JPH01224201A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動床反応装置による塩素の製造方法、より
詳細には、流動層反応器内に多孔板を設けて塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し、塩素を製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術〕 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古（からＤｅ
ａｃｏｎ反応として知られ、この反応・のため数多（の
触媒が提案されている。（英国特許第５８４７９０号、
英国特許６７６６６７号、英国特許８４６８３２号）本
発明者らも酸化クロムを主成分とする触媒の、新規な調
整法を考案し先に出願した。（特開昭６１−１３６９０
２　、特開昭６１−２７５１０４　、特開昭６２−１１
３７０１、特願昭６１−１１２５９２　、特願昭６１−
１４８０５５　）〔発明が解決しようとする課題〕 さらに我々はこの触媒を用い、流動床反応で塩化水素を
酸化して塩素を製造する方法も考案し先に出願した。（
特願昭６２−１５７８１２）しかしながらこのような流
動床反応装置を用いて反応を行う場合、気泡となる反応
ガスが反応装置の中で合体して大きな気泡を形成するた
め、触媒とガスとの接触効率は低下し、その結果塩化水
素からの塩素の転化率は低下し、その分設備効率が低下
し経済上の損失が大きい。

本発明の目的は、流動床反応装置を用いて塩化水素を酸
化して塩素を製造する際に、気泡の合体による触媒とガ
スとの触媒効率の低下を防ぐことのできる、反応装置の
新規な構造を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

一般に流動床反応装置は、底部にガス散気板を有し、そ
の上部に触媒を置き、原料ガスを散気板より上方に向け
て供給する。この結果、触媒層は流動層となり、ガスは
気泡となって触媒と接触して反応する。しかしながら、
気泡は流動層内を上昇するに従ってお互いに合体して大
きな気泡を形成するので、触媒層上部での接触効率は低
下する。

活性の非常に高い触媒であるならば、ガスと触媒が混合
するだけで反応が完結し、ガスと触媒の接触効率が反応
の収率に影響することはないが、反応速度の遅い反応の
場合には、接触効率の低下は収率の低下を招く。

本発明で使用する塩化水素を酸化して、塩素を製造する
触媒は高活性を有しているものの、比較的嵩密度が大き
い為に、気泡が大きくなりやすい性質を持つことから、
気泡の合体による触媒とガスとの接触効率の低下の影響
は大きい。

そこで、この反応装置の問題点を解決するために、本発
明者らは鋭意検討し、反応装置のガス散気板上部の触媒
が流動して、反応が行われる部分に多孔板を装着すると
、気泡の成長を抑制し塩化水素からの塩素の転化率が向
上するとを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸化クロムを主成分とする触媒の存在
下に、塩化水素と酸素を反応させて塩素を製造する方法
において、ガス散気板上部の触媒が流動して反応が行わ
れる部分に、開孔比が１０〜６０％である多孔板を１０
０ｃｍ以下の間隔で、水平方向に多数備えた構造を有す
る流動床反応装置を用いる塩素の製造方法である。

以下、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法において用いる酸化クロム触媒は、主成分
がクロミア（ＣｒｚＯｓ）であり、沈澱法または浸漬法
で調整することができる。

沈澱法による場合は、三価クロム塩と塩基性化合物とに
より沈澱させて合成した水酸化クロムを、８００°Ｃに
満たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕粒化し、
通常、バインダーとして酸化珪素を加えてスラリー状に
して、スプレードライヤー等で造粒、乾燥して調製した
もの、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて、沈澱
生成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、
造粒、乾燥、焼成したもの等がある。

例えば、三価クロム塩として硝酸クロムまたは塩化クロ
ムを用い、その沈澱触媒を得るための中和剤としてはア
ンモニアを用い、得られた水酸化クロムを、８００°Ｃ
に満たない温度で焼成し、かくして得られた水酸化クロ
ムを主成分とし、酸化硅素をバインダーとして用いて成
形する。

また、浸漬法による場合は、例えば、好ましくは細孔容
積が０．３〜１．５ｃｃ／ｇである酸化硅素を担体とし
て、水溶性クロム塩、または無水クロム酸（Ｃｒよ０．
）の水溶液に浸漬する方法により担持させ、これを乾燥
した後、３００〜４００°Ｃで１〜２時間焼成する操作
を数回繰り返し、約７５重量％程度のクルミア担持量と
した後、更に４００〜６００″Ｃで数時間焼成して調整
する。

このようにして調整した触媒を用い、以下の条件で流動
床により塩化水素と酸素を反応させる。

■前記触媒の平均粒径が４０〜１００μで、最大粒径が
２００μを越えず、４０μ以下の粒径を持つものが１０
重量％以上を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒層高
をＯ，Ｉｓ以上として使用し、■原料として供給するガ
スの酸素／塩化水素のモル比率を０．２５以上として、 ■塩化水素として、使用する触媒ＩＫｇ当り毎時２００
〜１８０ＯＮ！で供給し、 ■これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を０．
１　＝１．Ｏｍ／ｓｅｅに保ち、■反応温度を３５０〜
４５０°Ｃで、圧力を常圧以上とする。

ここで用いる流動床反応装置は、接ガス部において鉄の
含有率が１重量％以下である材料を使用して製作し、同
じ材料よりなる多孔板を塩化水素、及び酸素を反応床に
送入する散気板の上方に、水平方向に１０００−以下の
間隔で装着している構造を有する。

散気板は塩化水素、酸素の混合ガスを微細に分散させる
ものであればよい。

本発明の多孔板は、面積２０ｃ＋ｄ以下の孔を多数同一
ピンチで開けた構造で、その数とピンチは開孔比で決ま
る。開孔比は（１）式で定義される。

開孔比（χ）・（孔の総断面積）　Ｘ１００／（反応装
置の断面積）（１） 本発明では通常、開孔比は１０〜６０％で実施する。

開孔比は大きくなるほど多孔板のない状態に近づくが、
開孔比６０％以上では転化率を上げる効果がほとんどな
い。また開花比１０％以下では運転中に大部分の触媒が
最上部の多孔板の上にあがってしまい、多孔板の有る位
置の触媒量が大幅に少なくなり転化率は低下する。

多孔板で開ける孔の１個の面積は２０ｃｄ以下が望まし
く、孔の面積が大きいと、気泡の合体を防止する効果が
落ちる。しかし、円形の孔の直径、孔の形状が円形以外
のときは、孔と同じ面積を持つ円と仮定して算出した円
直径が、多孔板の厚みに比較して同程度かそれ以下の場
合には、触媒の動きを大きく阻害するので、開孔比が小
さい場合と同様に触媒の偏在が起こり好ましくない。

孔の形状は製作の容易さや、多孔板の強度から円形が望
ましいが、他の形状でも特に問題ない。

また開孔比が本発明の範囲であるならば、部分的に２０
ｃｄ以上であってもその孔数が少ない場合には同様の効
果がある。

多孔板の厚みは、所定の開孔比をもち、通常の運転に耐
える強度があればよい。

多孔板と散気板との間隔、多孔板と多孔板との間隔は狭
いほど有効で、その間隔は４ｃｍから１ｍが望ましい、
４ｃ＋ｓ以下は実施上工業的に反応装置を製作すること
は困難である。間隔が１ｍではまだ転化率を上げる効果
をわずかに有しているが、これ以上では多孔板の無い反
応装置と差がなくなる。

多孔板の数は、反応装置内で触媒が流動している区域に
、上記の間隔で配置するよう適宜きめればよい。

（作用） 酸化クロムを主成分とする触媒の存在下に、塩化水素と
酸素を反応させて塩素を製造する場合において、本発明
の方法により、塩化水素からの塩素の転化率を向上させ
ることが可能となった。これにより高い設備効率で塩素
を生産することができ、この触媒をさらに工業的価値の
あるものにすることができた。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例−１ 硝酸クロム１６．９にｇを脱イオン水７５０２に溶解さ
せ、よく撹拌しながら２５％のアンモニア水３１．３Ｋ
ｇを６時間を要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え１５００　ｆｆ
ｉに希釈し、−晩放置後デカンチージョンを繰返し沈澱
を洗浄した。焼成後の全重量の２５％にあたるコロイダ
ルシリカを加えた。この混合スラリーをスプレードライ
ヤーで乾燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６０
０’Ｃで３時間焼成した。

その後、ＪＩＳ標準篩を用いて微粒子状触媒を篩い、平
均粒径（中位径）５０〜６０μ、最大粒径１２０μ、４
０μ以下の粒径微粒子含有量１２重量％以上の触媒を得
た。

流動層部の内径５４．５園鴎、高さ１０００閣−１純ニ
ツケル（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ）製反応器内に、多孔板の
厚み１１で、４．５−一径の孔を９ｍ閣三角ピンチで配
列したもので、開孔比２２％である多孔板を４０曹間隔
に１２枚設置した。

該反応器に前記触媒８８４．４ｇ（停止時層高３２ｃ■
）を充填し、外部を砂動浴により３７０°Ｃに加熱した
。

塩化水素ガス７．３８１！／曽ｉｎおよび酸素ガス３．
６９　ＮＮ　／＠ｉｎを、流動床底部の磁製ポーラスフ
ィルター（散気板）を経て、反応床に導入し０．１〜０
．３ａｔｇの圧力下に流動させながら反応させた。

触媒層の温度ば発熱により３９０℃となった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶につないだトラップで捕集し、チオ硫
酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成し
た塩素を定量した。塩化水素の転化率は５４％であった
。

実施例−２ 多孔板を８ｃｍ間隔に６枚とした以外は、実施例−１と
同様に実験を行い、塩化水素の転化率は５３％であった
。

実施例−３ 多孔板板を１６ｃｍ６ｃｍ間隔とした以外は、実施例−
１と同様に実験を行い、塩化水素の転化率は４７％であ
った。

実施例−４ 実施例−１において流動層部を内径１Ｏ８１、高さ１０
０〇−転純ニノケル（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ）製反応器内
に、多孔板の厚み２ｓ＋ｍで、４．５−ＩＩ径の孔を９
鴫鴎三角ピツチで配列したもので、開孔比２２％の多孔
板を８ｃｍ間隔に６枚設置した。該反応床に触媒３５１
６ｇ（静止層高３２ｃ＋ｉ）充填し、塩化水素ガス１７
．５８　Ｎ１　／＋ｉｎ、酸素ガス８．７９Ｎ　ｌ　／
ｗｉｎを流動床底部の磁製のポーラスフィルター（散気
板）を経て、流動床に導入して４１０°Ｃで、その他は
実施例−１と同様にして流動化させながら反応させた。

実施例−１と同様にして転化率を求め、塩化水素の転化
率は６４％であった。

実施例−５ 多孔板は９．３＋＋ｗ径の孔を２３ｍｍ三角ピッチで配
列したもので、開孔比は３０％を、８ＣＯ１間隔に６枚
とした以外は、実施例−４と同様に実験を行い、塩化水
素の転化率は６４％であった。

実施例−６ 多孔板は４．８１径の孔を１ｍｍ三角ピンチで配列した
もので、開孔比は４２％を８ｃｍ間隔に６枚とした以外
は、実施例−４と同様に実験を行い、塩化水素の転化率
は６３％であった。

実施例−７ 多孔板は９．３ｍ−径の孔を１７−三角ピンチで配列し
たもので、開孔比は６０％を、８ｃｍ間Ｍに６枚とした
以外は、実施例−４と同様に実験を行い、塩化水素の転
化率は５６％であった。

実施例−８ ２０重量％の無水クロム酸を溶解させた水溶液を粒径８
０〜２５メツシユの微細なシリカゲル（細孔容積０．７
５ｃｃ／ｇ）に浸浸させ、１２０°Ｃで乾燥後、３５０
〜４００°Ｃで２時間空気中で焼成した。

この操作を３回繰り返し、最終的に５００°Ｃで、３時
間焼成し触媒を調整した。触媒の分析値はクロミア６８
重量％、シリカ３２重量％であった。

その後、ＪＩＳ標準篩を用いて、微粒子状触媒を篩い、
平均粒径（中位径）５０〜６０μの触媒を得た。

流動層部の内径２００ｓｎ　、高さ４００抛−１純ニツ
ケル（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ）製反応器内に多孔板は厚み
２ｓ＋ｓ＋で、４．５蒙■径の孔を１１■−三角ピッチ
で配列したもので、開孔比３０％の多孔板を１６ｃ＋ａ
間隔に１８枚設置した。

該流動床に前記触媒６７．２ｋｇ（静止層高１６５ｃｍ
）を充填し、外部を熱風により３７０°Ｃに加熱した。

塩化水素ガス２８０　Ｎ　ｉ！／ｍｉｎ、酸素ガス２０
ＯＮｔ！／＋＋ｉｎおよび窒素ガス７５Ｎ　ｌ　／ｗｉ
ｎを流動床底部の散気板（５ｍ−直径の孔５個を有す）
を経て、該反応器に導入し３ａｔｇの圧力下に流動させ
ながら反応させた。触媒層の温度は高さ方向に分布を示
すが、発熱により最高温度４１５°Ｃとなった。実施例
−１と同様にして転化率を求め、塩化水素の転化率は８
３％であった。

実施例−９ 多孔板を１ｍ間隔に４枚とした以外は、実施例−８と同
様に実験を行い塩化水素の転化率は７８％であった。

実施例＝ｌＯ 多孔板は５０１ＩＩＩ径の孔を８６−三角ピンチで３個
配列したもので、開孔比は１９％で、１６ｃｍ６ｃｍ間
隔枚とした以外は、実施例−８と同様に実験を行い、塩
化水素の転化率は７９％であった。

比較例−１ 実施例−１と同様の操作にて得た触媒を用い、流動層部
の内径５４．５＋ｖ＋、高さ１００１０００Ｉ＋、多孔
板のない純ニッケル（ＪＩＳ規格規格ＮＮＣ型反応器に
実施例−１と同量の触媒を充填し、実施例−１と同様の
反応、操作を行った。塩化水素の転化率は４３％であっ
た。

比較例２ 実施例−１と同様の操作で触媒を得た。実施例−２にお
いて流動層内径１０８１１ｍ、高さ１０００ｍｍの多孔
板のない純ニッケル（ＪＩＳ規格規格ＮＮＣ型反応器に
実施例−１と同量にして得た触媒を同量充填し、同様な
反応、操作を行い、実施例−１と同様にして転化率を求
め、塩素の転化率は５３％であった。

比較例３ 実施例−８と同様の操作で触媒を得た。流動層部の内径
２００ｍｎ＋　、高さ４０００ｍ＋＋＋の多孔板のない
純ニッケル（ＪＩＳ規格規格ＮＮＣ型反応器に実施例−
８と同量の触媒を充填し、実施例−８同様に反応を行っ
た。

触媒層の温度は高さ方向に分布を示すが、発熱により最
高温度４１５°Ｃとなった。実施例−１と同様にして転
化率を求め、塩化水素の転化率は７４％であった。

（発明の効果） 実施例、比較例で、原料ガスの酸素／塩化水素のモル比
、使用する触媒１ｋｇ当たり毎時の塩化水素の供給量を
同一基準に整理した転化率を表−■に示す。

■酸素／塩化水素モル比０．５、塩化水素の触媒負荷量
５０ＯＮｌ、 での多孔板を有する実施例１．２．３と、多孔板を有し
ない比較例１、 ■酸素／塩化水素モル比０．５、塩化水素の触媒負荷量
３００１’ｌ！、 での多孔板を有する実施例４．５．６．７と、多孔板を
有しない比較例２、 ■酸素／塩化水素モル比０．７、塩化水素の触媒層ｒｔ
Ｉｔ２ｓｏＮｆ、 での多孔板を有する実施例８．９．１０と、多孔板を有
しない比較例３、 上記３パートでの転化率をそれぞれ比較してみると、す
べてのパートで、多孔板を有する反応器での実施例の転
化率が良いことがわかる。

このように本発明は工業的に実施する場合、極めて有用
なものである。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化クロムを主成分とする触媒の存在下に、塩化
   水素と酸素を反応させて塩素を製造する方法において、
   ガス散気板上部の触媒が、流動して反応が行われる部分
   に、開孔比が１０〜６０％である多孔板を１００ｃｍ以
   下の間隔で、水平方向に多数備えた構造を有する流動床
   反応装置を用いる塩素の製造方法。
2. （２）酸化クロムを主成分とする触媒が、三価のクロム
   の塩を、塩基性化合物により沈澱させて得られた、水酸
   化クロムを焼成して調整した触媒である請求項（１）の
   塩素の製造方法。
3. （３）酸化クロムを主成分とする触媒が、酸化硅素担体
   上にクロミア（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）として、２０〜８０重
   量％の酸化クロムを、浸漬により担持して調整した触媒
   である請求項（１）の塩素の製造方法。