は富士自記濃度計で
行い、テスト前初濃度1.5の部分の濃度変化を測定し
た結果を表4に示す。本発明の添加剤を添加した試料3
02〜314の光堅牢度が優れていることか判る。
Lジエチレントリアミン五酢酸 1.0gニトリロ
三酢酸 2.0g1−ヒドロキシエ
チリデン −1,1−ジホスホン酸 (60%溶液) ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 4.5gヒドロキシル
アミン硫酸塩 3.0g蛍蛍光像副剤WIIIT
EX4.住友化学製)1.0g1、0m交 15 m文 10 m文 2.0g i、Og 0 g 水を加えて pH(25℃) 1000m文 10、 25 邑肛定蓋兼 水 400m文 チオ硫酸アンモニウム (70%) 150m文 亜硫酸ナトリウム 18gエチレンジア
ミン四酢酸鉄 (m)アンモニウム 55gエチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム 5g水を加えて
1000m文pH(25℃)
6.70このようにして色素像を形成し
た各試料にキセノンテスター(照度20万ルツクス)で
7日間退色テストを実施した。測定は富士自記濃度計で
行い、テスト前初濃度1.5の部分の濃度変化を測定し
た結果を表4に示す。本発明の添加剤を添加した試料3
02〜314の光堅牢度が優れていることか判る。
第1図はlH−ピラゾロ[l、5−b] [1,2,4
]トリアゾ一ル色素の可視吸収スペクトルを示す。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社第 1 図 0m 手続補正書(目側 平成1年10月30日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 l、事件の表示 昭和63年特許願第253480号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 8、補正の内容 (I)明細書第3ページ第14行の「一方、」を下記の
記載に補正します。 「 一方では、このピラゾロアゾール系カプラーから形
成される色素の挙動を種々調べていると種々の面白い挙
動がわかってきた。これらの色素は、IB集を起こし易
く、嗅果している色素程、光照射により分解し易いとい
うことである。この知見を逆に利用してカプラー分子構
造の変更により色像光堅牢性を改良する発明もなされて
いる。すなわち、」 (2)同書第4ページ第17〜18行の[見出し、・・
・至った。」を下記の記載に補正します。 「 見出した。これらの知見はこの明細書で参考例とし
て詳細に説明した。この参考例での知見を詳細に検討し
た結果、本発明をなすに至る着想を得たのである。」 (3)同書第7ページ第16行の「ブチル」を「ブチル
」に補正します。 (4)同書第8ページ第7行の1′ブチル」を「ブチル
」に補正します。 (5)同書同ページ第14行の「t−ブチ」を「t−ブ
チ」に補正します。 (6)同書第9ページ第7行の「ピルチオ、」を「ピル
チオ)、」に補正します。 (7)同書第1Oページ第9〜10行の「アセチルベン
ゾイル」を「アセチル、ベンゾイル」に補正します。 (8)同書第11ページ第13行の「ポキン」を「ボキ
シ」に補正します。 (9)同書同ページ第13〜14行の「メタンスルホニ
ルオキシ、」を削除します。 (I0)同書第13ページ最下行のrR,’」をrR’
、Jに補正します。 (I1)同書第14ページ第1行及び第3行の「RI′
」をともにrR’、Jに補正します。 (I2)同書第23ページ第9行の「説明する。」の次
に改行して下記の記載を加入します。 「 色素が単分子状態から凝集し、凝集状態で安定して
いるためには、分子間の水素結合、van derWa
als力、疎水結合、芳香環同志の重なりによるスクッ
キング力1両親媒性化合物によるミセル形成による安定
化が考えられる。したがワて逆に凝集している色素分子
を解きほぐし、単分子状態にもフていくためには、これ
らの凝集安定化力を破壊しなくてはならない、そのため
には、色素分子を認識し、他の色素から隔離させる化合
物群、色素分子と色素分子の間に入り込んで色素を単分
子化させる化合物群、より強い水素結合力により色素分
子間の水素結合を破壊する化合物群などが考えられる。 」 (I3)同書同ページ第14〜15行の「化合物は」の
次に「後掲の具体例のもので示される」を加入します。 (I4)同書同ページ第16行の「ジアセチレン・・・
rA連」を「アセチレンアルコール関連又はその他のア
ルコール系」に補正します。 (I5)同書同ページ第18行の「大環状」の次に「及
び炭素大環状」を加入します。 (I6)同書同ページ第20行の「デキストリン」を「
デキストリン」に補正します。 (I7)同書第24ページ第11行の「コール関連」の
次に「又はその他アルコール系」を加入します。 (I8)同書同ページ第14行の「化学工業#4゜27
9」を「化学と工業#4、p279Jに補正します。 (I9)同書第30ページ第1行、第16行及び第20
行の「大環状」の次に[ホスト化合物及び炭素大環状」
をそれぞれ加入します。 (20)同書同ページ第6行の「数種もの」を「数万種
もの」に補正します。 (21)同書同ページ第15行の「以外の数」を「以外
にも数」に補正します。 (22)同書同ページ第19行の「好ましい、」の次に
「これらのうちクラウンエーテルが好ましい、」を加入
します。 (23)同書第37ページ第9行のrEmglJをr
Engl Jに補正します。 (24)同書同ページ第13行の「装飾」を「修飾」に
補正します。 (25)同書第51ページ第7行の「結合」を「化合」
に補正します。 (26)同書同ページ第12行(化学式)のrYJを「
Y、」に補正します。 (27)同書第52ページ第5行のrYJをry、Jに
補正します。 (28)同書第59ページ第10行の化学式を「A、−
+しh−−B I Jに補正します。 (29)同書同ページ第11行及び第15行のrA、B
Jをともに「A□、B、」に補正します。 (30)同書第60ページ第5行及び第18行のrA、
BJをともにrA+、BrJに補正します。 (31)同書第63ページ第5〜8行の「また、しても
よい、」を削除します。 (32)同書第73ページ第13行の「(2に−」をr
(2−Jに補正します。 (33)同書第81ページ第3行の「式(A)」を「式
(■)」に、第4行のr式(B)」を「式(J)」に、
第5行の「式(C)」を「式(K)」に、第6行の「式
(D)」を「式(L)」に、第7行の「式(E)」を「
式(M)」にそれぞれ補正します。 (34)同書第82ページ第7行の「式(E)」を「式
(M)」に補正します。 (35)同書第95ベージ第7行の「前述の」を削除し
ます。 (36)同書第100ページ第9〜12行を(y−t) (Y−2) J に補正します。 (37)同書同ページ第13行のrXJをrX、Jに補
正します。 (38)同書第103ベージ第1行の化学構造式をに補
正します。 (39)同書第104ページ第1行の「R2□」をrr
t、Jに、同行のrXJを「X、」にそれぞれ補正しま
す。 (40)同書第107ベーシ下から第2行のr(M−I
)−−−(M−m) Jをr(N−I)、(N−II
)又は(N−Ill) Jに補正します。 (41)同書第108ページ第1行のr(M−I)Jを
r (N−I)Jに、同ページ第2行の「(M−IT)
Jをr(N−It)Jに、同ページ第3行のr (M−
III) Jをr (N−m)Jにそれぞれ補正します
。 (42)同書第119ページ第13行の「かある、」の
次に改行して下記の記載を加入します。 「 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲ
ン化銀の1モル当り0.001ないし1モルの範囲てあ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0
.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0,
5モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。」(43)同書第123ページ第3行の
「である。」の次に改行して下記の記載を加入します。 r 本発明のマゼンタカプラー及びアゾメチン色素凝集
破壊剤の使用により形成されたマゼンタ色素像の光堅牢
性は上記退色防止剤の中では以下の一般式で示される色
素像安定剤を併用することにより改善するのか好ましい
。 式中、Rtoは水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表わし、RIl、RI□、R14゜Rls
はそれデれ水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表わし、R13は
アルキル基、水酸基、アリール基又はアルコキシ基を表
わす、R2,とR11は互いに結合して5員環又は6員
環を形成していてもよく、また互いに結合してメチレン
ジオキシ環を形成していてもよい、R33とR+4は互
いに結合して炭化水素5員環を形成していてもよい。R
2O。 RIl、RI□、 R13、R14、RI5の置換基の
うち。 アルキル基又はアルキル部分の炭素原子数は1〜22で
あり、アリール基又はアリール部分の炭素原子数は6〜
20である。これらの色素像安定剤は酸化防止剤として
作用することにより退色防止効果を示すものである。」 (44)同書同ページ第15行の「無職」を「無色」に
補正します。 (45)同書第124ページ下から第2行の化学式%式
% (46)同書第125ページ第1行の化学式を(47)
同書同ページ第2行のrRl、R2Jを「R4□、R4
2」に補正します。 (48)同書同ページ第4行のrAJを「A2」に補正
します。 (49)同書同ページ第5行のrxJを「x3」に補正
します。 (50)同書同ページ第6行のrBJを「B2」に補正
します。 (51)同書同ページ第8行のrYJを「Yユ」に補正
します。 (52)同書同ページ第11行のrRlと・・・B」を
「R41とX 3 、 Y 3とR42またはB、Jに
補正します。 (53)同書第126ページ第7行の化学式をrR2+
ZSIJに補正します。 (54)同書同ページ第8行のrRJをra5.Jに補
正します。 (55)同雷同ページ第9行及び第11行のrZJをと
もにrZstJに補正します。 (56)同書第128ページ第7行の「に用いて」を「
に基づいて」に補正します。 (57)同書第129ページ第8行の「レース」を「レ
ート」に補正します。 (58)同書第132ページ下から第3行の「主成文」
を「主成分」に補正します。 (59)同書第144ページ第11行の「−1゜2.4
−jをr [1,2,4] jに補正します。 (60)同書同ページ第15行のro、LmJを「超薄
層」に補正します。 (61)同書第147ページ第1行を次の通り補正しま
す。 (62)同書同ページ第2行の「(試料D)こCH。 の」を「この」に補正します。 (63)同書第151ページ第3行の化学式を次の通り
補正します。 (64)同書第152ページ第13行の「(70%)」
をr(700g/交)」に補正します。 (65)同書第153ページ第3行の「マゼンタ」を「
マゼンタ」に補正します。 (66)同書第157ページ第3行の化学式を次の通り
補正します。 「 (67)同書第160ページ第16行の「混色防止剤」
の次にr(Cpd−5)J加入します。 (68)同書第161ページ第14行の「混色防止剤」
の次にr (Cpd−5)Jを加入します。 (69)同書第162ページ第4行の「色像安定剤」の
次にr (Cpd−6)Jを加入します。 (70)同書同ページ第11行の「混色防止剤」の次に
r (CPd−5)Jを加入します。 (71)同書第173ページ第10行の「カプラー」の
次にr (ExY)19.LmJを加入します。 (72)同書第186ページ下から第2行の化学光を次
の通り補正します。 (73)同書第189ページ下から第3行のr表4に示
す、」の次に「数字が大きい程、色像の光堅牢性が大き
いことを示す、」を加入します。 (以上)
]トリアゾ一ル色素の可視吸収スペクトルを示す。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社第 1 図 0m 手続補正書(目側 平成1年10月30日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 l、事件の表示 昭和63年特許願第253480号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 8、補正の内容 (I)明細書第3ページ第14行の「一方、」を下記の
記載に補正します。 「 一方では、このピラゾロアゾール系カプラーから形
成される色素の挙動を種々調べていると種々の面白い挙
動がわかってきた。これらの色素は、IB集を起こし易
く、嗅果している色素程、光照射により分解し易いとい
うことである。この知見を逆に利用してカプラー分子構
造の変更により色像光堅牢性を改良する発明もなされて
いる。すなわち、」 (2)同書第4ページ第17〜18行の[見出し、・・
・至った。」を下記の記載に補正します。 「 見出した。これらの知見はこの明細書で参考例とし
て詳細に説明した。この参考例での知見を詳細に検討し
た結果、本発明をなすに至る着想を得たのである。」 (3)同書第7ページ第16行の「ブチル」を「ブチル
」に補正します。 (4)同書第8ページ第7行の1′ブチル」を「ブチル
」に補正します。 (5)同書同ページ第14行の「t−ブチ」を「t−ブ
チ」に補正します。 (6)同書第9ページ第7行の「ピルチオ、」を「ピル
チオ)、」に補正します。 (7)同書第1Oページ第9〜10行の「アセチルベン
ゾイル」を「アセチル、ベンゾイル」に補正します。 (8)同書第11ページ第13行の「ポキン」を「ボキ
シ」に補正します。 (9)同書同ページ第13〜14行の「メタンスルホニ
ルオキシ、」を削除します。 (I0)同書第13ページ最下行のrR,’」をrR’
、Jに補正します。 (I1)同書第14ページ第1行及び第3行の「RI′
」をともにrR’、Jに補正します。 (I2)同書第23ページ第9行の「説明する。」の次
に改行して下記の記載を加入します。 「 色素が単分子状態から凝集し、凝集状態で安定して
いるためには、分子間の水素結合、van derWa
als力、疎水結合、芳香環同志の重なりによるスクッ
キング力1両親媒性化合物によるミセル形成による安定
化が考えられる。したがワて逆に凝集している色素分子
を解きほぐし、単分子状態にもフていくためには、これ
らの凝集安定化力を破壊しなくてはならない、そのため
には、色素分子を認識し、他の色素から隔離させる化合
物群、色素分子と色素分子の間に入り込んで色素を単分
子化させる化合物群、より強い水素結合力により色素分
子間の水素結合を破壊する化合物群などが考えられる。 」 (I3)同書同ページ第14〜15行の「化合物は」の
次に「後掲の具体例のもので示される」を加入します。 (I4)同書同ページ第16行の「ジアセチレン・・・
rA連」を「アセチレンアルコール関連又はその他のア
ルコール系」に補正します。 (I5)同書同ページ第18行の「大環状」の次に「及
び炭素大環状」を加入します。 (I6)同書同ページ第20行の「デキストリン」を「
デキストリン」に補正します。 (I7)同書第24ページ第11行の「コール関連」の
次に「又はその他アルコール系」を加入します。 (I8)同書同ページ第14行の「化学工業#4゜27
9」を「化学と工業#4、p279Jに補正します。 (I9)同書第30ページ第1行、第16行及び第20
行の「大環状」の次に[ホスト化合物及び炭素大環状」
をそれぞれ加入します。 (20)同書同ページ第6行の「数種もの」を「数万種
もの」に補正します。 (21)同書同ページ第15行の「以外の数」を「以外
にも数」に補正します。 (22)同書同ページ第19行の「好ましい、」の次に
「これらのうちクラウンエーテルが好ましい、」を加入
します。 (23)同書第37ページ第9行のrEmglJをr
Engl Jに補正します。 (24)同書同ページ第13行の「装飾」を「修飾」に
補正します。 (25)同書第51ページ第7行の「結合」を「化合」
に補正します。 (26)同書同ページ第12行(化学式)のrYJを「
Y、」に補正します。 (27)同書第52ページ第5行のrYJをry、Jに
補正します。 (28)同書第59ページ第10行の化学式を「A、−
+しh−−B I Jに補正します。 (29)同書同ページ第11行及び第15行のrA、B
Jをともに「A□、B、」に補正します。 (30)同書第60ページ第5行及び第18行のrA、
BJをともにrA+、BrJに補正します。 (31)同書第63ページ第5〜8行の「また、しても
よい、」を削除します。 (32)同書第73ページ第13行の「(2に−」をr
(2−Jに補正します。 (33)同書第81ページ第3行の「式(A)」を「式
(■)」に、第4行のr式(B)」を「式(J)」に、
第5行の「式(C)」を「式(K)」に、第6行の「式
(D)」を「式(L)」に、第7行の「式(E)」を「
式(M)」にそれぞれ補正します。 (34)同書第82ページ第7行の「式(E)」を「式
(M)」に補正します。 (35)同書第95ベージ第7行の「前述の」を削除し
ます。 (36)同書第100ページ第9〜12行を(y−t) (Y−2) J に補正します。 (37)同書同ページ第13行のrXJをrX、Jに補
正します。 (38)同書第103ベージ第1行の化学構造式をに補
正します。 (39)同書第104ページ第1行の「R2□」をrr
t、Jに、同行のrXJを「X、」にそれぞれ補正しま
す。 (40)同書第107ベーシ下から第2行のr(M−I
)−−−(M−m) Jをr(N−I)、(N−II
)又は(N−Ill) Jに補正します。 (41)同書第108ページ第1行のr(M−I)Jを
r (N−I)Jに、同ページ第2行の「(M−IT)
Jをr(N−It)Jに、同ページ第3行のr (M−
III) Jをr (N−m)Jにそれぞれ補正します
。 (42)同書第119ページ第13行の「かある、」の
次に改行して下記の記載を加入します。 「 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲ
ン化銀の1モル当り0.001ないし1モルの範囲てあ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0
.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0,
5モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。」(43)同書第123ページ第3行の
「である。」の次に改行して下記の記載を加入します。 r 本発明のマゼンタカプラー及びアゾメチン色素凝集
破壊剤の使用により形成されたマゼンタ色素像の光堅牢
性は上記退色防止剤の中では以下の一般式で示される色
素像安定剤を併用することにより改善するのか好ましい
。 式中、Rtoは水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表わし、RIl、RI□、R14゜Rls
はそれデれ水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表わし、R13は
アルキル基、水酸基、アリール基又はアルコキシ基を表
わす、R2,とR11は互いに結合して5員環又は6員
環を形成していてもよく、また互いに結合してメチレン
ジオキシ環を形成していてもよい、R33とR+4は互
いに結合して炭化水素5員環を形成していてもよい。R
2O。 RIl、RI□、 R13、R14、RI5の置換基の
うち。 アルキル基又はアルキル部分の炭素原子数は1〜22で
あり、アリール基又はアリール部分の炭素原子数は6〜
20である。これらの色素像安定剤は酸化防止剤として
作用することにより退色防止効果を示すものである。」 (44)同書同ページ第15行の「無職」を「無色」に
補正します。 (45)同書第124ページ下から第2行の化学式%式
% (46)同書第125ページ第1行の化学式を(47)
同書同ページ第2行のrRl、R2Jを「R4□、R4
2」に補正します。 (48)同書同ページ第4行のrAJを「A2」に補正
します。 (49)同書同ページ第5行のrxJを「x3」に補正
します。 (50)同書同ページ第6行のrBJを「B2」に補正
します。 (51)同書同ページ第8行のrYJを「Yユ」に補正
します。 (52)同書同ページ第11行のrRlと・・・B」を
「R41とX 3 、 Y 3とR42またはB、Jに
補正します。 (53)同書第126ページ第7行の化学式をrR2+
ZSIJに補正します。 (54)同書同ページ第8行のrRJをra5.Jに補
正します。 (55)同雷同ページ第9行及び第11行のrZJをと
もにrZstJに補正します。 (56)同書第128ページ第7行の「に用いて」を「
に基づいて」に補正します。 (57)同書第129ページ第8行の「レース」を「レ
ート」に補正します。 (58)同書第132ページ下から第3行の「主成文」
を「主成分」に補正します。 (59)同書第144ページ第11行の「−1゜2.4
−jをr [1,2,4] jに補正します。 (60)同書同ページ第15行のro、LmJを「超薄
層」に補正します。 (61)同書第147ページ第1行を次の通り補正しま
す。 (62)同書同ページ第2行の「(試料D)こCH。 の」を「この」に補正します。 (63)同書第151ページ第3行の化学式を次の通り
補正します。 (64)同書第152ページ第13行の「(70%)」
をr(700g/交)」に補正します。 (65)同書第153ページ第3行の「マゼンタ」を「
マゼンタ」に補正します。 (66)同書第157ページ第3行の化学式を次の通り
補正します。 「 (67)同書第160ページ第16行の「混色防止剤」
の次にr(Cpd−5)J加入します。 (68)同書第161ページ第14行の「混色防止剤」
の次にr (Cpd−5)Jを加入します。 (69)同書第162ページ第4行の「色像安定剤」の
次にr (Cpd−6)Jを加入します。 (70)同書同ページ第11行の「混色防止剤」の次に
r (CPd−5)Jを加入します。 (71)同書第173ページ第10行の「カプラー」の
次にr (ExY)19.LmJを加入します。 (72)同書第186ページ下から第2行の化学光を次
の通り補正します。 (73)同書第189ページ下から第3行のr表4に示
す、」の次に「数字が大きい程、色像の光堅牢性が大き
いことを示す、」を加入します。 (以上)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1種類のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層に下記一般式( I )で表わされるマゼン
タカプラーの少なくとも1種と、該マゼンタカプラーと
発色現像主薬の酸化体とから形成されるアゾメチン色素
の凝集を破壊する化合物の少なくとも1種とを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は水素原子または置換基を表わし、Z_2
_1は水素原子または芳香族第1級アミン発色現像主薬
の酸化体との反応において離脱可能な基を表わし、Z_
2_2、Z_2_3およびZ_2_4は▲数式、化学式
、表等があります▼、−N=または−NH−を表わし、
Z_2_4−Z_2_3結合とZ_2_3−Z_2_2
結合のうち1方は二重結合であり、他方は単結合である
。Z_2_3−Z_2_2結合が炭素−炭素二重結合の
場合は芳香環の一部である場合を含む。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253480A JPH02100048A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US07/850,165 US5294528A (en) | 1988-10-07 | 1992-03-13 | Silver halide photographic material containing a magenta coupler and a compound that can break the aggregation of an azomethine dye |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253480A JPH02100048A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02100048A true JPH02100048A (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=17251970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253480A Pending JPH02100048A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| US (1) | US5294528A (ja) |
| JP (1) | JPH02100048A (ja) |
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