JPH01305803A - 塩酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩酸の精製法、詳しくはフッ化水素含有塩酸
をケイ素化合物により処理することを含んで成る塩酸の
精製法に関する。

Ｕ従来の技術］ 一般に、ハロゲン化炭化水素をフッ素化して、例えばフ
ン化塩素化炭化水素を製造する場合、反応に寄与したフ
ッ化水素と等モルの塩化水素か副生ずる。また、クロロ
ジフルオロメタンを熱分解してテトラフルオロエチレン
を製造する場合、反応に寄与したクロロジフルオロメタ
ンと等モルの塩化水素か副生ずる。これらの塩化水素は
副生塩酸として利用されるが、これにはフッ化水素、フ
。

化ケイ素などが含まれていることはよく知られている。

これらの混入したフッ化物は、副生塩酸の有効利用にと
って大きな害を及ぼすため、その除去方法は極めて重要
な問題であり、従来から多くの方法が提案されている。

例えば、アメリカ合衆国特許筒３．４１Ｌ８７９号およ
び特開昭５０−１１０９９９号公報にはンリカケルを用
いてフッ素イオンを除去する方法か記載されている。し
かし、これらの方法は、フ・ノ化水素を高濃度で含有す
る塩酸を効果的に精製するには不適当である。

また、特開昭５８−２２３６０４号公報にはフッ化水素
含有塩酸にケイ素化合物を接触させることによる塩酸の
精製法が記載されている。この方法においては、ケイ素
化合物として高価なトリアルキルクロロシラン化合物を
多量に使用する必要があり、また、回収された副生ヘキ
サアルキルジンロキサン化合物を主成分とするケイ素化
合物を再使用する場合には高温で精製を行っても相当時
間を要するという欠点がある。

本願発明者らの検討では、例えばこの回収されり副生ヘ
キサアルキルジシロキサン化合物を主成分とするケイ素
化合物によりフッ化水素含有塩酸を精製する場合、常温
下、無撹拌では約５日間反応させる必要があり、また、
撹拌下、９０°Ｃで反応させても１５０分も必要である
ことが判っている。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上述のような問題点を克服して、フン
化水素含有塩酸の更に効率的な精製法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段〕 上記課題は、フッ化水素を含む塩酸に、式：％式％（１
） ［式中、Ｘは塩素、水酸基または０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’で
示される基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８
は同一または異なって、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。］ で示されるケイ素化合物またはその混合物を接触させる
工程、ならびに 前記接触工程において生じた、式： Ｒ’Ｒ２Ｒ３５ｉＦ　　　　　　　　　　　　　　（２
）「式中、Ｒ’、Ｒ“およびＲｏは前記と同意義。］で
示されるトリアルキルフルオロ７ラン化＝物を回収する
工程を含んで成り、 当該回収工程は、生成したトリアルキルフルオロ７ラン
化合物を回収した後に加水分解し、式。

Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉＯＨ（３） ［式中、Ｒ’、Ｒ’およびＲ３は前記と同意義。］で示
されるトリアルキルシラ／−ル化合物に変換する工程、
および 次いで、トリアルキルシラノール化６物（３）を縮合し
て、式： ％式％（４） Ｅ式中、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前
記と同意義。］ で示されるヘキサアルキルジシロキサン化合物に変換す
る工程から成り、 前段接触工程および後段回収工程に付した後に４在する
ヘキサアルキルンシロキサンを主成分とするケイ素化合
物を前段接触工程へ供給して再１吏用するフッ化水素含
有塩酸の精製法であって、前段接触工程および後段回収
工程に付した後にｎ在するヘキサアルキルジシロキサン
を主成分とするケイ素化合物を前段接触工程に供給する
に際し、予めこのヘキサアルキルジシロキサン化合物を
主成分とするケイ素化合物の少なくとも一部を塩素化し
てトリアルキルクロロシラン化合物とすることを特徴と
する塩酸の精製法により解決されることが見出された。

即ち、本発明の方法によれば、前記従来法の欠点が解消
され、高価なトリアルキルクロロシラン化合物をフッ化
水素の除去に効果的に使用でき、更に、副生ヘキサアル
キルジシロキサン化合物を主成分とするケイ素化合物を
再使用する場合の反応時間もはやめることができる。

本発明で用いるケイ素化合物（１）の中で最も好ましい
化合物は、Ｒ１、Ｒｏ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＠が
それぞれメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であ
り、特に好ましいケイ素化合物（１）は、トリメチルク
ロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリーロープロ
ピルシラノールおよびヘキサメチルジシロキサンである
。特に、トリメチルクロロシランは、フッ化水素と反応
して沸点１６°Ｃのトリメチルフルオロ７ランに変換さ
れるので塩酸との分離が非常に容易である。

本発明の方法に使用するケイ素化合物（１）は、除去す
べきフッ化水素に対して少なくとも当量用いればよく、
使用量に上限はないが、あまり多ｎ１に使用すると分離
などに不必要な手間を要するため、好ましくは１〜１０
倍当量、より好ましくは１〜５倍当量か工業的には好ま
しい。

ケイ素化合物（＋）は混合物であってもよく、その組成
は特に限定されるものではないか、トリアルキルクロロ
シラン化合物の濃度が高過ぎる場合（即ち、トリアルキ
ルシラ／−ル化合物および／またはヘキサアルキルジシ
ロキサン化合物の濃度カ低い場合）は、トリアルキルク
ロロシラン化６物か塩酸中の水と反応してトリアル牛ル
／ラノール化合物を生成する反応： Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉＣＱ＋ｌ１ｔＯ→Ｒ’Ｒ’Ｒ３５ｉ０
１１半＋１ＣＣ（１）が、本発明の精製法に利用す半生
１ＣＣある塩酸中のフン化水素と反応してトリアルキル
フルオロンラン化合物を生成する反応： Ｒ’Ｒ”Ｒ’５ｉＣＱ＋　ＨＰ→Ｒ’Ｒ”Ｒ３５ｉＦ＋
ＨＣ＆　　（ＩＩ　）より優先して反応し、反応（１）
は反応（ＩＩ）より約３〜４倍速（反応することか判っ
ている。

従って、トリアルキルクロロシラン化合物の濃度を高く
しても、そのコストに見合う程の顕著なフッ化水素除去
効果は期待できず、本発明の方法に使用するケイ素化合
物混合物中のトリアルキルクロロシラン化合物は必ずし
も高濃度である必要はない。

フッ化水素含有塩酸の工業的精製法として経済性を含め
て考察した場合、ケイ素化合物混合物中のトリアルキル
クロロシラン化合物の濃度は、５０重量％以下、好ま゛
しくは１〜３０重量％、特に約２０重Ｍ％である。かか
る濃度とすることによる利点の１つは高価なトリアルキ
ルクロロシラン化合物の効率的な使用がなされることで
ある。本発明の方法においては、例えばヘキサアルキル
ジシロキサン化合物を主成分とするケイ素化合物の少な
くとも一部の塩素化で足り、塩素化を必ずしも完全に行
う必要はない。また、塩素化の程度を適宜調整すること
により上記濃度を容易に維持することができる。

また、本発明において、必要に応じ、ケイ素化合物また
はその混合物の溶媒として例えばテトラクロロメタン、
トリクロロフルオロエチレンナトのハロゲン化炭化水素
を用いることも可能である。

フッ化水素含有塩酸とケイ素化合物（１）との接触を０
−１１０℃、特に室温〜５０℃で行ってフッ化水素を除
去するのが好ましい。通常使用される液々接触装置を使
用して接触させることができ、例えば撹拌槽または塔型
液々向流接触装置を使用できる。接触時間および接触方
法などの他の操作条件は、使用するケイ素化合物（１）
の組成、使用量および温度などの条件に応じて適当に選
択できる。

上記接触により、ケイ素化合物（１）とフッ化水素が反
応してトリアルキルフルオロシラン化合物（２）が生成
し、塩酸からフッ化水素か除去される。

次に、生成したトリアルキルフルオロシラン化合物を回
収する。

接触操作後、反応液は精製塩酸の下層とトリアルキルフ
ルオロシラン化合物が溶解したヘキサアルキルジシロキ
サン化合物を主成分とするケイ素化合物の上層との２層
に分離し、適当な液々分離装置を使用して上層および下
層をそれぞれ回収する。下層は精製塩酸として回収され
るか、更に必要に応じ、後述のような微量フッ化水素の
除去処理を行って更に精製してもよい。

回収した上層をそのまま加水分解に付し、主成分である
ヘキサアルキルジシロキサン化合物中に含まれているト
リアルキルフルオロシラン化合物をトリアルキルシラ／
−ル化合物（２）に変換し、その後、更に縮合してヘキ
サアルキルジシロキサン化合物とし、上層の主成分であ
る上記ヘキサアルキルジシロキサン化合物と共に回収す
る。

上記トリアルキルフルオロシラン化合物の加水分解は、
例えば０〜９０℃の中性またはアルカリ性条件下で、そ
の後の縮合は、０〜９０°Ｃの条件下で行うことができ
る。

また、生成するトリアルキルフルオロンラン化合物の沸
点が低い場合は、その一部分が接触操作中に気体として
発生するので、これを捕集して前述したトリアルキルフ
ルオロシラン化合物の加水分解およびその後の縮合の工
程に付してへ牛すアルキルジシロキサン化合物として回
収する。

次に、上述のようにして回収したヘキサアルキルシフ０
キサン化合物を主成分とするケイ素化合物の少な（とも
一部を塩素化してトリアルキルクロロシラン化合物とし
た後に、先の接触工程に供給して塩酸精製に再利用する
。

この塩素化を好ましくは２５正量％以上、特に３０重量
％以上の塩酸を使用して効果的に行うことができること
が本発明者等の検討の結果見出された。即ち、後述の実
施例５で説明するように、２０重量％以下の塩酸を使用
した場合では実質的に塩素化できないが、２５重量％以
上の塩酸を使用した場合は、全く意外にもその７倍以上
の塩素化が可能であることが判った。

また、塩化水素を単独で使用するのも有用であり、高濃
度のトリアルキルクロロシランを得ることができる。更
に、塩酸に加えて塩化水素を併用するのも好ましい態様
である。

精製すべき塩酸、特にその量および含有する）。

化水素の濃度に応じてトリアルキルクロロシランの濃度
を適当に選択し、前述当該濃度になるように塩素化の程
度を調整し、要すればトリアルキルクロロシランを外部
から添加してよい。通常、塩素化を常温〜６０℃で行う
のが好ましい。

更に、精製塩酸中に残留するフッ化水素を除去して純度
を高めるために、要すれば接触工程で得られた精製塩酸
に空気、窒素ガス、酸素ガスなどの不活性気体を吹き込
んだり、または、当該精製塩酸を加熱することができる
。

本発明の方法は、回分式または連続式のいずれの方法に
よっても実施することか可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す火廊鼾 （１）フッ化水素１８７０ｐｐｍを含有する２０゜３重
量％塩酸３００ｇを１０．のポリエチレン製反応容器に
入れ、トリメチルクロロシランを２０重世％含むヘキサ
メチルジシロキサン６０ｇを添加した後、室温で５分間
撹拌混合して反応させた。

（２）反応途中、気体として生成するトリメチルフルオ
ロ７ランを１０重量％水酸化ナトリウム溶液中にバブリ
ングさせて加水分解し、トリメチルシラノールを得、次
いでこれを縮合させてトリメチルシラノールを一部含む
ヘキサメチルジシロキサンを得た。

（３）反応後、分岐ロートにより反応液を分液し、精製
塩酸２９６ｇを下層として得た。精製塩酸中のフッ化水
素濃度は２３ｐｐｍであり、フッ化水素の除去率は９８
８％であった。

また、上層として反応生成したトリメチルフルオロンラ
ン及び少量の未反応トリメチルクロロシランを含むヘキ
サメチルジシロキサンを得、これを前記１０重量％水酸
化ナトリウム溶液中に混合し、トリメチルフルオロシラ
ンおよびトリメチルクロロシランをそれぞれ加水分解し
、トリメチルシラノールを得、次いでこれを縮合させて
トリメチルシラノールを一部含むヘキサメチルジシロキ
サンを得、前記（２）で回収したトリメチルシラノール
を一部含むべ牛サメチルジシロキサンと合わせて５６．
０９のトリメチルシラノールを一部含むヘキサメチルジ
シロキサンを得た。ヘキサメチルジシロキサンの回収率
はＳｉ換算で９８．０％であった。

（４）この回収したトリメチルシラ／−ルを一部含むヘ
キサメチルジシロキサン５６．０ｇと３５重量％塩酸１
５９を２００Ｒ（！の反応器に入れ、１分間当たり塩化
水素３．０９をゆっくり吹き込んで２５℃で２０分間反
応させた。

５Ｅ−３Ｑのカラムを用いてガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ヘキサメチルジシロキサン中にトリメ
チルクロロ／ランが２３重量％生成していた。なお、ト
リメチルシラノールは検出されなかった。

（５）次に、このトリメチルクロロシランを含むヘキサ
メチルジシロキサン全蚤を使用して、フッ化水素１８７
０ｐｐｍを含有する２０．３％塩酸３００ｇを先と同様
に第２回目の処理をしたところ、精製塩酸中のフッ化水
素濃度は１５ｐｐｍであった。

同様に回収したトリメチルシラノールを一部含むヘキサ
メチルジシロキサンは５３．１９（使用したヘキサメチ
ルジシロキサンに対する回収率はＳｉ換算で９４８％）
であった。

（６）同様にして３回目の処理を行ったところ、フッ化
水素濃度１７ｐｐｍの精製塩酸を得た。また、ヘキサメ
チルジシロキサン５０．７９を回収した。

夫廊やけ 実施例１　（１）〜（３）において精製した２０゜３重
量％塩酸２９６ｇを１ｇの反応容器に入れ、２５°Ｃで
窒素を４Ｑ／分で吹き込んだ。

１０分後、精製塩酸中のフッ化水素濃度はｌｐｐｍ以下
になった。

実施例３ 実施例１と同様に３５重量％塩酸と塩化水素で処理した
２５重瑣％トリメチルクロロシランを含むヘキサメチル
ジシロキサン１０ｇを使用して、フッ化水素濃度２４５
　ｐｐｍを含む２０．７重坩％塩酸３００ｇを実施例１
（１）〜（３）と同様の条件下で処理したところ、精製
塩酸中のフッ化水素濃度は７　ｐｐｍであった。

火侮豊ま ２０℃、ヘキサメチルジシロキサン１５０ｇを３５重量
％塩酸１００ｇで１０分間処理したところ、トリメチル
クロロシラン濃度か４．６％のへキサメチルジシロキサ
ン１５２ｇを得た。

このトリメチルクロロシランを含むヘキサメチルジシロ
キサン３０ｇを使用して、実施例１　（１）〜（３）と
同じ条件下、フッ化水素濃度２４５ｐｐｍを含む２０．
７％塩°酸３００ｇを処理した。精製塩酸中のフッ化水
素濃度は４　ｐｐｍであった。

尤施桝旦 使用する塩酸の濃度を変えてヘキサメチルジシロキサン
の塩素化を行った。ヘキサメチルジンロキサン５ｇに下
記の各濃度の塩酸４０ｇを加えて２５°Ｃで５分間反応
させた。

反応後、分岐ロートにより反応液を上層のへキサメチル
ジシロキサンと下層の塩酸層とを分液してヘキサメチル
ジシロキサン層中のトリメチルクロロシランの濃度を測
定した。

測定は、５Ｅ−３０のカラムを用いてガスクロマトグラ
フィーで行った。この結果を以下の表に示す。

実施例６ ヘキサメチルジンロキサン２５ｇを環流冷却管付きの１
００ｉ１２の丸底フラスコに入れ、２５℃で無水塩酸を
３．Ｏｙ１分で吹き込み、トリメチルクロロシランを生
成させた。反応中、反応液の一部を取り出して実施例５
と同様にしてトリメチルクロロシランの濃度を測定した
。この結果を以下の表に示す。

特許出願人ダイキン工業株式会社 代理人弁理士青山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化水素を含む塩酸に、式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＸ（１） ［式中、Ｘは塩素、水酸基またはＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ
   ＾６で示される基、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５およびＲ＾６は同一または異なって、それぞれ炭
   素数１〜４のアルキル基を表す。］ で示されるケイ素化合物またはその混合物を接触させる
   工程、ならびに 前記接触工程において生じた、式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＦ（２） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同意義。 ］で示されるトリアルキルフルオロシラン化合物を回収
   する工程を含んで成り、 当該回収工程は、生成したトリアルキルフルオロシラン
   化合物を回収した後に加水分解し、式：Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ
   ＾３ＳｉＯＨ（３） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同意義。 ］で示されるトリアルキルシラノール化合物に変換する
   工程、および 次いで、トリアルキルシラノール化合物（３）を縮合し
   て、式： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６（４
   ）［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
   よびＲ＾６は前記と同意義。］ で示されるヘキサアルキルジシロキサン化合物に変換す
   る工程から成り、 前段接触工程および後段回収工程に付した後に存在する
   ヘキサアルキルジシロキサン化合物を主成分とするケイ
   素化合物を前段接触工程へ供給して再使用するフッ化水
   素含有塩酸の精製法であって、 前段接触工程および後段回収工程に付した後に存在する
   ヘキサアルキルジシロキサン化合物を主成分とするケイ
   素化合物を前段接触工程に供給するに際し、予めこのヘ
   キサアルキルジシロキサン化合物を主成分とするケイ素
   化合物の少なくとも一部を塩素化してトリアルキルクロ
   ロシラン化合物とすることを特徴とする塩酸の精製法。 ２、２５重量％以上の濃度の塩酸を使用して塩素化を行
   う特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３、塩化水素を使用して塩素化を行う特許請求の範囲１
   項記載の精製法。 ４、塩酸に加え、塩化水素を併用して塩素化する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の精製法。 ５、フッ化水素を含む塩酸と接触させるケイ素化合物混
   合物中のトリアルキルクロロシランの濃度が１〜３０重
   量％である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の精製法。 ６、塩素化の程度を調節することにより、ケイ素化合物
   混合物中のトリアルキルクロロシランの濃度を１〜３０
   重量％にする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、塩素化に加えてトリアルキルクロロシランを添加す
   ることにより、ケイ素化合物混合物中のトリアルキルク
   ロロシランの濃度を１〜３０重量％にする特許請求の範
   囲第５項記載の精製法。 ８、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の精製
   法により得られた精製塩酸に不活性気体をバブリングさ
   せるか、あるいは加熱する工程を更に含んで成る塩酸の
   精製法。