JPH0150705B2 - - Google Patents
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- JPH0150705B2 JPH0150705B2 JP55150889A JP15088980A JPH0150705B2 JP H0150705 B2 JPH0150705 B2 JP H0150705B2 JP 55150889 A JP55150889 A JP 55150889A JP 15088980 A JP15088980 A JP 15088980A JP H0150705 B2 JPH0150705 B2 JP H0150705B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は２−メルカプトチアゾールを酸化して
ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドを製造す
るための新規方法に関する。特に２−メルカプト
ベンゾチアゾールからジベンゾチアジルジスルフ
イドを製造する。 ２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化してジ
ベンゾチアジルジスルフイドを工業的に製造する
場合には従来種々の酸化剤が使用された。フイア
ツト・フアイナルレポート（FIAT Final
Report）1018、第22頁に記載された方法によれ
ば反応を塩素酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウ
ム溶液を用いて塩酸性媒体中で30℃で行なわれる
〔ビオス・フアイナル・レポート（BIOS Final
Report）661、第８頁。ウルマンズ・エンシクロ
ペデイー・デア・テヒニツヒエン・ヒエミー
（Ullmane Encyklopa¨die der technischen
Chemie）第３版、第12巻、第308頁。ウーバン・
ウント・シユバルツエンベルク（Urban＆
Schwarzenberg）ミユンヒエン・ベルリン、
1960年〕。この方法は一連の欠点が付随している。
鉱酸の使用量がきわめて高く（２−メルカプトベ
ンゾチアゾール１モル当りHCl3モル）、かつ大量
の副生成物、すなわちジベンゾチアジルジスルフ
イド100Kg当り食塩34Kg並びに酸化窒素が生成す
る。その上に過酸化により不所望な副生成物が生
じる。更に２−メルカプトベンゾチアゾールの酸
化を亜硝酸を用いて実施するのが公知である。米
国特許第1908935号明細書の方法によれば２−メ
ルカプトベンゾチアゾールを水中に懸濁させ、水
溶性亜硝酸塩、例えば亜硝酸アルカリ塩またはア
ンモニウム塩を添加し、かつ酸素または酸素含有
ガス、空気を反応混合物中に導通する。同時に亜
硝酸塩から亜硝酸を遊離させる鉱酸を添加する。
反応は温度50〜100℃で行なわれる。この方法で
は亜硝酸塩を、メルカプト化合物を酸化してジス
ルフイドにするために理論的に必要な量の５〜40
％にすぎない量で使用され、他方酸素は酸化窒素
を亜硝酸にする役割を持つ。それに対して米国特
許第2119131号および同第3062825号明細書の方法
では化学量論的量の亜硝酸塩が唯一の酸化剤とし
て使用される。これにより迅速かつ完全な反応が
達成される。この酸化方法は、この場合にも鉱酸
の使用量がきわめて高く、かつ塩並びに酸化窒素
が副生成物として大量に生成する点で同様に不利
である。 塩素も酸化剤として既に使用された〔カークー
オスマー（Kirk−Othmer）著、“エンサイクロ
ペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Encyclopedia of polymer
Science and Technology）”第12巻、第262頁
（1970年）〕。しかしこの場合には臨界反応条件を
有する複雑な反応が問題である。西ドイツ国特許
出願公開第2309584号公報に記載された最近の方
法によれば、生成物の収率を高め、かつ十分な酸
化に必要な過剰塩素の量を減少させるために、メ
ルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の水
溶液、アルカリ金属水酸化物とガス状塩素の水溶
液から成る別個の流れを液体の表面下で強力な撹
拌下に連続的に20〜75℃で相互に反応させ、その
際水溶液のpH値および酸化還元電位が水酸化物
水溶液とガス状塩素の供給の制御により、pH7〜
10かつ酸化還元電位−150〜250mVに保持され
る。この方法もまたジベンゾチアジルジスルフイ
ドが更に酸化されてベンゾチアジル−２−スルフ
イネートおよび−スルホネートになるのを回避す
るためにきわめて慎重な制御を必要とする。この
方法も大量のアルカリ水酸化物を消費し、かつ大
量の食塩が副生成物として生成するために不利で
ある。 ヒドロ過酸化物、例えば過酸化水素、アルカリ
ヒドロ過酸化物およびアラルキルヒドロ過酸化物
も同様にジベンゾチアジルジスルフイドの製造で
酸化剤として既に使用された。西ドイツ国特許出
願公開第2349314号公報に記載の方法によれば酸
化はＣ−原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールの
溶液中で、有利にメチルアルコールまたはイソプ
ロピルアルコール中で有利に過酸化水素を用いて
温度０〜100℃、しかしアルコールの沸点を上回
らない温度で行なわれる〔“ケミカル・アブスト
ラクツ（Chemical Abstracts）”、第87巻、
23129J（1977年）〕。２−メルカプトベンゾチアゾ
ールは前記のアルコールにきわめて良好に溶ける
が、それに対してジベンゾチアジルジスルフイド
は僅かにしか溶けないので、この酸化方法は容易
に実施できる。反応生成物は澄明な２−メルカプ
トベンゾチアゾール溶液からヒドロ過酸化物を添
加すると直ちに沈殿し、かつ簡単な濾過により純
粋な形で得られる。出発アルコール溶液は水20重
量％までを含んでいてよい。これらの条件下にお
いても高い反応温度で申し分のない収率および選
択性が得られ、それに対して室温では高い選択性
は変わらないが、僅かな反応率しか得られない。
開示された日本の特開昭49−82659号明細書〔ケ
ミカル・アブストラクツ”第82巻（1975年）、
156271z、参照）の方法によれば２−メルカプト
ベンゾチアゾールの酸化が微細に粉末化されたジ
ベンゾチアゾールジスルフイドおよび／またはア
ニオンの界面活性剤、例えばポリエチレングリコ
ールエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの存在で行なわれる。 前記の全ての酸化方法は共通して、比較的高価
な酸化剤および酸、塩基または他の助剤を必要と
し、一部は利用不可能な副生成物も生成すること
が欠点である。 ２−メルカプトベンゼンを電気分解的に酸化し
てジベンゾチアジルスルフイドにする方法（西ド
イツ国特許出願公開第2743629号公報）および酸
化剤としてオゾンが使用される方法（ソビエト連
邦特許第420247号明細書）も挙げることができ
る。 酸素を唯一の酸化剤として用いて２−メルカプ
トベンゾチアゾールを酸化し得るか否かについて
も研究された。このことは米国特許第3654297号
明細書の方法によれば、コバルトフタロシアニン
スルフエート、−ジスルホネート、−トリスルホネ
ートまたは−テトラスルホネートまたはこれらの
混合物を触媒として使用し、かつ酸化を、水を15
重量％よりも少ない量で含有する有機溶剤中で温
度50〜80℃で鎖施する場合に可能である〔ソビエ
ト連邦特許第575348号明細書；“ケミカル・アブ
ストラクツ”、第88巻（1978年）、89657ｇ参照〕。
しかし触媒の製造および工業用使用に問題があ
る。 最後に酸素または酸素含有ガスおよび塩化鉄、
特に塩化鉄（）を一緒に使用してＣ−原子数１
〜10の飽和脂肪族アルコール中で温度０〜150℃
で２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化してジ
ベンゾチアジルジスルフイドにする方法が西ドイ
ツ国特許出願公開第2355897号公報から公知であ
る。しかしこの触媒は大量で、すなわち２−メル
カプトベンゾチアゾール１モル当り0.8〜1.5モル
の割合で使用される場合にのみ十分な反応速度を
与えるにすぎない。だがこの方法の決定的な方法
は、鉄が反応中に塩基性塩の形で沈殿し、かつ得
られるジベンゾチアジルジスルフイドが著しく鉄
で汚染されていることである。このようにして得
られる生成物は例えば経費のかかる精製なしでは
加硫剤として使用できない。 したがつて依然として酸素または酸素含有ガス
を用いて２−メルカプトベンゾチアゾールを接触
的酸化するための方法を創出する要求が存在す
る。 本発明の目的は、一般式： 〔式中ＲおよびR′は同じか又は異なつていてよ
く、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置換
されていてもよい有機残基、例えばＣ−原子数１
〜６のアルキルまたはアルコキシ基またはＣ−原
子数６〜12のシクロアルキルまたはアリール基を
表わし、その際置換分はそれぞれハロゲン原子、
ニトロ基、ヒドロキシル基またはＣ−原子数１〜
５のシクロアルキルまたはアルコキシ基であつて
よいか、またはＲとＲは一緒になつて残基： を形成し、の際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′′
′′は同
じかまたは異なつていてよく、かつそれぞれＲお
よびR′と同じものを表わす〕のジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： 〔式中ＲおよびR′は前記のものを表わす〕の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃で酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法であり、該
方法は触媒（類）として第三アミンおよび場合に
より重金属または重金属化合物を使用することよ
り成る。 一般式、およびの置換分Ｒ〜Ｒ′′′′′は有
利に塩素または臭素原子、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、Ｃ−原子数１〜４の直鎖または分枝鎖アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルまたは第三ブチル、Ｃ−原子数
１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシまたはブトキシ基またはフエニ
ル、トリル、エチルフエニル、ニトロフエニル、
クロルフエニル、ブロムフエニルまたはナフチル
基である。 ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドはゴム
の加流剤として使用される。本発明による方法は
特にこの化合物種のきわめて重要な代表化合物で
あるジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造に重要ある。しかし該方法はこの種のそ
の他の化合物の製造でも良好な結果が得られ、好
適である。ジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジス
ルフイドの有利な製造では２−メルカプトベンゾ
チアゾールを出発物質として使用する。一般式
のその他のジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造で出発物質として好適である。他の２−
メルカプトチアゾールの例は特に西ドイツ国特許
出願公開第2355897号公報に挙げられた化合物で
あり、中でも次のものである： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−4n−プロピルチアゾール ２−メルカプト−4n−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−フエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−ｍ−クロルフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾ
チアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾ
チアゾール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル 全ての種類の第三アミンが２−メルカプトチア
ゾールのジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイド
への酸化を触媒作用するのは意想外と言うことが
できる。好適な第三アミンは脂肪族、脂環式、芳
香族および複素環式アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルジ
メチルアミン、ジイソプロピル−エチルアミン、
プロピル−ジメチルアミン、エチル−ジメチルア
ミン、イソプロピル−ジメチルアミン、ブチル−
ジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、２，４，６−トリメ
チルピリジン、２，３，４，５−テトラメチル−
ピリジン、２，３，４，５，６−ペンタメチルピ
リジン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノ
−ピリジンおよび１，４−ジアゾビシクロ−（２，
２，２）−オクタンである。優れた第三アミンは
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミン
である。 前記の第三アミン全てが同じ程度の作用を有す
る訳ではない。アミンの塩基性度が高ければ高い
ほど、接触的効果は大きい。それとともに立体効
果も第三アミンの接触的効果に影響を与え得る。 第三アミンの量は広範囲内で変えることができ
る。触媒量で既に十分である。第三アミン量の上
昇とともにその接触作用も増加する、その際反応
混合物中の第三アミンの濃度に関してより重要で
あり、第三アミン対使用される２−メルカプトチ
アゾールの量比については重要性がより少ない。
有利に第三アミンを反応混合物に対して0.1〜20
重量％の量で使用する。 本発明により使用される第三アミンは単独でも
また助触媒としての重金属または重金属化合物と
一緒に使用することができる。好適な助触媒の例
は金属の鉄、コバルト、ニツケル、銅、クロム、
亜鉛、マンガンおよび銀であり、これらの酸化物
並びに無機または有機塩または錯化合物である。
意想外にも第三アミンが同時に存在する際に特に
卓越した触媒作用を有することが確認された。し
たがつて有利に第三アミンに付加的に銅または銅
化合物を使用し、かつ有利には２−メルカプトチ
アゾールに対して0.1重量％よりも少ない量を使
用する。したがつてこれは２−メルカプトチアゾ
ール10ｇ当り銅もしくは銅化合物10mgよりも少な
い量に相当する。痕跡量の銅助触媒で既に著しい
触媒作用を発現させ、かつジチアゾリルジスルフ
イドの良好な収率に導く。したがつて意想外にも
反応速度の低下を招かずに僅かな触媒量を使用
し、かつ母液を数度循環中で案内することが可能
である。新しい銅助触媒を供給せずに同一の母液
を用いて10周期目の反応においてさえ触媒活性の
損失は認められなかつた。 銅助触媒としては銅および全ての銅化合物が好
適である。銅化合物は使用される２−メルカプト
ベンゾチアゾールに対してこのように少量で使用
されるので、良好に可溶な銅化合物の他にきわめ
て僅かな溶解性しか持たないかまたは溶剤に痕跡
量でしか溶けない銅化合物も好適である。銅化合
物としては全ての１価または２価の無機、有機、
単純なまたは錯体の銅塩が該当する。好適な１価
の銅塩の例は塩化胴（）、臭化銅（）および
沃化銅（）、これらのハロゲン化銅（）と一
酸化炭素との付加化合物、錯体の銅（）塩、例
えばアルカリクロル銅酸塩、シアン化銅（）例
えばシアノ銅酸塩、例えばトリシアノ銅酸（）
カリウムのアンモニア錯化合物、ロダン化銅
（）、酢酸銅（）または亜流酸銅（）を有す
る複塩、および硫化銅（）とアルカリ多硫化物
から成る錯体ダブルスルフイドである。好適な銅
（）塩の例は塩化−、臭化−、硫化−、硫酸−、
硝酸−、亜硫酸−、ロダン酸−およびシアン化銅
（）、カルボン酸の銅（）塩、例えば錯酸銅
（）並びに銅（）塩のアンモニア錯化合物で
ある。金属性銅および酸化銅（）も助触媒とし
てきわめて好適である。 有利に銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫
酸銅（）、オレイン酸銅（）、アセチルアセト
ン銅（）、硫化銅（）または酸化銅（）を
使用する。 溶剤としては全ての酸化安定性の有機溶剤が好
適である。例えばアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンおよびクロルベンゼン
である。好適なアルコールは例えばＣ−原子数１
〜10の脂肪族アルコール、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノールおよびオクタノールがある。有
利にトルエンおよびイソプロパノールを使用す
る。溶剤の濃度は重大ではない。一般に溶剤量は
使用される２−メルカプトチアゾールに対して
200〜1200重量％である。大量の溶剤は経済的理
由から回避すべきである。それというのもこの場
合には大量の第三アミンも必要であるからであ
る。 酸化剤としては酸素または酸素含有ガス、有利
に空気が使用される。変換率および選択性は酸素
圧もしくは分圧の増加とともに上昇する。一般に
酸素圧もしくは酸素分圧は0.1〜150バールであ
る。経済的理由から有利に２〜10バールの酸素圧
もしくは酸素分圧を使用する。 反応温度は０〜150℃、有利に20〜90℃であり、
特に60〜80℃である。低い温度では反応速度が低
下し、かつ高い温度では反応の選択性が減少す
る。 反応時間は前記の優れた圧力および温度条件下
で通常0.5〜6.5時間であり、かつ銅助触媒の存在
で反応時間は80％の反応率で１時間よりも少な
い。 本発明による方法の実施は簡単に、酸素もしく
は酸素含有ガスを前記の圧力、温度条件下で２−
メルカプトチアゾール、溶剤、銅触媒と第三アミ
ンから成る溶液に通すことにより行なわれる。場
合により反応しなかつた２−メルカプトチアゾー
ルは溶剤中に溶けたままであるので、反応混合物
の後処理はきわめて簡単に実施される。沈殿する
反応生成物を濾取し、または遠心分離し、母液に
新しい２−メルカプトチアゾールを加え、かつ循
環中で案内する。銅触媒の初期濃度の高さに応じ
て、特定の回数の反応周期の後新しい触媒を添加
しなければならない。その上に反応時に生成する
反応水は、その含量が母液に対して10重量％より
も大きい場合には有利に母液から除去する。 本発明による方法で、実質的に定量的な収率お
よび99％を上回る選択性が得られる。得られるジ
チアゾリル−（２，２）−ジスルフイドは高純度に
優れ、精製せずに例えば直接ゴム加硫剤として使
用することができる。同様に２−メルカプトベン
ゾチアゾールを酸素を用いて酸化する、公知の２
つの方法に対して本発明による方法は単純かつ安
価な触媒をきわめて少量で使用し、かつ母液と共
に該触媒をその活性が著しく弱まることなく、循
環中で案内することができることにより優れてい
る。 例 １ 加熱液体の循環のための二重ジヤケツト、温度
計、圧力計および撹拌装置を具備する500ml−ガ
ラスオートクレーブ中に２−メルカプトベンゾチ
アゾール（MBT）40ｇ（240ミリモル）、酢酸銅
（）４mg（0.02ミリモル）、トリエチルアミン
10.9ｇ（108ミリモル）およびイソプロパノール
120ｇを装入する。反応器を脱気し、反応混合物
を70℃に加温し、かつ引続き酸素2.0バールを圧
入する。 既に数分後に先ず澄明であつた溶液が濁り始め
る。6.5時間後に反応が終了し、沈殿物を濾取し、
イソプロパノールで洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。 生成物38.2ｇが得られ、これは分析値（元素分
析、凝固点、IR−スペクト）においてジベンゾ
チアジルジスルフイド（MBTS）と一致し、純
度はクロマトグラフイー分析による100％と測定
される。 濾液から濃縮後メタノールでの抽出分離により
更にジベンゾチアジルジスルフイド0.4ｇが単離
される。更に残渣中の未反応２−メルカプトベン
ゾチアゾールの量は水性硝酸銀溶液で電位差滴定
することにより0.8ｇと測定される。したがつて
ジベンゾチアジルスルフイドの収率は２−メルカ
プトベンゾチアゾール変換率98.0％で97.1％であ
る。反応の選択性は99.1％と計算される。 例 ２ 例１と同様にして、しかし酢酸銅（）を添加
せず、酸素圧9.0バールの使用下で処理する。反
応6.5時間後ジベンゾチアジルジスルフイド33.4
ｇが単離される。未反応メルカプトベンゾチアゾ
ールは5.76ｇを測定される。したがつてジベンゾ
チアジルジスルフイドの収率はメルカプトベンゾ
チアゾール変換率85.6％で83.9％である。 例 ３（比較例） 例１と同様にして、しかしトリエチルアミンを
添加せずに処理する。6.5時間後反応混合物は不
変である。沈殿物は生じない。溶液中には未反応
のメルカプトベンゾチアゾールのみが認められ
る。この比較例はメルカプトベンゾチアゾールの
酸素によるジベンゾチアジルジスルフイドへの酸
化が第三アミンが存在しない場合には成功しない
ことを示す。 例 ４〜11 例１と同様にして２−メルカプトベンゾチアゾ
ール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）および第三アミ108ミリモルを用
いてイソプロパノール120ｇ中で70℃、酸素圧2.0
バールで酸化する。反応6.5時間後に得られる、
種々のアミを用いた結果を表１にまとめる。 表では次の簡略形を用いる： MBT メルカプトベンゾチアゾール MBTS ジベンゾチアジルジスルフイド
ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドを製造す
るための新規方法に関する。特に２−メルカプト
ベンゾチアゾールからジベンゾチアジルジスルフ
イドを製造する。 ２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化してジ
ベンゾチアジルジスルフイドを工業的に製造する
場合には従来種々の酸化剤が使用された。フイア
ツト・フアイナルレポート（FIAT Final
Report）1018、第22頁に記載された方法によれ
ば反応を塩素酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウ
ム溶液を用いて塩酸性媒体中で30℃で行なわれる
〔ビオス・フアイナル・レポート（BIOS Final
Report）661、第８頁。ウルマンズ・エンシクロ
ペデイー・デア・テヒニツヒエン・ヒエミー
（Ullmane Encyklopa¨die der technischen
Chemie）第３版、第12巻、第308頁。ウーバン・
ウント・シユバルツエンベルク（Urban＆
Schwarzenberg）ミユンヒエン・ベルリン、
1960年〕。この方法は一連の欠点が付随している。
鉱酸の使用量がきわめて高く（２−メルカプトベ
ンゾチアゾール１モル当りHCl3モル）、かつ大量
の副生成物、すなわちジベンゾチアジルジスルフ
イド100Kg当り食塩34Kg並びに酸化窒素が生成す
る。その上に過酸化により不所望な副生成物が生
じる。更に２−メルカプトベンゾチアゾールの酸
化を亜硝酸を用いて実施するのが公知である。米
国特許第1908935号明細書の方法によれば２−メ
ルカプトベンゾチアゾールを水中に懸濁させ、水
溶性亜硝酸塩、例えば亜硝酸アルカリ塩またはア
ンモニウム塩を添加し、かつ酸素または酸素含有
ガス、空気を反応混合物中に導通する。同時に亜
硝酸塩から亜硝酸を遊離させる鉱酸を添加する。
反応は温度50〜100℃で行なわれる。この方法で
は亜硝酸塩を、メルカプト化合物を酸化してジス
ルフイドにするために理論的に必要な量の５〜40
％にすぎない量で使用され、他方酸素は酸化窒素
を亜硝酸にする役割を持つ。それに対して米国特
許第2119131号および同第3062825号明細書の方法
では化学量論的量の亜硝酸塩が唯一の酸化剤とし
て使用される。これにより迅速かつ完全な反応が
達成される。この酸化方法は、この場合にも鉱酸
の使用量がきわめて高く、かつ塩並びに酸化窒素
が副生成物として大量に生成する点で同様に不利
である。 塩素も酸化剤として既に使用された〔カークー
オスマー（Kirk−Othmer）著、“エンサイクロ
ペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Encyclopedia of polymer
Science and Technology）”第12巻、第262頁
（1970年）〕。しかしこの場合には臨界反応条件を
有する複雑な反応が問題である。西ドイツ国特許
出願公開第2309584号公報に記載された最近の方
法によれば、生成物の収率を高め、かつ十分な酸
化に必要な過剰塩素の量を減少させるために、メ
ルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の水
溶液、アルカリ金属水酸化物とガス状塩素の水溶
液から成る別個の流れを液体の表面下で強力な撹
拌下に連続的に20〜75℃で相互に反応させ、その
際水溶液のpH値および酸化還元電位が水酸化物
水溶液とガス状塩素の供給の制御により、pH7〜
10かつ酸化還元電位−150〜250mVに保持され
る。この方法もまたジベンゾチアジルジスルフイ
ドが更に酸化されてベンゾチアジル−２−スルフ
イネートおよび−スルホネートになるのを回避す
るためにきわめて慎重な制御を必要とする。この
方法も大量のアルカリ水酸化物を消費し、かつ大
量の食塩が副生成物として生成するために不利で
ある。 ヒドロ過酸化物、例えば過酸化水素、アルカリ
ヒドロ過酸化物およびアラルキルヒドロ過酸化物
も同様にジベンゾチアジルジスルフイドの製造で
酸化剤として既に使用された。西ドイツ国特許出
願公開第2349314号公報に記載の方法によれば酸
化はＣ−原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールの
溶液中で、有利にメチルアルコールまたはイソプ
ロピルアルコール中で有利に過酸化水素を用いて
温度０〜100℃、しかしアルコールの沸点を上回
らない温度で行なわれる〔“ケミカル・アブスト
ラクツ（Chemical Abstracts）”、第87巻、
23129J（1977年）〕。２−メルカプトベンゾチアゾ
ールは前記のアルコールにきわめて良好に溶ける
が、それに対してジベンゾチアジルジスルフイド
は僅かにしか溶けないので、この酸化方法は容易
に実施できる。反応生成物は澄明な２−メルカプ
トベンゾチアゾール溶液からヒドロ過酸化物を添
加すると直ちに沈殿し、かつ簡単な濾過により純
粋な形で得られる。出発アルコール溶液は水20重
量％までを含んでいてよい。これらの条件下にお
いても高い反応温度で申し分のない収率および選
択性が得られ、それに対して室温では高い選択性
は変わらないが、僅かな反応率しか得られない。
開示された日本の特開昭49−82659号明細書〔ケ
ミカル・アブストラクツ”第82巻（1975年）、
156271z、参照）の方法によれば２−メルカプト
ベンゾチアゾールの酸化が微細に粉末化されたジ
ベンゾチアゾールジスルフイドおよび／またはア
ニオンの界面活性剤、例えばポリエチレングリコ
ールエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの存在で行なわれる。 前記の全ての酸化方法は共通して、比較的高価
な酸化剤および酸、塩基または他の助剤を必要と
し、一部は利用不可能な副生成物も生成すること
が欠点である。 ２−メルカプトベンゼンを電気分解的に酸化し
てジベンゾチアジルスルフイドにする方法（西ド
イツ国特許出願公開第2743629号公報）および酸
化剤としてオゾンが使用される方法（ソビエト連
邦特許第420247号明細書）も挙げることができ
る。 酸素を唯一の酸化剤として用いて２−メルカプ
トベンゾチアゾールを酸化し得るか否かについて
も研究された。このことは米国特許第3654297号
明細書の方法によれば、コバルトフタロシアニン
スルフエート、−ジスルホネート、−トリスルホネ
ートまたは−テトラスルホネートまたはこれらの
混合物を触媒として使用し、かつ酸化を、水を15
重量％よりも少ない量で含有する有機溶剤中で温
度50〜80℃で鎖施する場合に可能である〔ソビエ
ト連邦特許第575348号明細書；“ケミカル・アブ
ストラクツ”、第88巻（1978年）、89657ｇ参照〕。
しかし触媒の製造および工業用使用に問題があ
る。 最後に酸素または酸素含有ガスおよび塩化鉄、
特に塩化鉄（）を一緒に使用してＣ−原子数１
〜10の飽和脂肪族アルコール中で温度０〜150℃
で２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化してジ
ベンゾチアジルジスルフイドにする方法が西ドイ
ツ国特許出願公開第2355897号公報から公知であ
る。しかしこの触媒は大量で、すなわち２−メル
カプトベンゾチアゾール１モル当り0.8〜1.5モル
の割合で使用される場合にのみ十分な反応速度を
与えるにすぎない。だがこの方法の決定的な方法
は、鉄が反応中に塩基性塩の形で沈殿し、かつ得
られるジベンゾチアジルジスルフイドが著しく鉄
で汚染されていることである。このようにして得
られる生成物は例えば経費のかかる精製なしでは
加硫剤として使用できない。 したがつて依然として酸素または酸素含有ガス
を用いて２−メルカプトベンゾチアゾールを接触
的酸化するための方法を創出する要求が存在す
る。 本発明の目的は、一般式： 〔式中ＲおよびR′は同じか又は異なつていてよ
く、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置換
されていてもよい有機残基、例えばＣ−原子数１
〜６のアルキルまたはアルコキシ基またはＣ−原
子数６〜12のシクロアルキルまたはアリール基を
表わし、その際置換分はそれぞれハロゲン原子、
ニトロ基、ヒドロキシル基またはＣ−原子数１〜
５のシクロアルキルまたはアルコキシ基であつて
よいか、またはＲとＲは一緒になつて残基： を形成し、の際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′′
′′は同
じかまたは異なつていてよく、かつそれぞれＲお
よびR′と同じものを表わす〕のジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： 〔式中ＲおよびR′は前記のものを表わす〕の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃で酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法であり、該
方法は触媒（類）として第三アミンおよび場合に
より重金属または重金属化合物を使用することよ
り成る。 一般式、およびの置換分Ｒ〜Ｒ′′′′′は有
利に塩素または臭素原子、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、Ｃ−原子数１〜４の直鎖または分枝鎖アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルまたは第三ブチル、Ｃ−原子数
１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシまたはブトキシ基またはフエニ
ル、トリル、エチルフエニル、ニトロフエニル、
クロルフエニル、ブロムフエニルまたはナフチル
基である。 ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドはゴム
の加流剤として使用される。本発明による方法は
特にこの化合物種のきわめて重要な代表化合物で
あるジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造に重要ある。しかし該方法はこの種のそ
の他の化合物の製造でも良好な結果が得られ、好
適である。ジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジス
ルフイドの有利な製造では２−メルカプトベンゾ
チアゾールを出発物質として使用する。一般式
のその他のジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造で出発物質として好適である。他の２−
メルカプトチアゾールの例は特に西ドイツ国特許
出願公開第2355897号公報に挙げられた化合物で
あり、中でも次のものである： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−4n−プロピルチアゾール ２−メルカプト−4n−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−フエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−ｍ−クロルフエニルチアゾ
ール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾ
チアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾ
チアゾール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル 全ての種類の第三アミンが２−メルカプトチア
ゾールのジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイド
への酸化を触媒作用するのは意想外と言うことが
できる。好適な第三アミンは脂肪族、脂環式、芳
香族および複素環式アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルジ
メチルアミン、ジイソプロピル−エチルアミン、
プロピル−ジメチルアミン、エチル−ジメチルア
ミン、イソプロピル−ジメチルアミン、ブチル−
ジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、２，４，６−トリメ
チルピリジン、２，３，４，５−テトラメチル−
ピリジン、２，３，４，５，６−ペンタメチルピ
リジン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノ
−ピリジンおよび１，４−ジアゾビシクロ−（２，
２，２）−オクタンである。優れた第三アミンは
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミン
である。 前記の第三アミン全てが同じ程度の作用を有す
る訳ではない。アミンの塩基性度が高ければ高い
ほど、接触的効果は大きい。それとともに立体効
果も第三アミンの接触的効果に影響を与え得る。 第三アミンの量は広範囲内で変えることができ
る。触媒量で既に十分である。第三アミン量の上
昇とともにその接触作用も増加する、その際反応
混合物中の第三アミンの濃度に関してより重要で
あり、第三アミン対使用される２−メルカプトチ
アゾールの量比については重要性がより少ない。
有利に第三アミンを反応混合物に対して0.1〜20
重量％の量で使用する。 本発明により使用される第三アミンは単独でも
また助触媒としての重金属または重金属化合物と
一緒に使用することができる。好適な助触媒の例
は金属の鉄、コバルト、ニツケル、銅、クロム、
亜鉛、マンガンおよび銀であり、これらの酸化物
並びに無機または有機塩または錯化合物である。
意想外にも第三アミンが同時に存在する際に特に
卓越した触媒作用を有することが確認された。し
たがつて有利に第三アミンに付加的に銅または銅
化合物を使用し、かつ有利には２−メルカプトチ
アゾールに対して0.1重量％よりも少ない量を使
用する。したがつてこれは２−メルカプトチアゾ
ール10ｇ当り銅もしくは銅化合物10mgよりも少な
い量に相当する。痕跡量の銅助触媒で既に著しい
触媒作用を発現させ、かつジチアゾリルジスルフ
イドの良好な収率に導く。したがつて意想外にも
反応速度の低下を招かずに僅かな触媒量を使用
し、かつ母液を数度循環中で案内することが可能
である。新しい銅助触媒を供給せずに同一の母液
を用いて10周期目の反応においてさえ触媒活性の
損失は認められなかつた。 銅助触媒としては銅および全ての銅化合物が好
適である。銅化合物は使用される２−メルカプト
ベンゾチアゾールに対してこのように少量で使用
されるので、良好に可溶な銅化合物の他にきわめ
て僅かな溶解性しか持たないかまたは溶剤に痕跡
量でしか溶けない銅化合物も好適である。銅化合
物としては全ての１価または２価の無機、有機、
単純なまたは錯体の銅塩が該当する。好適な１価
の銅塩の例は塩化胴（）、臭化銅（）および
沃化銅（）、これらのハロゲン化銅（）と一
酸化炭素との付加化合物、錯体の銅（）塩、例
えばアルカリクロル銅酸塩、シアン化銅（）例
えばシアノ銅酸塩、例えばトリシアノ銅酸（）
カリウムのアンモニア錯化合物、ロダン化銅
（）、酢酸銅（）または亜流酸銅（）を有す
る複塩、および硫化銅（）とアルカリ多硫化物
から成る錯体ダブルスルフイドである。好適な銅
（）塩の例は塩化−、臭化−、硫化−、硫酸−、
硝酸−、亜硫酸−、ロダン酸−およびシアン化銅
（）、カルボン酸の銅（）塩、例えば錯酸銅
（）並びに銅（）塩のアンモニア錯化合物で
ある。金属性銅および酸化銅（）も助触媒とし
てきわめて好適である。 有利に銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫
酸銅（）、オレイン酸銅（）、アセチルアセト
ン銅（）、硫化銅（）または酸化銅（）を
使用する。 溶剤としては全ての酸化安定性の有機溶剤が好
適である。例えばアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンおよびクロルベンゼン
である。好適なアルコールは例えばＣ−原子数１
〜10の脂肪族アルコール、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノールおよびオクタノールがある。有
利にトルエンおよびイソプロパノールを使用す
る。溶剤の濃度は重大ではない。一般に溶剤量は
使用される２−メルカプトチアゾールに対して
200〜1200重量％である。大量の溶剤は経済的理
由から回避すべきである。それというのもこの場
合には大量の第三アミンも必要であるからであ
る。 酸化剤としては酸素または酸素含有ガス、有利
に空気が使用される。変換率および選択性は酸素
圧もしくは分圧の増加とともに上昇する。一般に
酸素圧もしくは酸素分圧は0.1〜150バールであ
る。経済的理由から有利に２〜10バールの酸素圧
もしくは酸素分圧を使用する。 反応温度は０〜150℃、有利に20〜90℃であり、
特に60〜80℃である。低い温度では反応速度が低
下し、かつ高い温度では反応の選択性が減少す
る。 反応時間は前記の優れた圧力および温度条件下
で通常0.5〜6.5時間であり、かつ銅助触媒の存在
で反応時間は80％の反応率で１時間よりも少な
い。 本発明による方法の実施は簡単に、酸素もしく
は酸素含有ガスを前記の圧力、温度条件下で２−
メルカプトチアゾール、溶剤、銅触媒と第三アミ
ンから成る溶液に通すことにより行なわれる。場
合により反応しなかつた２−メルカプトチアゾー
ルは溶剤中に溶けたままであるので、反応混合物
の後処理はきわめて簡単に実施される。沈殿する
反応生成物を濾取し、または遠心分離し、母液に
新しい２−メルカプトチアゾールを加え、かつ循
環中で案内する。銅触媒の初期濃度の高さに応じ
て、特定の回数の反応周期の後新しい触媒を添加
しなければならない。その上に反応時に生成する
反応水は、その含量が母液に対して10重量％より
も大きい場合には有利に母液から除去する。 本発明による方法で、実質的に定量的な収率お
よび99％を上回る選択性が得られる。得られるジ
チアゾリル−（２，２）−ジスルフイドは高純度に
優れ、精製せずに例えば直接ゴム加硫剤として使
用することができる。同様に２−メルカプトベン
ゾチアゾールを酸素を用いて酸化する、公知の２
つの方法に対して本発明による方法は単純かつ安
価な触媒をきわめて少量で使用し、かつ母液と共
に該触媒をその活性が著しく弱まることなく、循
環中で案内することができることにより優れてい
る。 例 １ 加熱液体の循環のための二重ジヤケツト、温度
計、圧力計および撹拌装置を具備する500ml−ガ
ラスオートクレーブ中に２−メルカプトベンゾチ
アゾール（MBT）40ｇ（240ミリモル）、酢酸銅
（）４mg（0.02ミリモル）、トリエチルアミン
10.9ｇ（108ミリモル）およびイソプロパノール
120ｇを装入する。反応器を脱気し、反応混合物
を70℃に加温し、かつ引続き酸素2.0バールを圧
入する。 既に数分後に先ず澄明であつた溶液が濁り始め
る。6.5時間後に反応が終了し、沈殿物を濾取し、
イソプロパノールで洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。 生成物38.2ｇが得られ、これは分析値（元素分
析、凝固点、IR−スペクト）においてジベンゾ
チアジルジスルフイド（MBTS）と一致し、純
度はクロマトグラフイー分析による100％と測定
される。 濾液から濃縮後メタノールでの抽出分離により
更にジベンゾチアジルジスルフイド0.4ｇが単離
される。更に残渣中の未反応２−メルカプトベン
ゾチアゾールの量は水性硝酸銀溶液で電位差滴定
することにより0.8ｇと測定される。したがつて
ジベンゾチアジルスルフイドの収率は２−メルカ
プトベンゾチアゾール変換率98.0％で97.1％であ
る。反応の選択性は99.1％と計算される。 例 ２ 例１と同様にして、しかし酢酸銅（）を添加
せず、酸素圧9.0バールの使用下で処理する。反
応6.5時間後ジベンゾチアジルジスルフイド33.4
ｇが単離される。未反応メルカプトベンゾチアゾ
ールは5.76ｇを測定される。したがつてジベンゾ
チアジルジスルフイドの収率はメルカプトベンゾ
チアゾール変換率85.6％で83.9％である。 例 ３（比較例） 例１と同様にして、しかしトリエチルアミンを
添加せずに処理する。6.5時間後反応混合物は不
変である。沈殿物は生じない。溶液中には未反応
のメルカプトベンゾチアゾールのみが認められ
る。この比較例はメルカプトベンゾチアゾールの
酸素によるジベンゾチアジルジスルフイドへの酸
化が第三アミンが存在しない場合には成功しない
ことを示す。 例 ４〜11 例１と同様にして２−メルカプトベンゾチアゾ
ール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）および第三アミ108ミリモルを用
いてイソプロパノール120ｇ中で70℃、酸素圧2.0
バールで酸化する。反応6.5時間後に得られる、
種々のアミを用いた結果を表１にまとめる。 表では次の簡略形を用いる： MBT メルカプトベンゾチアゾール MBTS ジベンゾチアジルジスルフイド
【表】
例 12〜17
例１に記載したようにして２−メルカプトベン
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）
４mg（0.02ミリモル）と異なる量のトリエチルア
ミンを用いてイソプロパノール120ｇ中で70℃、
酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5時間後に得
られる結果をトリエチルアミン量に応じて表２に
まとめる。
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）
４mg（0.02ミリモル）と異なる量のトリエチルア
ミンを用いてイソプロパノール120ｇ中で70℃、
酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5時間後に得
られる結果をトリエチルアミン量に応じて表２に
まとめる。
【表】
例 18〜25
例１に記載のようにして２−メルカプトベンゾ
チアゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４
mg（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）を用いて種々の溶剤120ｇ中で70
℃、酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5時間後
に得られる結果を溶剤の種類に応じて表３にまと
める。
チアゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４
mg（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）を用いて種々の溶剤120ｇ中で70
℃、酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5時間後
に得られる結果を溶剤の種類に応じて表３にまと
める。
【表】
例 26〜35
例１に記載のようにして、２−メルカプトベン
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を異なる銅化合
物（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ
中で70℃、酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5
時間後に得られる結果を表４にまとめる。
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を異なる銅化合
物（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ
中で70℃、酸素圧2.0バールで酸化する。反応6.5
時間後に得られる結果を表４にまとめる。
【表】
例 37〜45
例１に記載のようにして、２−メルカプトベン
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を触媒量の種々
の重金属化合物のおよびトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）の添加下にイソプロパノール120
ｇ中で70℃、酸素圧2.0バールで酸化する。6.5時
間の反応の後に得られる結果を表５にまとめる。
ゾチアゾール10ｇ（60ミリモル）を触媒量の種々
の重金属化合物のおよびトリエチルアミン10.9ｇ
（108ミリモル）の添加下にイソプロパノール120
ｇ中で70℃、酸素圧2.0バールで酸化する。6.5時
間の反応の後に得られる結果を表５にまとめる。
【表】
【表】
例 46〜48
例１のようにして、２−メルカプトベンゾチア
ゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ（108
ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ中で
70℃で酸素で酸化する、その際酸素圧は変える。
この試験の結果を表６にまとめる。
ゾール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ（108
ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ中で
70℃で酸素で酸化する、その際酸素圧は変える。
この試験の結果を表６にまとめる。
【表】
例 49および50
例１と同様にして２−メルカプトベンゾチアゾ
ール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ（108
ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ中で
酸素圧2.0バール下に酸化し、その際反応温度を
変えた。この試験の結果を表７にまとめる。
ール10ｇ（60ミリモル）を酢酸銅（）４mg
（0.02ミリモル）とトリエチルアミン10.9ｇ（108
ミリモル）を用いてイソプロパノール120ｇ中で
酸素圧2.0バール下に酸化し、その際反応温度を
変えた。この試験の結果を表７にまとめる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中ＲおよびR′は同じかまたは異なつていて
よく、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置
換されていてもよい有機残基を表わし、その際置
換分はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシル基またはＣ−原子数１〜５のアルキルまた
はアルコキシ基であつてよいか、またはＲと
R′は一緒になつて残基： を形成し、その際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′
′′′は
同じかまたは異なつていてよく、かつそれぞれＲ
およびR′と同じものを表わす〕のジチアゾリル
−（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： 〔式中ＲおよびR′は前記のものを表わす〕の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃の酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法において、
触媒として第三アミン又は第三アミン及び重金属
もしくは重金属化合物を使用することを特徴とす
る、ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドの製
法。 ２ 第三アミンとしてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンまたはト
リ−ｎ−ブチルアミンを使用する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 第三アミンを反応混合物に対して0.1〜20重
量％の量で使用する、特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 ４ 重金属もしくは重金属化合物が金属の銅また
は銅化合物である、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 銅化合物を２−メルカプトベンゾチアゾール
に対して0.1重量％よりも少ない量で使用する、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫酸銅
（）、オレイン酸銅（）、アセチルアセトン銅
（）、硫化銅（）または酸化銅（）を使用す
る、特許請求の範囲第４項または第５項記載の方
法。
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