JPH01275724A - 分散強化耐熱合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、航空機エンジン及びガスタービンの高温高
圧ブレード又は燃焼ライナー等、並びに、高温用加工工
具等に使用される分散強化耐熱合金の製造方法に関し°
、特に、高温強度が優れたＮｉ基又はＦｅ基の分散強化
耐熱合金の製造方法に関する。

［従来の技術］ 高温強度が優れたＮｉ基又はＦｅ基の分散強化合金を製
造する方法として、従来、機械的合金化法と称する粉末
冶金技術を用いるものが知られており、例えば、米国特
許３，７７６．７０４号、３．７２８，０８８号、３，
９２６，５６８号等に開示されている。この方法におい
ては、Ｎｉ。

Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａ　Ｉ、Ｃｒ等の金属粉
末原料と、Ｔ　ｈ　Ｏ２＋　Ａ　Ｉ　２０３　　（一部
Ｌａ２Ｏ３でもよい）、Ｙ２Ｏ３等の微細酸化物粉とを
乾式アトライター型ボールミル等の高衝撃粉砕機で破砕
、混合、再結合させ、制御した均−且つ微細なミクロ組
織を有する複合金属粉末を製造するものが典型的な例と
して示されている。この複合粉末は、脱気処理後、ＨＩ
Ｐ　（熱間静水圧プレス）、熱間押出し等の公知の技術
により固化され、更に焼鈍されて、酸化物が分散した所
望形状の合金となり、使用に供される。このように製造
される分散強化合金は、合金化過程に溶融プロセスを含
まないため、分散酸化物粒子が均一に分散した状態で存
在し、また、金属合金成分も微細且つ均一に分布し、偏
析が生じないという利点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、酸化物分散強化合金は、本質的に酸化物、窒
化物等の非金属成分の制御が極めて重要であり、特に、
Ｎｉ基超超耐熱合金して利用される場合には特に酸素を
極めて低いレベルに制御する必要がある。しかしながら
、前述した従来の技術では酸素による粉末の汚染及びこ
れに伴う合金中の酸素濃度の上昇が避は得ない。つまり
、機械的合金化処理の際の雰囲気中に酸素が含まれてい
たり、原料粉末粒子表面に酸素が多く付着していると、
その酸素が複合粉末に取込まれてメダ染の原因となるた
め、酸素が極めて少ない雰囲気中で極めて清浄な原料を
用いて機械的合金化処理を実施することが考えられるが
、酸素が全くない雰囲気下では、粉砕容器の内壁に粉末
が付着したり、また、複合粉末粒子が成長して巨大粒子
化し、次工程のＨＩＰ等による固化処理の際に粉末粒子
の変形（つまり焼結）が不十分になるといった不都合が
生じてしまう。このようなことを回避するために、金属
粉末等にハロゲン化物又は金属ハロゲン化物等の助剤を
添加して処理する方法も考えられるが、合金中に不純物
を残存させる結果となり好ましくない。従って・、不活
性ガスに微量の酸素ガスを添加した混合ガス雰囲気下で
合金化処理を行なわざるを得ず、このため合金中の酸素
含有量が若干上昇してしまうのである。合金中の酸素含
有量が高いと、合金の靭性の低下及び亀裂伝搬速度の上
昇を招き、ノツチ感受性が拡大し、あるいは高低サイク
ル疲れ強さが低下してしまうので、耐熱合金中の酸素含
有量は３００乃至５００　ｐｐＨｌが実用上の上限と考
えられている。

これに対し、例えば、Ｎｉ基超超耐熱合金相当する成分
金属の混合粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末とを酸素ガスを０．０
０５％含むアルゴンガス雰囲気中で乾式アトライターに
て機械的合金化処理に供すると、複合粉末中の酸素量が
４時間後に５００ｐｐＩＩｌ、２４時間後には１５００
　ｐｐｌｉも増加してしまう。

現在実用されている高強度の分散強化耐熱合金であるイ
ン５社のインコネルＭＡ６０００型合金においても、Ｙ
２Ｏ３の酸素を除く母相合金中の酸素含有量は２０００
乃至５０００　ｐｐｎ＋と極めて多く、このことが、タ
ービンブレードの次世代素材有力候補と目され、長期に
亘って実用化研究が行われながら、未だ航空機エンジン
のブレードとして実用化されていない一因となっている
。

以上説明したように、従来の技術によれば、原料粉末の
酸素量をいかに低レベルに制御したとしても、機械的合
金化過程で粉末の酸素による汚染が進行し、良好な複合
粉末を得ることは困難であり、従って、分散強化耐熱合
金の機械的特性は不十分なものである。

この発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、
酸素含有量が少なく、機械的特性が優れた分散強化耐熱
合金の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る分散強化耐熱合金の製造方法は、Ｎｉ又
はＦｅを主体とし、０．１乃至１．５重量２６のＹ又は
０．６乃至４，５重量％のＴｈを含有する原料粉を機械
的合金法により合金化してＹ又はＴｈが酸化した状態で
含まれる複合粉末を生成する工程と、この複合粉末を固
化してＮｉ又はＦｅを主体とする母相中にＹ２Ｏ３又は
Ｔｈ０２が分散してなる合金を形成する工程とを具備す
ることを特徴とする。

［作用］ Ｎｉ基又はＦｅ基耐熱合金用の複合粉末を機械的合金化
法により製造する場合に、出発原料に適当量のＴｈ又は
Ｙを含有させると、合金化処理中に雰囲気中から混入す
る酸素とこれらの元素とが結合して酸化物を形成する。

そして、この複合粉末を固化させることにより微細な酸
化物が均一に分散した耐熱合金が得られる。このように
、雰囲気中の酸素が酸化物分散粒子の形成に消費される
ので、母合金中の酸素含有量を低くすることができる。

また、酸化されないＴｈ及びＹは母相の固溶強化合金と
して有効に作用する。従って、極めて機械的特性が優れ
た分散強化耐熱合金を得ることができる。

［実施例］ 以下、この発明について詳細に説明する。この発明は酸
化物分散強化型のＮｉ基又はＦｅ基超超耐熱合金適用さ
れる。酸化物分散強化型の超耐熱合金は、米国特許３，
７２８，０８８号等にも記載されているように、６００
乃至１１００℃におけるクリープ強度が著しく高い。こ
の発明は、このような分散強化耐熱合金の利点を保持し
つつ、従来酸素の存在により低い値にならざるを得なか
った疲れ強さ及び靭性等の他の機械的特性を向上させる
ことができるものである。

この発明はＮｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ−
Ｍｏ系、又はＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系等Ｎｉ基又はＦｅ基耐
熱合金であれば母合金組成は問わないが、特に、Ｎｉ３
　Ａｌ５Ｎｉ３　　（Ａｌ、Ｔｉ）等の所謂γ′相と称
される金属間化合物を母合金中に含むものに対し有効で
ある。

この発明の方法においては、先ず、原料粉として、母相
成分であるＮｉ又はＦｅ粉末と、Ｔｈ又はＹ粉末と、更
に必要に応じて他の合金成分の粉末とを準備し、これら
を機械的合金化法により合金化して複合粉末を製造する
。即ち、これら粉末をアトライター型ボールミル等の機
械的混合装置にて混合及び破砕し、更に粉末粒子を再結
合させ制御された均−且つ微細なミクロ組織を有する複
合粉末とする。この機械的合金化工程は、前述したよう
に僅かに酸素が含まれた環境下で実施されることが好ま
しい。これにより、原料粉の粉砕容器への付着及び巨大
粒子化を防止することができる。

このような機械的合金化工程の際に、雰囲気中の酸素及
び原料表面に付着した酸素が選択的にＹ又はＴｈと結合
して化学的に安定なＹ２Ｏ３又はＴｈ２０１となり、こ
れら酸化物が複合粉末中に微細な状態で均一に分散する
。

なお、この際に添加するＹ又はＴｈの量はＹが０．２乃
至１．５重量％で、Ｔｈが０．６乃至４．５％である。

これらの含有量が前記範囲の下限よりも少ない場合はこ
れら酸化物の分散強化効果が不十分であり、また、上限
を超えると靭性が著しく低下してしまう。

原料粉としては、主体となるＮｉ又はＦｅ、及び分散相
を形成するＹ又はＴｈの他に、例えばＣ「、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ５Ｎｂ、Ａ　ｌ、Ｔｉ５Ｚ　ｒ。

Ｃ及びＢを添加したものを用いることができる。

これら合金のうち、Ｃｒは耐熱合金に耐食性を付与する
元素として最も重要であるが、添加量が重量％で５％未
満ではその効果が不十分であり、２５％を超えると脆化
相が母相中に析出する。

Ｍｏ及びＷは合金の固溶強化に寄与する元素であるが、
添加量が２．５％未満ではこのような効果が不十分であ
り、１０％を超えると母相中に脆化相が析出する。Ｔａ
及びＮｂはγ′相の強化に対し有効な元素であるが、６
％を超えて添加すると合金を脆化させると共に固溶化が
困難となる。

ＡＩ及びＴｉは母相中に固溶して耐高温酸化特性を向上
させ、また、Ｎｉ基合金では前述したようにＮ　ｉ３　
　（Ａ　Ｉ、　Ｔ　ｉ）相等を形成して高温強化に重要
な役割を果たすが、添加量が１０％を超えるとγ′の体
積率が６５乃至７０％にも達してしまい、酸素量の低減
−では改善が困難な程に靭性が低下してしまう。Ｚｒ・
、Ｃ及びＢは炭化物及び硼化物等の形成を通じて粒界及
び粒内の強化に寄与する元素であるが、Ｚｒが０．３％
を超え、Ｃ＋Ｂが０．２％を超えると母相が脆化してし
まう。従って、重量％で５≦Ｃｒ≦２５％、２．５≦Ｍ
ｏ＋Ｗ≦１０％、Ｏ＜Ｔａ＋Ｎｂ≦６％、Ｏ＜Ａ　ｌ　
＋Ｔ　ｉ≦１０２６．０＜ＺｒＳ２．３％、０＜Ｃ＋Ｂ
≦０．２％であることが好ましい。また、これらの合金
の他に２０％以下のＣｏを添加することもできる。Ｃｏ
は特にＮｉ基合金中のγ′相の析出量を制御する作用を
自゛しており、２０％以下で有効に作用する。なお、０
≦Ｍｏ＋Ｗ≦２．５％、０≦ＡＩ＋Ｔｉ≦２，０％とこ
れらが含まれていないか又は添加量が比較的低い範囲で
は、Ｃｒを３０％まで添加しても脆化相が発生せず良好
な特性を示す。

なお、これら合金元素は全て含まれている必要はなく、
合金の用途に応じてこれら元素を適宜組合わせて添加す
ることもできる。

以上のような複合粉末の製造の後、この複合粉末をＨＩ
Ｐ等の公知の手段により固化し、母相中にＹ２Ｏ３又は
Ｔｈ２Ｏ３の微細粒子が均一に分散した合金を製造する
。その後、必要に応じてこの合金を加工し、焼鈍して使
用に供する。

この場合に、酸化物の分散相を形成するＹ又はＴｈは金
属の状態で添加され、機械的合金化処理の際に雰囲気中
又は原料に吸着した酸素と結合して分散相としての酸化
物を形成するので、従来のように分散相原料として酸化
物を用いる場合よりも、母合金中に取込まれる酸素を少
なくすることができ、合金中の酸素含有量を５’００ｐ
ｐｍ以下と極めて少なくすることができる。また、雰囲
気中の酸素ユ又は吸着酸素量等を制御することにより、
酸化物分散相の量を合金の高温強度が最良になるように
調節することができる。更に、酸化されないＹ及びＴｈ
は母相の固溶強化元素として有効に作用させることがで
きる。

次に、この発明の具体的な実施例について説明する。先
ず、原料粉として第１表に示す組成のものを用いた。第
１表中実施例１乃至５はこの発明の範囲内のもの、また
、比較例１乃至５はこの発明の範囲外のものである。

第１表中、実施例１乃至３は、夫々機械的合金化法を用
いた既存の分散強化耐熱合金インコネルＭＡ６０００、
ＭＡ７５４、ＭＡ９５６組成とほぼ同一の組成を有し、
Ｙ２０３の代わりに相当量のＹを添加したもの、実施例
４はＮｉ基耐熱合金のウディメット５００相当組成にＴ
ｈＯ２２，０％相当量のＴｈを添加したもの、実施例５
はＴｈＯ量を酸化されない金利のＴｈが残存するような
量に設定したものである。これに対し、比較例１乃至３
は、夫々インコネルＭＡ６０００、ＭＡ７５４、ＭＡ９
５６組成のもの、比較例４はＭＡ９５６からＹ２Ｏ３を
除いたもの、比較例５はウディメット５００にＴｈＯ２
を２％添加したものである。

各組成の原料粉を同一条件でプロセッシングした後、乾
式アトライタ型ボールミルにて２４４時間混合粉砕して
機械的に合金化した。この際に、実施例の場合にはアト
ライタ型ミル中に９９．９５％アルゴンガス（酸素含有
量的５００ｐｐｍ）を通流させ、比較例の場合には９９
．９９％のアルボンガス（酸素含有量的１０１００ｐｐ
を通流させた。その後、機械合金化した複合粉末を１１
０℃で脱気乾燥処理した。第２表に脱気処理後の各原料
粉の酸素量、酸化物分散相中の酸素量、及び酸化物分散
相中の酸素量を除く合金中の酸素量を示す。

第　　２　　表 この第２表から明らかなように、実施例１乃至５はいず
れも酸化物中の酸素量を除く合金中の酸素量がいずれも
０．３％以下であり、比較例の０．５乃至０．７％と比
較して極めて小さい値であった。即ち、実施例１乃至５
の場合には、雰囲気中の酸素及び吸着酸素がＹ又はＴｈ
の酸化に費やされたので合金中の酸素量が少なくなった
のに対し、比較例では雰囲気中の酸素及び吸着酸素がそ
のまま合金中に人込み酸素含有量が高くなったのである
。比較例４のＣｒ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｆｅ系ではＡｌ２Ｏ３
が形成され、これが微細な状態で均一に分散されていた
が、実施例のＹ又はＴｈのような効果を得ることはでき
なかった。

なお、この実施例では通常の保管状態（例えばデシケー
タ保管）の原料を用いたが、原料として空気に触れぬよ
うに管理された雰囲気下で作製、貯蔵及び輸送を行なっ
た金属粉を用いた場合には、吸着酸素が実質的に存在し
ないので、酸素量を０．１％にすることができることが
予想される。

また、原料粉のうち、酸化されやすいＴａ。

Ａ１％　Ｔｔ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｈ等はＮｉ−Ｔａ等の中間
化合物粉として添加した。

このように機械合金化処理にて生成された複合粉末のう
ち、実施例１及び比較例１について、８０メツシユのふ
るいを通過させたものを１８％Ｃｒ−Ｂ％Ｎｉ−Ｆｅス
テンレス鋼製の缶に装入して５００℃で加熱脱気した後
、真空封入し、１０５０℃にて熱間押出により固化して
微細な分散相が均一に存在する合金を作成した。この合
金を１２２０℃で１時間溶体化処理した後、％０℃で２
時間及び８５０℃で２４時間時効処理した。

これら合金から平行部において直径１ｏｆｉｌＩｌ及び
長さ３０ｍｍの円柱状の試験片を押出し長手方向に採取
し、これらの試験片を高温低サイクル疲れ寿命試験に供
した。その結果を第１図に示す。第１図は横軸に破断ま
での繰返し回数をとり、縦軸に全歪み範囲（ΔεＴ）を
とって、これらの関係を示すグラフ図であり、白丸は実
施例１の場合であり、黒丸は比較例１の場合である。な
お、試験条件としては温度７５０℃、振動数０．３３Ｈ
ｚした。

この第１図から実施例１のほうが比較例１よりも高温低
サイクル疲れ寿命が大きいことが確認された。

また、実施例４及び５と比較例５とについて、同様な試
験片を作成し、温度８００℃、振動数０．３３Ｈｚの条
件で高温低サイクル疲れ寿命を把握しまた。その結果を
第３表に示す。なお、第３表はΔεが０．７％の場合と
０．５％の場合について示す。

第　　３　　表 この第３表から明らかなように、実施例４及び５は比較
例５よりも３０乃至４０％程度破断繰返し数が上昇した
。即ち、ＴｈＯ２を添加したものよりもＴｈを添加した
もののほうが疲れ寿命が長いことが確認された。更に、
実施例４及び５を比較すると、酸化されないＴｈが残存
１．ている実施例５のほうが破断繰返し数が大きい。こ
れは酸化されなかったＴ　ｈの固溶強化作用によるもの
である。

次に、実施例１．４及び５と比較例１及び５の組成の分
散強化合金に・ついて靭性試験を行なった。

合金は前述した方法で製造し、熱間押出し方向を長手方
向にしてＶノツチシャルピー試験片を作成した。この試
験片を０　’Ｃにおけるシャルピー衝撃試験に洪し、靭
性値を求めた。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 第４表中、Ｍ　Ａ　６０００　Ｆ［１当材である実施例
１及び比較例１の靭性値を比較すると、実施例１のほう
が靭性値か高かった。また、ウディメット５００にＴｈ
Ｏ２を添加した系においては実施例４及び５のほうが比
較例５よりも著しく高い靭性値を示した。なお、実施例
５はＴｈの固溶強化に伴う靭性の低ドが認められるもの
の比較例よりも遥かに高い靭性値を示した。

［発明の効果］ この発明によれば、Ｎｉ基又はＦｅ基の分散強化耐熱合
金を製造するにあたり、酸化物分散相を形成するＹ又は
Ｔｈを金属の状態で添加し、このＹ及びＴ　ｈは機械的
合金化工程の際に選択的に酸化するので、母相合金中に
取込まれる酸素量を極めて少なくすることができ、また
、これら酸化物が母相合金中に微細且つ均一に分散する
。従って、Ｎｉ基又はＦｅ基の分散強化耐熱合金の高い
クリープ強さを維持しつつ、疲れ寿命及び靭性等、酸素
が悪影響を及ぼす機械的特性を著しく向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に基づいて製造した合金の疲れ寿命を
従来の耐熱合金と比較して示すグラフ図である。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｉ又はＦｅを主体とし、０．１乃至１．５重量
   ％のＹ又は０．６乃至４．５重量％のＴｈを含有する原
   料粉を機械的合金法により合金化してＹ又はＴｈが酸化
   した状態で含まれる複合粉末を生成する工程と、この複
   合粉末を固化してＮｉ又はＦｅを主体とする母相中にＹ
   ＿２Ｏ＿３又はＴｈＯ＿２が分散してなる合金を形成す
   る工程とを具備することを特徴とする分散強化耐熱合金
   の製造方法。
2. （２）前記原料粉は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａ
   ｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少
   なくとも１種の元素を含み、これら元素の含有量はＣｒ
   が５乃至３０重量％、Ｍｏ＋Ｗが２．５乃至１０重量％
   、Ｔａ＋Ｎｂが６重量％以下、Ａｌ＋Ｔｉが１０重量％
   以下、Ｚｒが０．３重量％以下、Ｃ＋Ｂが０．２重量％
   以下であることを特徴とする請求項第１項記載の分散強
   化耐熱合金の製造方法。
3. （３）第１項の製造方法により製造される、母相合金中
   の酸素含有量が５００ｐｐｍ以下の分散強化耐熱合金。