JPH01287166A - フォーム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の分野 本発明は軟質フオーム組成物に関し、詳細には軟質ポリ
ウレタン難燃性フオーム組成物およびそれらの調製法に
関する。更に詳細には、本発明は単一の難燃剤としてジ
ンアノジアミド、オキサミドおよびビウレット（ｂｉｕ
ｒｅｔ）の有効量を含有する軟質のポリウレタン難燃性
フオーム組成物の調製に関する。

２、　先行技術の説明 軟質ポリウレタン難燃性フオーム組成物の調製は一般的
には周知であり、下記のような先行技術によって実証さ
れている。米国特許第４，０２２゜７１８号明細書は２
，３−ジブロモ−１，４−ブテンンオールを連鎖延長剤
および難燃性成分として配合している高弾性常温硬化ポ
リウレタンフォームの調製を教示している。米国特許第
４．１４’７，８４７号明細書は通常の難燃性添加物の
所要量を減少させる特殊なフオーム安定剤を用いること
による軟質の難燃性ポリウレタンフォームの調製法を教
示している。米国特許第４．１．６２，３５３号明細書
はハロ置換アルキルポスフェート、例えばトリス（２−
クロロエチル）−ホスフェートと未置換トリアルキルホ
スフェート、例えばトリエチルホスフェートとを配合し
ている軟質ポリウレタンフォームの調製を教示している
。米国特許第４，２９３，６５７号明細書はメラミンポ
リオール分散液の使用であって、メラミン粒子をポリオ
ールてその場で粉砕し且つ特定の分散安定剤を用いるこ
とを教示している。米国特許第４．．２２１．．８７５
号明細書は硬質ポリウレタンフォーム中でのメラミンの
使用を教示している。米国特許第４，２５８．１４１号
明細書は難燃性軟質フオームの調製において各種のシア
ン酸誘導体の使用を教示しているか、イソンアネー］・
化合物としてトルエンジイソンアネ−１・を使用するこ
とについては教示していない。

発明の要約 本発明は分散安定剤の不在において、ジンアノジアミド
、オキサミドおよびビウレットから成る群から選択され
る難燃剤の有効量の存在で、２〜４個の活性水素原子を
有し当量数か７５０〜３０００の範囲のポリオキンアル
キレンポリエーテルポリオール化合物とトルエンジイソ
ンアネートとの反応によって調製される軟質ポリウレタ
ンフオーム組成物に適用される。難燃剤の量は総組成物
の約２０重量％〜約６０重量％の範囲にあることかでき
る。

本発明をより完全に理解するため、下記の詳細な説明お
よびそれらの実施例について説明する。

好ましい態様の説明 軟質の難燃性ポリウレタンフォーム生成物の調製におい
て、難燃性をイ」与するのに要する難燃性化合物の量は
総組成物の約２０重量％〜約６０重瓜％の範囲にあるこ
とかできることを意外にも見出たした。上記の量より少
なければ難燃性を付与するには不十分てあり、またそれ
より多い量でもポリウレタンフォームの物性か低下する
。本発明の難燃剤はジシアノジアミド、オキサミドおよ
びビウレットから成る群から選択される。ジシアノジア
ミドか好ましい。

軟質フオームは、−設面には１５〜６０または７０〜１
の高引張強さ／圧縮強さ比（２５％撓み）と、高伸び率
と速やかな回復速度と、高弾性限界とを有するものとし
て定義される。他方、硬質フオームは、圧縮強さ／引張
強さの比か高＜０．５〜１以」二であり、伸び率は低い
（１０％未満、歪みからの回復速度は低く、弾性限界も
低い）。

本発明に用いることかできる典型的なポリオールは当業
者には周知である。それらはアルキレンオギシトまたは
アルキレンオキシド類の混合物を同時または逐次的に少
なくとも２個の活性水素原子を有する有機化合物と接触
的に縮合することによって調製されることかあり、米国
特許第１，９２２，４５９号明細書、第３，１９０，９
２７号明細書および第３．３４６，５５７号明細書の記
載によって実証されている。代表的なポリオールとして
はポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端ポ
リウレタンポリマー、ポリヒドロキンル含有リン化合物
、及び多価ポリチオエステル、ポリアセクール、脂肪族
ポリオールおよびチオール、アンモニアおよび芳香族、
脂肪族および複素環式アミンを包含するアミン、或いは
それらの混合物のアルキレンオキシド付加物がある。上
記定義のクラスに２個以上の異なる基を有する化合物の
アルキレンオキシド付加物、例えばアミノ基およびヒド
ロキシル基を有するアミノアルコールを用いることもで
きる。１個のＳＨ基と１個のＯＨ基とを有する化合物の
アルキレンオキシド付加物および１個のアミノ基と１個
のＳＲ基とを有するものを用いることもできる。−設面
には、ポリオールの当量数は５００〜１０，０００、好
ましくは７５０〜３，０００の範囲で変動する。

例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールとがら調製さ
れるような如何なる好適なヒドロキシ末端ポリエステル
を用いてもよい。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、サブシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコニン
酸、β−ヒトロムコニン酸、α−ブチリル−α−エチル
−ゲルタール酸、α、β−ジエチルコハク酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸および１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような如何なる好適なポリ
カルボン酸を用いてもよい。エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ベンタンジオール、１，４−ベ
ンタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１．７−ベンタンジオール、グリセ
ロール、１，１．１−１リメチロールプロパン、１，１
．１−トリメチロールエタン、１゜２．６−ヘキサンジ
オール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール
およびソルビトールのような脂肪族および芳香族の如何
なる好適な多価アルコールを用いてもよい。「多価アル
コール」という用語は、一般にビスフェノールＡとして
知られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのようなフェノールから誘導される化合物も包含す
る。

ヒドロキシル含有ポリエステルは、ポリエステルの調製
のための反応体にある種のアミンまたはアミノアルコー
ルを包含させることによって得られるようなポリエステ
ルアミドであってもよい。

例えば、ポリエステルアミドはエタノールアミンのよう
なアミノアルコールを上記のポリカルボン酸と縮合する
ことによって得てもよいし、またはヒドロキシル含有ポ
リエステルを構成するのと同じ成分であってこれらの成
分のこく一部のみがエチレンジアミンのようなジアミン
であるものを用いて調製してもよい。

アルキルンオキシドまたはアルキレンオキシド類の混合
物と多価アルコールとの重合生成物のような如何なる好
適なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを用
いてもよい。ヒドロキシ末端ポリエステルの調製に用い
られる上記の多価アルコールのような如何なる好適な多
価アルコールを用いてもよい。エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキンド
およびこれらのオキシド類の混合物のような如何なる好
適なアルキレンオキシドを用いてもよい。

テトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド−テトラ
ヒドロフラン混合物、エビクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリン、およびスチレンオキシドのようなアラル
キレンオキシドのような他の出発物質からポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールを調製することもでき
る。これらのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ールは第一級または第二級ヒドロキシル基のいずれを有
していてもよい。ポリエーテルポリオールには、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキンブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ブロックコポリマー、例えばポリオキ
シプロピレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ−
１，２−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコー
ル、ポリ−１゜４−オキシブチレンとポリオキシエチレ
ングリコールとの組合イ）せ、および２個以上のアルキ
レンオキシドの配合物からまたは２個以上のアルキレン
オキシドを逐次的に添加することによって調製されるラ
ンダムコポリマーグリコールか包含される。ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオールは、例えばつ゛ルッ
（Ｗｕｒｔｚ）が１８５９年に開示し、Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ−１７巻、２５７〜２６２頁、インターザイエン
ス・パブリッシャーズ・インコーポレーテト（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｃｎｃｃ　［’ｕｂｌｉｓｈｃｒｓ、　　Ｉｎ
ｃ、）刊（１９５１年）または米国特許第１，９２２，
４５９号明細書に開示された方法のような如何なる既知
の方法によって調製することもできる。好ましいポリエ
ーテルとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンタエリスリト−ル、スクロース、ソルビトール、
プロピレングリコールおよび２゜２’　−（４，４’−
ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付
加生成物および当量数か５００〜１０，０００のこれら
の混合物かある。

アルキレンオキシドと縮合することかできる好適な多価
ポリチオエーテルには、チオジグリコールまたはヒドロ
キンル含有ポリエステルの調製について前記したような
ジカルボン酸の反応生成物と他の好適なチオエーテルグ
リコールとの縮合生成物かある。

用いることかできるポリヒドロキンル含有リン化合物と
しては米国特許第３，６３９，５４２号明細書に開示さ
れている化合物がある。好ましいポリヒドロギシル含有
リン化合物はアルキレンオキシドとＰ２Ｏ５当量か約７
２％〜約９５％であるリンの酸化合物とから調製される
。

アルキレンオキシドと縮合することができる好適なポリ
アセタールには、ホルムアルデヒドまたはその他の好適
なアルデヒドと二価アルコールまたは前記のようなアル
キレンオキシドとの反応生成物がある。

アルキレンオキシドと縮合することかできる好適な脂肪
族チオールには、２−メルカプトエタノール、１，２−
エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、］、
］３−プロパンジチオーおよび］、６−ヘキサンジチオ
ールのような１個または２個の−ＳＨ基を有するアルカ
ンチオール、２−ブテン−１，４−ジチオールのような
アルケンチオールおよび３−ヘキシン−１，６−ジチオ
ールのようなアルキンチオールがある。

アルキレンオキシドと縮合することができる好適なアミ
ンには、アニリン、０−クロロアニリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレン
ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジア
ニリン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物お
よび２，３−１２．６−１３，４−１２，５−および２
，４−ジアミノトルエンのような芳香族アミン、メチル
アミン、トリイソプロパツールアミン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタ
ン、１．４−ジアミノブタンおよびアンモニアのような
脂肪族アミンかある。

用いることかできるその他のポリオールには、飽和また
は不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
にグラフトポリマーを分散させたものかある。好ましい
ものは不飽和ポリオールを用いて調製したグラフトポリ
マー分散体である。

これらはポリオール混合物１モル当たり不飽和０．１モ
ル未満を有する不飽和ポリオール混合物中でフリーラジ
カル開始剤の存在においてエチμ−１２＝ ン性不飽和モノマーもしくはモノマーの混合物の現場で
の重合を行うことによって調製される。このポリオール
混合物は、混合物の一部としてポリオキシアルキレンポ
リエーテルポリオールと無水マレイン酸との反応によっ
て調製され、アルキレンオキシドでキャップしたポリエ
ーテル−エステルポリオールを用いる。次に、このポリ
エーテル−エステルポリオールを当業者に周知の方法に
よって異性化する。ポリエーテル−エステルポリオール
の調製についての具体的詳細は米国時Ｖ１第４．５５０
，１．９４号明細書に見出たされるので、この明細書を
参照されたい。

連鎖移動剤はエチレン性不飽和モノマーの重合について
の反応調節剤と【７て好ましく用いられる。

重合反応は２５°Ｃ〜〕８０°Ｃ１好ましくは８０°Ｃ
〜１３５°Ｃの温度て行うことかできる。このポリオー
ル混合物は、ポリオール混合物１モル当たり０．１モル
未満、好ましくはポリオール］モル当たり０．００１〜
０．０９モルの不飽和を有する。

用いることができる反応調節剤としては、酢酸、ブロモ
酢酸、クロロ酢酸、エチルジブロモアセテート、ヨード
酢酸、トリブロモ酢酸、エチル）　ＩＪジブロモセテー
ト、トリクロロ酢酸、エチルトリクロロアセテート、ア
セトン、ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ｐ−ニト
ロフェニルアセチレン、アリルアルコール、２，４．６
−１−リニトロアニリン、ｐ−エチニルアニソール、２
．　４．　６−ドリニトロアニソール アルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、２−ブチル
ベンゼン、ブロモベンゼン、１．、３．５−トリニトロ
ベンゼン、ベンゾクリセン、エチルトリニトロベンゾエ
ート、ベンゾイン、ベンゾニトリル、ベン゛グピレン、
トリブチルボラン、１，４−ブタンジオール、３，４−
エポキシ−２−メチル−１−ブテン、ｔ−ブチルエーテ
ル、ｔ−プチルイソンアニド、１−フェニルブチン、ｐ
−クレゾール、ｐ−ブロモクメン、ジベンゾナフタセン
、ｐ−ジオキサン、ペンタフェニルエタン、エタノール
、１，１−ジフェニルエチレン、エチレングリコール、
エチルエーテル、フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、２−ヘプテン、２−ヘキセン、イソブチルアル
デヒド、ジェチルブロモマロネ−１・、ブロモトリクロ
ロメタン、ジブロモエタン、ショートメタン、ナフタレ
ン、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルオレエー
ト、２。

４、４−）ジフェニル−１−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン、２．６−ジイツプロピルフエノール、フェ
ニルエーテル、フェニルポスフィン、ジエチルホスフィ
ン、ジブチルポスフィン、三塩化リン、１，１．１−１
−リブロモプロパン、ジアルキルフタレート、１，２−
プロパンジオール、３−ホスフィノプロピオンニトリル
、１−プロパツール、ピロカテコール、ピロガロール、
メチルステアレート、テトラエチルシラン、トリエチル
シラン、ジブロモスチルベン、α−ブロモスチレン、α
−メチルスチレン、テトラフェニルスクシノニトリル、
２，４．６−）リニトロトルエン、ｐ−トルイジン、Ｎ
，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｍ−シアノ−ｐ−ト
ルニトリル、α，α′ージブロモーｐーキシレン、２，
６−キシレツール、ジエチル亜鉛、ジチオニ酢酸、エチ
ルジチオ二酢酸、４，４′−ジチオ−ビスアントラニル
酸、ペンセンチオール、０−エトキシベンゼンチオール
、２．２’　−ジチオビスベンゾチアゾール、硫化ベン
ジル、１−ドデカンチオール、エタンチオール、１−ヘ
キサンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタ
レンチオール、１−オクタンチオール、１−へブタンチ
オール、２−オクタンチオール、２−テトラデカンチオ
ール、α−トルエンチオール、イソプロパツール、２−
ブタノール、トルエン、ブロモクロロメタン、１−ブタ
ノール、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オク
タデシルメルカプタン、四臭化炭素および第三級ドデシ
ルメルカプタンがある。

用いられる反応調節剤は、用いられる特定のモノマーま
たはモノマー混合物およびこれら混合物のモル比によっ
て変わる。反応調節剤の濃度は有効な量であり、七ツマ
−の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくはモノ
マーの重量に対して０、５〜２，０重量％の範囲になる
ことができる。

本発明に用いられる不飽和ポリオールまたはマクロマー
は上記のような通常のポリオールとマレイン酸、無水マ
レイン酸およびフマル酸からなる群から選択される化合
物との反応によって調製することができる。次いで、不
飽和ポリオールをアルキレンオキシド、好ましくはエチ
レン若しくはプロピレンオキシドと反応させて、本発明
に用いる前にカルボキシル基をヒドロキシル基で置換し
てもよい。用いられるアルキレンオキシドの量は不飽和
ポリオールの酸価を約５未満にまで減少させる量である
。

ポリエーテルエステルポリオールの調製に用いることが
できるアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド
およびこれらオキシドの混合物があるが、エチレンおよ
びプロピレンオキシドが好ましい。

マレイン酸化したマクロマーは有効量の異性化触媒の存
在において８０℃〜１２０℃の温度で０、５時間〜３時
間異性化するのが好ましい。触媒はマクロマーの重量に
対して０．０１重１％より高い濃度で用いられ、５重量
％程度の濃度で用いることができる。

二価金属の塩およびオキシドから成る群から選択される
触媒を用いてポリエーテルエステルポリオールを調製す
るときには、用いることかできる触媒の濃度はポリオー
ル混合物の重量に対して０．０１−〜０．５重量％であ
る。用いられる温度は７５°Ｃ〜１７５°Ｃである。マ
クロマーを調製するのに用いられるポリオールの当量数
は１、、．０００〜１．０．０００であり、好ましくは
２．０００〜６．ｏｏｏである。

用いられる二価金属には、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸価亜
鉛、亜鉛ネオデカノエート１、塩化スス、ナフテン酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カル
シウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウ
ム、塩化ニッケル、塩化マグネシウムおよび酢酸マグネ
シウムかある。

上記触媒のあるもの、例えばナフテン酸カルシウムはマ
クロマーの調製の際にマレイン酸からフマル酸構造への
異性化を促進し、その他の触媒、例えばエステル化に有
効な触媒である塩化亜鉛はこの異性化を抑制する。

マクロマーの不飽和はポリオール１モル当たり０、　１
モル〜］、５モルの不飽和であり、好ましくはポリオー
ル１モル当たり０．５〜１．０モルの不飽和である。

」二記のように、本発明のクラフトポリマー分散体はエ
チレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマ
ーの混合物の上記ポリオール中ての現場重合によって調
製される。本発明に用いることかできる代表的なエチレ
ン性不飽和モノマーには、ブタジェン、イソプレン、１
，４−ペンタンジエン、］、６−ヘキザンジエン、ノル
ホルナシエン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−
メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチ
レンおよび４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、フェニルスチレン、シクロへキシルスチレン
、ベンジルスチレン等、置換スチレン、例えばシアノス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノ
スチレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルヘン
シェード、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオ
キシド等、アクリル酸および置換アクリル酸モノマー、
例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
−１・、ベンジルメタクリレ−］・、イソプロピルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、メタクリレート
リル、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−ア
セトアミノアクリレート、ブチルアクリレ−１・、２−
エチルへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、
フェニルメタクリレ−１−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、メタクリリルポルムアミＦ等、ビニ
ルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば
酢酸ビニル、醋酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビ
ニル、アクリル酸ビ・　ニル、メタクリル酸ビニル、メ
トキン酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル！・ルエン
、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチル
エーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニル２−メトギシエチルエーテル
、メトキンブタジェン、ビニル２−ブトキンエチルエー
テル、３，４−ジヒ］・ロー１゜２−ピラン、２−ブト
キシ−２′　−ビニルオキンジエチルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルエステル−
１・例えばビニルフェニルケトン、ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホンド、ジビニ
ルスルホン、ビニルスルポン酸すトリウム、メチルビニ
ルスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール等、ジメチルフマル
酸、ジメチルマレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸、イタコン酸、モノメチルイタコン酸、ｔ−ブチ
ルアミノエチル−９つ　− メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、グ
リシジルアクリレート、アリルアルコール、イタコン酸
のグリコールモノエステル、ビニルピリジン等かある。

既知の重合性モノマーの如何なるものを用いることもで
き、上記の化合物は本発明に用いるのに好適なモノマー
の例であり、制限的なものではない。モノマーがスチレ
ンであるのが好ましい。

重合反応に用いられるエチレン性不飽和モノマーの量は
、通常は分散体の総重量に対して２５％〜７５％、好ま
しくは３０％〜５０％である。重合は約２５℃〜１８０
°Ｃ１好ましくは８０℃〜１３５℃の温度で起こる。

用いられる重合開始剤の例は過酸化物、過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等のような公知のフリー
ラジカル型のビニル重合開始剤である。これらには、過
酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオ
キンド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロベルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジアセチ
ルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシド、ジプロ
ピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、イソ
プロピル−ｔ−ブチルペルオキシド、ブチル−１−ブチ
ルペルオキシド、シフロイルペルオキシド、ビス（トリ
フェニルメチル）ペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベ
ンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシヘンシイル
ベルオキシド、ルベンペルオキシドアスカリドール、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、ジエチルペルオキシ
テレフタレート、プロピルヒドロペルオキシド、イソプ
ロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、トランス−デカリンヒドロペルオ
キシド、α−メチルベンジルヒドロペルオキシド、α−
メチル−α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テト
ラリンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロ
ペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、
α、α′−アゾビス−（２−メチルヘプトニトリル）、
１．］、’　−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンクン酸）、
２．２’　−アゾビス（イソブチロニトリル）、１−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、過コハク酸
、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、２゜２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２・
−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メ
チルペンタン、２．　２’　−アゾビス−２−メチルブ
タンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン
、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２
．２’　−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−イソブ
チロニトリル、ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート等があり、開始剤の混合物を用いることもできる。

好ましい開始剤は２，２′　−アゾビス（２−メチルブ
タンニトリル）、２．２’　−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、２．２’　　−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メチルペンタンおよび２−ｔ−ブ
チルアゾ−２−シアノブタンである。通常は、モノマー
の重量に対して約０．０１％〜約５％、好ましくは約０
．　５％〜約１．５％の開始剤が本発明の方法に用いら
れる。

本発明のグラフトポリマー分散体は２５℃で１０．０Ｏ
Ｏｃｐｓ未満の有用な粘度を有する。

それらの粘度は２５℃で２，０００〜８．　０００ｃｐ
ｓであるのが好ましい。

エステル基を有するポリオールも本発明に用いることか
できる。これらのポリオールはアルキレンオキシドを有
機無水ジカルボン酸および反応性水素原子を有する化合
物と反応させることによって調製される。これらのポリ
オールおよびそれらの調製法についての更に包括的な説
明は米国特許節３，５８５，１８５号明細書、第３，６
３９，５４１号明細書および第３，６３９，５４２号明
細書に記載されている。

本発明に用いられるポリウレタンフォームは、発泡剤の
存在において、かつ任意にはイζ１加的なポリヒドロキ
シル含有化合物、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定
剤、染料、充填剤および顔料の存在において、ポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオールを有機ポリイソシ
アネートと反応させることによって調製される。気泡性
ポリウレタンフォームの好適な調製法は米国再発行特許
第２４．５１．４号明細書に記載されており、それに関
して用いられる好適な装置も記載されている。

水を発泡剤として加えるときには、水と反応して二酸化
炭素を生じるための対応する瓜の過剰のイソシアネート
を用いることもてきる。第一段階において、過剰の有機
ポリイソシアネートを本発明のポリオールと反応させて
遊離のイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し
、次いでこれを第二段階において水および／または追加
のポ″リオールと反応させてフオームを調製するプレポ
リマー法によってポリウレタンフォームを調製すること
か可能である。また、これらの成分をポリウレタンの［
ワンショッｌ−ｊ調製法として周知の単一作業段階で反
応させてもよい。更に、水の代わりに、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテンのような低沸
点炭化水素、アゾへキザヒドロベンゾジニトリルのよう
なアゾ化合物、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フル′Ａ＝ロメタン、ジクロロジフルオロエタン、塩化
ビニリデンおよび塩化メチレンのようなハロゲン化炭化
水素を発泡剤として用いてもよい。

用いることができる有機ポリイソシアネ−１・とじては
、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートおよ
びそれらの組み合４つせかある。これらの種類の代表的
なものはｍ−フェニレンジイソシアネート、２．４−１
−ルエンジイソシアネ−１・、２．６−１−ルエンジイ
ソンアネ−１・、２，４−および２．６−１−ルエンシ
イソンアネ−１・、ヘキザメチレンジイソンアネ−１・
、テトラメチレンシイソンアネ−１・、シクロヘキサン
−１，４−ジイソンアネ−１・、ヘキサヒＦロトルエン
ジイソンアネ−１・（および異性体）、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネーｊ・、１−メトキンフェニル−２
，４−ンイソシアネ−１・、４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４．４’　　−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４。

４′−ビフェニルジイソシアネート、３．３’　　−ジ
メチル−４．４′　−ビフェニルジイソンアネ−１・お
よび３，３′　−ジメチルジフェニルメタン−４、４′
−ジイソシアネートのようなジイソシアネート、４．４
’　、４’　−トリフェニルメタントリイソシアネー］
・およびトルエン２，４．６−トリイソシアネートのよ
うなトリイソシアネート、４、４′　−ジメチルジフェ
ニルメタン−２．　　２’　。

５、５′　−テトライソシアネ−１・のようなテトライ
ソンアネー）・、およびポリメチレンボリフェニレンボ
リイソシアネ−１・のようなポリマー性ポリイソシアネ
ー！・である。最も好ましいものはトルエンジアミンア
ネ−１・である。

トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られ
る粗製のトルエンジイソシアネートまたは粗製のジフェ
ニルメタンジアミンのホスケン化によって得られる粗製
のジフェニルメタンジイソシアネートのような粗製のポ
リイソシアネートを本発明の組成物に用いてもよい。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは当該技
術分野で普通に用いられる他のポリヒドロキシル含有成
分と共に用いてもよい。ポリオールの調製に用いるため
の前記したボ１ノヒドロギシル含有成分の如何なるもの
を本発明に有用なポリウレタンフォームの調製に用いて
もよい。任意には、連鎖延長剤およびその他の添加物を
用いてもよい。

ポリウレタンフォームの調製に用いることができる連鎖
延長剤には、水、ヒドラジン、第一級および第二級シア
、ミン、アミノアルコール、アミノ酸、オキシ酸、グリ
コールまたはこれらの混合物のような活性水素原子を有
する少なくとも２個の官能基を有する化合物がある。好
ましい連鎖延長剤には、水、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオールおよび水より容易にプレポリマーと
反応する第一級および第二級ジアミン、例えばフェニレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチル
アミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、
Ｎ、　Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ
アミン、ピペラジンおよび２−メチルピペラジンがある
。

メラミンと共に用いることができる難燃性化合物として
は、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンホスホネ
ート、ペンタブロモジフェニルオキシド、トリス（１，
３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−ク
ロロエチル））ホスフェート、三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブ
ロモジフェニルオキシド、トリスクレジルホスフェート
、２．３−ジブロモプロパノール、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよび
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートがある。

第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルフイン、Ｎ−エチルモルフイン、ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ヤシ浦モルフイン、１−メチル−４−
ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピ
ルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）ジメチルイソプ
ロピル１０ピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピ
レンジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の如何
なる好適な触媒を用いることもできる。他の好適な触媒
は、例えば塩化第一スズ、ジブチルスズジー２−エチル
ヘキザノエート、酸化第一スズ、或いは米国特許節２，
８４６，４０８号明細書に開示されているようなその他
の有機金属化合物である。

界面活性剤が不在の場合にはフオームか壊れたりまたは
極めて大きな不均一な気泡か混しることがあるので、界
面活性剤は一般的には本発明による高級ポリウレタンフ
ォームの製造に必要である。

多種類の界面活性剤が満足であることが実証されている
。非イオン性界面活性剤が好ましい。これらのうち、公
知のシリコーンのような非イオン性界面活性剤が特に望
ましいことが分かっている。

有効なその他の界面活性剤としては長鎖アルコールのポ
リエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸
エステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキル
アリールスルホン酸の第三級アミン若しくはアルカノー
ルアミン塩がある。

下記の実施例で本発明の詳細な説明する。総ての部は特
に断らないかぎり重量部である。実施例において、ポリ
ウレタンフォームの物性は下記のＡＳＴＭ試験によって
測定した。

密度：　　Ｄ１６２２−６３、 カリフォルニア・プルチン（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ）Ｎｏ、１１７試験ＭＶＳ、５３０２ 下記の略号を下記の実施例で用いる。

ポリオールＡはヒドロキシル価が２７のエチレンオキシ
ドの５％キャップを有するトリメチロールプロパンのプ
ロピレンオキシド／エチレンオキシトイ」加物である。

ポリオールＢはヒドロキシル価が３５のエチレンオキシ
ドの１６４５％キャップを有するグリセリンのプロピレ
ンオキシド／エチレンオキシトイ」加物である。

ポリオールＣは無水マレイン酸１，７％と反応させ、プ
ロピレンオキシドでキャップし、フマレートに異性化さ
ぜたポリオールＡである。

ポリオールＤはヒドロキシル価が１４５のプロピレング
リコールのプロピレンオキシド付加物である。

ポリオールＥはポリオールＤ９６．２％とポリオールＣ
３，８％との混合物である。

ポリオールＦは５０％の２：１スチレン・アクリロニト
リルを有し、ヒドロキシル価が約７０．Ｏであるポリオ
ールＥである。

ポリオールＧはポリオールＢ８７％と、ポリオールＦ８
％と、トリス−（β−クロロエチル）ホスフェート５％
との混合物である。

ＤＥＯＡはジェタノールアミンである。

シリコーン５０４３はダウ・コーニング・コーポレーン
ヨン（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）製ンリコーン界面活性剤である。

Ｔ−１２はジブチルススジラウレ−１・である。

Ｔ−１０はジオクチルフタレ−１・中のオクタン酸第−
ススである。

フレオン（Ｆｒｅｏｎ）　　１．１はモノフルオロトリ
クロロメタンである。

ダブコ（Ｄａｂｃｏ）　３３　Ｌ　Ｖはジプロピレング
リコール中トリエチレンシアミンの３３％溶液である。

ニアックス（Ｎｉａｘ）Ａ　−１はユニオン・カーバイ
ト争コーポレーション（Ｌｌｎｊｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ）製アミン触媒である。

ＴＤＩはトルエンジイソンアネートである。

Ｌ−６２０２はゴール！・ンュミット・インコーボレー
テド（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、　Ｉｎｃ、）製ンリコ
ーン界面活性剤である。

表−１ 実施例１〜１Ｂ 表−１のポリウレタンフォームを容器を変えてイソシア
ネ−１・を除いて表記した反応体の好適量を用いて調製
した。混合物を約３０秒間撹拌し、気泡か消散してしま
うまで凝固した。計算量のポリイソシアネ−１・を容器
に加えて生成する混合物を約３５秒間撹拌し、フオーム
をその中に生成させた。フオームの生成か終了した後、
生成フオームを室温で約７日間硬化した。次に、物性を
測定した。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発泡剤の存在において、 （ａ）平均当量数が約７５０〜約３０００のポリオキシ
   アルキレンポリエーテルポリオ ールであって、分散安定剤の不在におい てジシアノジアミド、オキサミドおよび ビウレットからなる群から選択される難 燃剤約２０重量％〜約６０重量％を配合 したものと、 （ｂ）有機ポリイソシアネートと、 （ｃ）任意に、連鎖延長剤と他の添加物とを反応させる
   ことによって得られる難燃性の軟質ポリウレタンフォー
   ム。 ２、有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネー
   トである、請求項１に記載のフォーム。 ３、ポリオールが、エチレン性不飽和モノマーの分散液
   の総重量に対してモノマーの混合物２５重量％〜７５重
   量％を含むグラフトポリマー分散液である、請求項１に
   記載のフォーム。 ４、ポリオールが、１：１〜３：１スチレン：アクリロ
   ニトリルグラフトポリマー分散液約２５重量％〜約７５
   重量％を含むグリセリンのプロピレンオキシド、エチレ
   ンオキシド付加物である、請求項１に記載のフォーム。 ５、ポリオールが、１：１〜３：１スチレン：アクリロ
   ニトリルグラフトポリマー分散液約２５重量％〜約７５
   重量％を含むトリメチロールプロパンのプロピレンオキ
   シド、エチレンオキシド付加物である、請求項１に記載
   のフォーム。