JPH01282291A - 薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、正孔注入層および発光層を有するＥＬ素子で
あって、低い印加電圧で、高輝度かつ鮮やかな色彩の発
光を得られる薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素
子に関する。

［従来技術と解決すべき問題点］ ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固
体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を有して
おり、現在、無機蛍光体であるＺ−Ｓ　：　Ｍｎを用い
たＥＬ素子が広く使用されている。しかしながら、この
ような＠＠ＥＬ素子は１発光させるための印加電圧が２
００ｖ近く必要なため、駆動方法が複雑である。

一方、有機薄膜ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低下させ
ることができるため、各種材料を用いたものが開発され
つつある。既にヴインセットらは、アトラセンを発光体
とし、膜厚を約０．６ル■とした蒸着膜を用いてＥＬ素
子を作製し、印加電圧３０Ｖにて青色の明所可視発光を
得ている（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆ日ｍｓ、　９４　
（１９８２）　１フＩ）、シかし、この素子は輝度が不
十分であり、印加電圧も依然として高くしなければなら
ないという問題がある。

また近年に至フては、１０ｖ程度の低電圧を印加するだ
けで５〜９０ｃｄ／■２の輝度の発光を示す有機ＥＬ素
子が、ＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）を用い
た薄膜にて作製されている（例えば、特開昭６１−４３
６８２号）、シかしながら、この有機ＥＬ素子は、ＬＢ
法による単分子膜の累積によって電子受容性と電子供与
性の発光性物質の積層膜を作製するため、構成か複雑で
あるとともに、製造が煩雑であり、実用性に欠けるとい
う問題がある。

そこで、これらの問題を解決すべく、構造が簡単で、し
かも２５Ｖ以下の低電圧印加で高輝度を発現する電極／
正孔注入層／発光層／電極とした積層型のものが開発さ
れ、例えば、特開昭５９−１９４３９３号、Ａｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５１（１２）、　２１　Ｓ
ｅｐ。

１９８７において紹介されている。このうち、　Ａｐｐ
ｌ、Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５１（１２）に記載の、
８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体を発光材料
とし、ジアミン系化合物を正孔注入材料としたＥＬ素子
は。

１０Ｖ以下の印加電圧て１０００　ｃｄ／ｍ”の輝度を
得られる優れたものである。

しかしながら、これら電極／正孔注入層／発光層／電極
とした積！Ｊ型の薄膜ＥＬ素子は、発光スペクトルの幅
が広いため、色の鮮やかさに劣り、単一の青、緑、赤と
いった色の三原色を忠実に表現しにくいという問題点が
あった。また、特開昭５９−１９４３９３号に記載の薄
膜ＥＬ素子は、電極間の膜厚を１ｇ＋ｗ以下とすること
が必要であり、そのため、特に大面積のＥＬ素子では、
ピンホールが生じやすく、生産性か低いという大きな問
題を有している。

なお、発光層を二重構造とし、その発光性有機化合物と
して希土類錯体等を用い、低電圧ても十分輝度の高い発
光を得られるＥＬ素子も開発されている（例えば、特開
昭５１−３７８８７号）、シかし。

この薄膜ＥＬ素子は、電極／正孔注入層／発光層／ｍ極
を有する積層型のものではなく、また、このようなｆｆ
１層型ＥＬ素子に希土類錯体を発光材料として用いた場
合に、素子の発光する色の彩度、すなわち、色の鮮やか
さに関する改善についてはなんら開示がない。

本発明は上記事情にかんがみてなされたもので、正孔注
入層と発光層を有する積層型のＥＬ素子であって、低電
圧印加により、高輝度かつ鋭いスペクトルを示し鮮明な
色を発光する薄膜ＥＬ素子の提供を目的とする。

［問題点の解決手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を続け
てきた結果、電極、正孔注入層１発光層および電極を有
する積層型のＥＬ素子の発光材料に、希土類錯体、特に
蛍光性の希土類錯体を用いると、素子の発光する色の彩
度に大きな影響を与えることを知見し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の薄１１１ＥＬ素子は、電極、正孔注
入層９発光層および電極を具備するＥＬ素子であって、
上記発光層の発光材料として希土類錯体を用いた構成と
しである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の薄膜ＥＬ素子は、ＡＣ（交流）駆動型およびＤ
Ｃ（直流）駆動型のいずれにも用いることがてきるが、
以下の説明は第１図を参照しつつＤＣ駆動型について行
なう。

第１図において、ｌは基板であり、ガラス、プラスチッ
クあるいは石英等によって形成しである。２および３は
正孔注入層４と発光層５を挟む電極であり、このうち、
一方の電極２は、基板１上に、形成され、ＩＴＯ（イン
シュウムチンオキサイド）、５ｎＯｘ（酸化第二錫）、
Ｚ、、Ｏ（酸化亜鉛）等により透明もしくは半透明の電
極としである。この電極２は、通常５０ｍｍ〜ＩＪ、Ｌ
墓の膜厚とし、透明性の点からすると、５０〜２００ロ
ーとすることが好ましい、また、他方の電極３は背面（
対向）電極として機能しており、金、アルミニウム、マ
グネシウム、インジュウム等の金属を用いている。この
背面電極３は、通常５０〜２００ｎ虱の膜厚とする。

なお、薄膜ＥＬ素子のタイプによっては、基板ｌ側の電
極２を金属の背面電極とし、他の電極３を透明もしくは
半透明の電極とすることも可能である。

正孔注入Ｎ４は、正孔伝達化合物からなり、電極（陽極
）２より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し
たものを用いる。この正孔伝達化合物としては、１０’
〜ｌＯ６ボルトＩＣ職の電場を与えた電極間に層が配置
された場合、少なくと６１０”’ｃ■”／Ｖ−Ｓｅｃの
正孔移動係数を有する化合物を用いることか好ましく、
特に好ましいのは芳香族系アミン化合物である。

また、正孔伝達化合物の好ましい例には、室温で固体で
あって、かつ少なくとも一個の窒素原子が置換基でトリ
置換されたアミン化合物を含む。

この場合、トリ置換されたもののうち、少なくとも一個
はアリール基または置換アリール基である。

アリール基上の有用な置換基の例には、１〜５個の炭素
原子をもつアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基およびアミル基；ハロゲン原子、例
えば塩素原子およびフッ素原子：ならびに１〜５個の炭
素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブチル基およびアミル基である
。

なお、本発明においては、正孔伝達化合物を薄膜状にす
る必要があるが、薄膜化した正孔伝達化合物には、次式
構造のものが含まれる。

式 上記式中Ｑ’およびＱ２は、別個に窒素原子および少な
くとも３個の炭素環（それらのうち少なくとも１個は芳
香族のもの、例えばフェニル基である。）を含有する基
である。炭素環は飽和された環、例えばシクロヘキシル
基およびシクロへブチル基であってもよい。

また、Ｇは連結基、例えばシクロアルキレン基１例えば
シクロヘキシレン基、アリーレン基、例えばフェニレン
基；アルキレン基、例えばプロピレン基；あるいはＣ−
Ｃ結合である。上記構造式の範囲内の個々の例には、特
に下記のものが含まれる。

次式の構造をもつ１．１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−７エニルーシクロヘキサン； 次式の構造をもつ１．１−ビス（４−ジーｐ　−トリル
アミノフェニル）シクロヘキサン；１．１−ビス（４−
ジーｐ−）−リルアミノフェニル）シクロヘキサン；お
よび次式の構造をもつ化合物 （上記式中、ｎは２〜４の！ｉ数である）０例えば４．
４−ビス（ジフェニルアミノ）クヮドソフェニル。

例えば、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）フェニルメタンおよびＮ、Ｎ、Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミンが含まれる。

また、発光層５の発光材料には希土類錯体を用いる。希
土類錯体であれば、なんら制限はないが、ＥＬの発光効
率の点からすると蛍光性の希土類錯体が好ましく、特に
下記の希土類錯体が好ましい。

このうち、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、 炭素数１〜１５のアルキル基１例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、オクチル基ある
いは、ノニル基等である。

ハロゲン化した炭素数１〜１５のアルキル基（ここでハ
ロゲンとは、塩素、フッ素、臭素等である。）、例えば
、トリフルオロメチル基、ベプタフルオロプロビル基、
トリクロロメチル基、トリブルモメチル基、ジクロロメ
チル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオ
ロメチル基、ジブロモメチル基あるいは、ブロモメチル
基等である。

炭素原子６〜１４個のアリール基、例えば。

フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基あるい
は、アントリル基等である。

ヘテロ原子１例えば窒素、酸素もしくは硫黄１個を含む
５員もしくは６員の複素環式基、例えば、ピロリル基、
フリル基、チエニル基あるいは、ピリジル基等であり、 Ｒ１は水素または基Ｒ８と同じ意味である。

ざらにＭは、希土類元素であり、Ｃ１（セリウム）、Ｔ
ｂ（テルビウム）、Ｓ、（サマリウム）、Ｅｌ（ユウロ
ピウム）、Ｈ，（ホルミウム）、Ｐ　ｒ（プラセオジム
）、ａｄ　（ガドリウム）、Ｅ　、（エルビウム）。

Ｔｍ（ツリウム）等がある。

本例における希土類錯体としては、例えば、Ｅ、とＢＦ
Ａ（ベンゾイルトリフルオロアセトン）からなる［Ｅ、
（ＢＦＡ）３］を挙げられる。

これを構造式で示すと、 として表わされる。

このうち、Ｒｒ　、　Ｒ２、Ｒｘ　、　Ｍは上記と同じ
意味である。また、ＴＯＰＯはトリーｎ−オクチルホス
フィンオキシトである。

本例における希土類錯体としては１例えば。

ＴＩｌとＴＴＡ　（テノイルトリフルオロアセトン）と
ＴＯＰＯ（トリーローオクチルホスフィンオキシト）か
らなる［Ｔｂ（ＴＴＡ）３（ＴＯＰＯ）＊］を挙げられ
る。

これを構造式で示すと。

［以下余白］ として表わされる。

ここで、Ｒ１、Ｒｔ　、　Ｒ３，Ｍは上記と同じ意味で
ある。

本例における希土類錯体としては、Ｅ、とＴＴＡとＰｈ
ｅｎ（フェナントロリン）からなる［　Ｅ　ｕ（Ｔ　Ｔ
　Ａ　）：ｌ　（Ｐｈｅｎ）　］　、　Ｓ、とＮ丁ＦＡ
（２−ナフトイルトリプルオロアセトン）とＰｈｅｎか
うなる［　Ｓ　ＩＩ（Ｎ　Ｔ　Ｆ　Ａ　）ｚ（Ｐｈｅｎ
）］およびＣ６とＴＴＡとＰｈｅｎからなる［　Ｃ−（
Ｔ　Ｔ　Ａ　）ｓ（Ｐｈｅｎ）　１等を挙げられる。

［以下、余白］ ［Ｃ、（Ｔ　Ｔ　Ａ　）ｉ（Ｐｈｅｎ）］を構造式で示
すと、として表わされる。

上記■〜■における希土類を具体的に例示すれば１次の
（１−１）〜（６−６）で表わすことができる。

［以下余白］ （１−ｉ）［Ｍ（８ＦＡ）３］　　　　　（１−４）（
３−１）［Ｍ（ＴＴＡ）３］　　　　　　（３−４）（
４−１）［Ｍ（ＮＴＦＡ）３］　　　　　　（４−４）
（５−１）　　　　　　　　（５” ここで１Ｍは希土類元素を表わし、上記（１−１）〜（
６−６）には、１．１０−フェナントロリン、トリオク
チルホスフィンオキシトを付加することもできる。

さらに、希土類錯体の他の好ましい例として、次のもの
を挙げられる。

の構造式で表わされるトリスビピリジン希土類２ａ塩。

このうち、Ｍは希土類の３価イオン、Ａはアニオンで、
例えば、過塩素酸イオン、六フッ化リンイオン、フッ化
ホウ酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン
、酢酸イオンである。

［ｂｔＴ侃色］ このうち、Ｍは希土類の３価イオンで１例え（ｆテルビ
ウムイオンである。Ａはアニオンで、■で列挙したもの
と同様である。

の構造式で表されるビスピリジン希土類錯塩。

このうちＭは２希土類の３価イオン。

の構造式で表されるビピリジン希土類錯塩。

このうちＭは、希土類の３価イオン。

上記のような構成からなる薄膜ＥＬ素子は、次のような
手順で作成する。

まず、基板１上に透明電極２を蒸着法あるいはスパッタ
法などで薄膜形成する０次いで、この透明電極２の上面
に正孔伝達化合物を薄膜化してなる正孔注入層４を形成
する。このときのｓＨ化は、蒸着法により５次の条件で
行なう。

（蒸着条件） ボート加熱条件：５０〜４００℃ 真空度：ｉｏ−’−１０１Ｐａ 蒸着速度：　０　、　１〜５０ｎｅ／ｓｅｅ基板温度ニ
ー基板−２００℃ 膜厚：　１００ｎｍ〜５　ＪＬｓ 次に、正孔注入層４の上面に発光材料を薄膜化してなる
発光層５を形成する。このときの薄膜化は、スピンコー
ド法、キャスト法、ＬＢ法あるいは蒸着法などにより行
ない、膜の均一性およびピンホールの除去等の点からす
ると、蒸着法を用い製膜することが好ましい。

正孔注入層４と発光層５の形成順序は、上記と逆に発光
層５を蒸着形成し、その後正孔注入層４を蒸着形成する
ことも回部である。このようにして形成した１ｉ３ｊｆ
ｉＥＬ素子は、を極２／発光層５／正孔注入層４／電極
３の順で積層した構造となる。

その後、発光層５もしくは正孔注入層４の上面に、背面
電極３を蒸着法あるいはスパッタ法などでｆｉｉ膜形成
する。

（実施例１） ２５ｍｍＸ７５纏讃Ｘｉ、１■■のガラス基板上に、Ｉ
ＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明
支持基板とし、この透明支持基板を蒸着装置（日本真空
技術（株）製）の基板ホルダーに固定しモリブデン製の
抵抗加熱ボートに［Ｅ　ｕ（ＴＴ　Ａ　）３　（Ｐｈｅ
ｎ）］を２００　＠ｇ入れ、別のボートにＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラフェニル−（１，ｌ’−ビフェニル）４
．４’−ジアミン（ＴＰＤ）に入れ、真空層をｌＸｌ０
−４Ｐ、まで減圧した。

ここで、ＣＥ　ｕ（Ｔ　Ｔ　Ａ　）ｚ　（Ｐｈｅｎ）ｌ
は、塩化Ｅｕの水溶液をＰＨ５，５にＩＩ整し、これに
ＴＴＡと、Ｐｈｅｎをアセトンとベンゼンの１：１混合
溶液に溶かしたものを混合して抽出を行な９た。さらに
、溶媒を減圧下除去し［Ｅ　ｕ（Ｔ　Ｔ　Ａ　）　ｘ（
Ｐｈｅｎ）］を得、これを精製した。

また、前記抵抗加熱ボートを摂氏１４０度まで加熱し、
前記の錯体な蒸着速度１　、０　ｎｍ／ｓｅｅで透明支
持基板上に蒸着し、膜厚１．０経腸の発光体薄膜を得た
。このとき基板温度は室温であった。

さらに、別のボートを摂氏２１０度まで加熱しＴＰＤを
蒸着速度１　、　Ｏｎｕ／ｓｅｃで蒸着し、発光体薄膜
上に膜厚５００ｎ−の正孔注入層を形成した。

このときの基板温度は室温であった。

これを真空層より取り出し薄膜上にステンレススチール
製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定しモリブ
デン製の抵抗加熱ボートに金２０ｍｇを入れて、真空層
を２ｘｌＯ−’Ｐ、まで減圧した。その後ボートを摂氏
１４００度まで加熱し１００ｎｉの膜厚で金電極を発光
体薄膜上に形成し、対向電極とした。この素子に金電極
を正極、ＩＴＯ？ｌｉ極を負極とし直流２２Ｖを印加し
たところ電流が１．５■Ａ流れ赤色の発光を得た。

このときの発光極大波長は６１８ｎ鳳、発光輝度は４３
６　ｃｄ／ｍ”であフた。ＣＩＥ色度座標はＸ零０．６
５．ｙ−０，３４であり鮮明な赤色でありだ。

（実施例２） 実施例１と同様にＥＬ素子を作製した。ただし、発光体
薄膜材料は、Ｓ　ＪＮ　Ｆ　Ｔ　Ａ　）３（Ｐｈｅｎ）
］を用いた。

ここで［Ｓ　ｍ（Ｎ　Ｔ　Ｆ　Ａ　）ｚ（Ｐｈｅｎ）１
は、塩化Ｓ１の水溶液をＰＨ５，５に調整し、これにＮ
ＦＴＡヒ、Ｐｈｅｎをシクロヘキサン溶液に溶かしたも
のを混合して抽出を行なった。さらに、溶媒を減圧下除
去し［Ｓ　ｍ（Ｎ　Ｔ　Ｆ　Ａ　）＋（Ｐｈｅｎ月を得
、これを精製した。

また、蒸着の際、ボートを摂氏１６０度まで加熱した。

この素子に直流電圧３１Ｖを印加したところ電流が２５
ｍＡ流れ赤色の発光を得た。

このときの発光極大波長は６５４０厘、発光輝度は２０
０　ｃｄ／ｍ’であった。ＣＩＥ色度座標は、Ｘ＝０．
６６、ｙ＝０．３２３であり鮮明な赤色であった。

（実施例３） 実施例１と同様にＥＬ素子を作製した。

ただし、発光体薄膜材料は、［Ｔゎ（Ｔ　Ｔ　Ａ　）３
（Ｔ　ＯＰ　Ｏｚ）］を用いた。

ここで［Ｔ　ｂ（Ｔ　Ｔ　Ａ　）ｓ（Ｔ　ＯＰ　Ｏ）＊
コは、塩化ＴＩｌの水溶液なＰ）１４．５に調整し、こ
れに２×１０−’ｍｏｌ／ｉのＴＯＰＯ，ｓｘ　１０−
’ｍｏｌ／ｉのＴＴＡのヘキサン溶液を加えて混合し、
その後抽出を行なった。さらに、溶媒を減圧下除去し、
［Ｔ　ｂ（Ｔ　Ｔ　Ａ　）ｓ（Ｔ　ＯＰ　ＯＬｌを得、
これを精製した。

また、蒸着の際、ボートを摂氏１４０度まで加熱し、膜
厚７００ｎ■の発光体薄膜を形成した。この素子に直流
電圧１３Ｖを印加したところ電流が１．５ｍＡ流れ黄緑
色の発光を得た。このときの発光極大波長は５４５ｎｍ
、発光輝度は９８５　ｃｄ／＠”であった、ＣＩＥ色度
座標はｘｘｏ、３４．ｙ＝０．５６であり鮮明な黄緑色
であった。

（実施例４） 実施例１と同様にＥＬ素子を作製した。ただし、発光体
薄膜材料は［Ｃ、（Ｔ　Ｔ　Ａ　３）　Ｐｈｅｎｌを用
いた。

ここで［Ｃ、（Ｔ　Ｔ　Ａ　）＋（Ｐｈｅｎ）］は、塩
化Ｃ１１の水溶液をＰＨ４，５に調整し、これにＴＴＡ
と、Ｐｈｅｎをアセトンとベンゼンの１＝１混合溶液に
溶かしたものを混合して抽出を行なった。さらに、溶媒
を減圧下除去し［Ｃ、（Ｔ　Ｔ　Ａ　）＋（Ｐｈｅｎ）
］を得、これを精製した。

また、蒸着の際、ボートを摂氏１４５度まで加熱し、膜
厚６００ｎ−の発光体薄膜を形成した。この素子に直流
電圧３４Ｖを印加したところ電流が４０ｍＡ流れ青紫色
の発光を得た。

このときの発光極大波長は４００ｎ諺、発光輝度は１８
０　ｃｄ／ｙｓ”でありた、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．
１７．　ｙ−０，０２であり鮮明な青紫色でありた。

上記の結果、本発明における正孔注入層と発光層を有す
る薄１１ＥＬ素子によれば、低電圧を印加するだけで赤
、青、緑の三原色を、高輝度かつ鋭いスペクトルで彩度
よく発光することが判明した。これにより各種の色を鮮
明に表わす薄膜ＥＬ素子からなるカラーデイスプレィ等
を実現できることが可能になった。また、薄膜ＥＬ素子
の製造も容易であり、生産性の向上を図れることも判明
した。

［発明の効果コ 以上のように本発明の薄膜ＥＬ素子によれば。

低電圧を印加するだけで、高輝度で鮮明な色を発光でき
る効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明薄膜ＥＬ素子のうち、ＤＣ駆動型の一実
施例を示す概略構成図である。 １：基板　　　　　２：透明電極 ３：背面電極　　　４：正孔注入層 ５：発光層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電極、正孔注入層、発光層および電極を具備するＥＬ
   素子であって、上記発光層の発光材料として希土類錯体
   を用いたことを特徴とする薄膜ＥＬ素子。