JPH01215818A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
従来、各種金属基材に対する耐熱塗料および耐熱接着剤
としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アミノビスマレイミド樹脂などの耐熱性に優れたポリイ
ミド系樹脂が用いられている。中でもポリアミドイミド
樹脂は耐熱性、基材との密着性、溶媒溶解性2価格面の
バランスに優れており、耐熱材料として高い評価を得て
いる。
としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アミノビスマレイミド樹脂などの耐熱性に優れたポリイ
ミド系樹脂が用いられている。中でもポリアミドイミド
樹脂は耐熱性、基材との密着性、溶媒溶解性2価格面の
バランスに優れており、耐熱材料として高い評価を得て
いる。
(発明が解決しようとする課題)
しかし、ポリアミドイミド樹脂は基材がアルミニウムの
場合には下塗り塗料による下地処理がなくてもアルミニ
ウムとの優れた密着性を示すが。
場合には下塗り塗料による下地処理がなくてもアルミニ
ウムとの優れた密着性を示すが。
基材が鉄の場合には下塗り塗料による下地処理をしない
と密着性に劣るという問題があった。特に。
と密着性に劣るという問題があった。特に。
下地処理をしないと高温、長時間の焼付けを必要とする
用途あるいは熱水中で長期間使用する用途において、ポ
リアミドイミド樹脂と金属基材との密着性が著しく劣る
という問題があった。しかし。
用途あるいは熱水中で長期間使用する用途において、ポ
リアミドイミド樹脂と金属基材との密着性が著しく劣る
という問題があった。しかし。
下塗シ塗料による下地処理は繁雑な作業工程を必要とす
る上に刊エエ数が増加しコスト上の著しい不利益をもた
らすため好ましくない。また、鉄基材はアルミニウム基
材に対して安価であることが使用上の大きな利点である
ので、下地処理を必要としないポリアミドイミド樹脂の
開発が強く望まれている。
る上に刊エエ数が増加しコスト上の著しい不利益をもた
らすため好ましくない。また、鉄基材はアルミニウム基
材に対して安価であることが使用上の大きな利点である
ので、下地処理を必要としないポリアミドイミド樹脂の
開発が強く望まれている。
本発明は特定のジェポキシシリコン化合物ヲポリアミド
イミド樹脂に添加した。特に鉄基材に対して密着性に優
れた耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
イミド樹脂に添加した。特に鉄基材に対して密着性に優
れた耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、ポリアミドイミド樹脂(A)、下記した一般
式(1)のジェポキシシリコン化合物(Bl及び有機量
比)の割合で含有された耐熱性樹脂組成物に関する。
式(1)のジェポキシシリコン化合物(Bl及び有機量
比)の割合で含有された耐熱性樹脂組成物に関する。
(式においてFLI 、 FL2は二価の炭化水素基で
あり。
あり。
Rs 、 R4は一価の炭化水素基であり、 R1と
R1゜R3とR4はそれぞれ同一でも異なってもよ<、
nはO又は1以上の整数である) 本発明におけるポリアミドイミド樹脂としては。
R1゜R3とR4はそれぞれ同一でも異なってもよ<、
nはO又は1以上の整数である) 本発明におけるポリアミドイミド樹脂としては。
特に制限はないがトリメリット酸又はトリメリット酸の
反応性誘導体およびジアミン又はジイソシアネートから
得られるものが好ましく用いられる。
反応性誘導体およびジアミン又はジイソシアネートから
得られるものが好ましく用いられる。
トリメリット酸の反応性誘導体としては1例えば。
トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロ
ライド、1,4−ジカルボキシ−3−N、N−ジメチル
カルバモイルベンゼン、1,4−ジカルボキシ−3−カ
ルボフェノキシベンゼン、1,4−ジカルボメトキシー
3−カルボキシベンゼン、トリメリット酸とアンモニア
、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアン
モニウム塩類などが用いられる。特にトリメリット酸無
水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい
。
ライド、1,4−ジカルボキシ−3−N、N−ジメチル
カルバモイルベンゼン、1,4−ジカルボキシ−3−カ
ルボフェノキシベンゼン、1,4−ジカルボメトキシー
3−カルボキシベンゼン、トリメリット酸とアンモニア
、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアン
モニウム塩類などが用いられる。特にトリメリット酸無
水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい
。
ジアミンとしては2例えば脂肪族系、脂環族系。
複素環族系、芳香族系、シリコン系等のジアミンが使用
できる。なかでも、4.4′−ジアミノジフェニルニー
チル、 3.4’ −’)アミノジフェニルエーテ
ル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−
メチレン−ビス−(2,6−シメチルアニリン)、4゜
4′−メチレン−ビス−(スロージエチルアニリン)。
できる。なかでも、4.4′−ジアミノジフェニルニー
チル、 3.4’ −’)アミノジフェニルエーテ
ル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−
メチレン−ビス−(2,6−シメチルアニリン)、4゜
4′−メチレン−ビス−(スロージエチルアニリン)。
4.4′−メチ1/ンービスー(2−メチル−6−ニチ
ルアニリン)、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−
ベンゾフェノンジアミン、3.3’−ベンゾフェノンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、44′−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルス
ルホン、4.4′−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニ
ルスルホン、4.4’−ジ(4−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、式3′−ジ(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、44’−ジ(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2+
4−ジアミノトルエン、2゜6−ジアミノトルエン、4
.4’−ジアミノジフェニルプロパン、4.4’−ジア
ミノフェニル、2I2−ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、ス2−ビス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロペン、 1.1.1
.3.3.3−へキサフルオロ−2,2−ビス[4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン等の芳香族
ジアミン。
ルアニリン)、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−
ベンゾフェノンジアミン、3.3’−ベンゾフェノンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、44′−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルス
ルホン、4.4′−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニ
ルスルホン、4.4’−ジ(4−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、式3′−ジ(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、44’−ジ(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2+
4−ジアミノトルエン、2゜6−ジアミノトルエン、4
.4’−ジアミノジフェニルプロパン、4.4’−ジア
ミノフェニル、2I2−ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、ス2−ビス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロペン、 1.1.1
.3.3.3−へキサフルオロ−2,2−ビス[4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン等の芳香族
ジアミン。
下記一般式[I[1
(R5,R4は二価の炭化水素基、&、FLsは一価の
炭化水素基であ、!l)、 R5とR4,R7と鴇は
それぞれ同一でも異なっていてもよ(、mは1以上の整
数である)で示されるシリコンジアミンなどが好ましく
用いられる。
炭化水素基であ、!l)、 R5とR4,R7と鴇は
それぞれ同一でも異なっていてもよ(、mは1以上の整
数である)で示されるシリコンジアミンなどが好ましく
用いられる。
耐熱性および溶媒溶解性を考慮すると、4.4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、4.4’−ベンゾフェノンジアミン。
ミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、4.4’−ベンゾフェノンジアミン。
4.4′−ジアミノジフェニルスルホン、2.2−ビス
(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
4.4′−メチレン−ビス−(2+6−ジメチルアニリ
ン)、4.4’−メチレン−ビス−(2,6−ジニチル
アニリン)、4.4’−メチレン−ビス−(2−メチル
−6−ニチルアニリン)などの芳香族ジアミンが特に好
ましい。
(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
4.4′−メチレン−ビス−(2+6−ジメチルアニリ
ン)、4.4’−メチレン−ビス−(2,6−ジニチル
アニリン)、4.4’−メチレン−ビス−(2−メチル
−6−ニチルアニリン)などの芳香族ジアミンが特に好
ましい。
特に、基材との密着性を向上させるために、−般式(I
[lのシリコンジアミン0.01〜0.3モルト上記し
た芳香族ジアミン0.99〜0.7モルを併用すること
が好ましい。シリコンジアミンが多過ぎると耐熱性が低
下し、少な過ぎると密着性が低下する傾向がある。
[lのシリコンジアミン0.01〜0.3モルト上記し
た芳香族ジアミン0.99〜0.7モルを併用すること
が好ましい。シリコンジアミンが多過ぎると耐熱性が低
下し、少な過ぎると密着性が低下する傾向がある。
また、上記したジアミンの一部に3官能性以上のポリア
ミンを使用することにより、架橋性ポリアミドイミド樹
脂を得ることができる。このようなポリアミンとしては
例えば1,2.4−1リアミノベンゼン等の芳香族トリ
アミン、1,2,4.5−テトラアミノベンゼン、3.
3’−ジアミノベンジジン等の芳香族テトラアミン、下
記の一般式(1)で表わされる芳香族ポリアミン (lは0〜10の整数)などが用いられる。
ミンを使用することにより、架橋性ポリアミドイミド樹
脂を得ることができる。このようなポリアミンとしては
例えば1,2.4−1リアミノベンゼン等の芳香族トリ
アミン、1,2,4.5−テトラアミノベンゼン、3.
3’−ジアミノベンジジン等の芳香族テトラアミン、下
記の一般式(1)で表わされる芳香族ポリアミン (lは0〜10の整数)などが用いられる。
ジイソシアネートとしては9例えば上記したジアミンを
ホスゲン又は塩化チオニルと反応させて得られるジイソ
シアネートが用いられる。またポリアミンを同様に処理
して得られるポリイソシアネート又はジイソシアネート
を三量化反応させて得られるイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートも用いられる。耐熱性、コスト面を考
慮すると4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、4゜4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3
.3’−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネ
ート。
ホスゲン又は塩化チオニルと反応させて得られるジイソ
シアネートが用いられる。またポリアミンを同様に処理
して得られるポリイソシアネート又はジイソシアネート
を三量化反応させて得られるイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートも用いられる。耐熱性、コスト面を考
慮すると4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、4゜4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3
.3’−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネ
ート。
トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
、この芳香族ジイソシアネートを縮合反応させて得られ
るカルボジイミド基含有芳香族ジイソシアネート及びイ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどが好まし
く用いられる。
、この芳香族ジイソシアネートを縮合反応させて得られ
るカルボジイミド基含有芳香族ジイソシアネート及びイ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどが好まし
く用いられる。
他のポリアミドイミド樹脂としては、四塩基酸二無水物
及びジカルボン酸と上記したジアミン。
及びジカルボン酸と上記したジアミン。
ポリアミン、ジイソシアネート又はポリイソシアネート
とを反応させて得られるものももちろん使用することが
できる。四塩基酸二無水物としては。
とを反応させて得られるものももちろん使用することが
できる。四塩基酸二無水物としては。
例えば酸無水物基の2個のカルボニル基が隣接した炭素
原子に結合している脂肪族系、脂環族系。
原子に結合している脂肪族系、脂環族系。
複素環族系、芳香族系、シリコン系等のテトラカルボン
酸二無水物が使用できる。なかでも、1,2゜3.4−
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、エチレンテトラカルボン酸。
酸二無水物が使用できる。なかでも、1,2゜3.4−
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、エチレンテトラカルボン酸。
ビシクロ−〔λス2〕−オクト−(カーエン−2:3.
5:6−テトラカルボン酸、ピロメリット酸。
5:6−テトラカルボン酸、ピロメリット酸。
3、3; 4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、2
゜3、6.7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,
5.6−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコ
ールビストリメリテート、ス2−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)プロパン、 2.a’3.3’−又
ハa、 :54.4’−ビフェニルテトラカルボン酸、
ベリレンー3.4.9.10−テトラカルボン酸、ビス
−3,4−ジカルボキシフェニルスルホン、2.2−ビ
ス(4−(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、 1,1,1,3,3.3
−へキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(ス3−又は3
.4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン。
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、2
゜3、6.7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,
5.6−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコ
ールビストリメリテート、ス2−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)プロパン、 2.a’3.3’−又
ハa、 :54.4’−ビフェニルテトラカルボン酸、
ベリレンー3.4.9.10−テトラカルボン酸、ビス
−3,4−ジカルボキシフェニルスルホン、2.2−ビ
ス(4−(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、 1,1,1,3,3.3
−へキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(ス3−又は3
.4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン。
チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピラ
ジンテトラカルボン酸等の四塩基酸の二無水物。
ジンテトラカルボン酸等の四塩基酸の二無水物。
下記一般式岡
(馬およびR1゜は−価の炭化水素基を示し、R1とa
tOはそれぞれ同一でも異なっていてもよく。
tOはそれぞれ同一でも異なっていてもよく。
Xは1以上の整数である)で表わされる四塩基酸二無水
物、好ましくは、一般弐■)において&およびRIOが
メチル基であり、 Xが1又は2である四塩基酸二無水
物が用いられる。
物、好ましくは、一般弐■)において&およびRIOが
メチル基であり、 Xが1又は2である四塩基酸二無水
物が用いられる。
−10=
耐熱性、コスト面を考慮すると、ピロメリット酸二無水
物、3.3H4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,1.4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が特に好ましい。
物、3.3H4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,1.4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が特に好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその酸クロライ
ド化合物が好ましく用いられる。
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその酸クロライ
ド化合物が好ましく用いられる。
上記の材料は、単独で又は二種以上を組み合わせて用い
られる。もちろん、上記以外のポリアミドイミド樹脂で
も焼付けによって均−及び平滑に基材を被覆又は接着で
きるものであれば本発明に用いることができる。
られる。もちろん、上記以外のポリアミドイミド樹脂で
も焼付けによって均−及び平滑に基材を被覆又は接着で
きるものであれば本発明に用いることができる。
ポリアミドイミド樹脂としては合成のし易さ。
材料の汎用性等のコスト面で優れているトリメリット酸
無水物と多価イソシアネート、%にトリメリット酸無水
物と4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを
ほぼ当モルとなる割合で反応させて得られるものを用い
ることが好ましい。このようにして得られたポリアミド
イミド樹脂は通常。
無水物と多価イソシアネート、%にトリメリット酸無水
物と4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを
ほぼ当モルとなる割合で反応させて得られるものを用い
ることが好ましい。このようにして得られたポリアミド
イミド樹脂は通常。
末端基はイソシアネート基またはカルボキシル基であり
、ジアミンを用いて得られる末端アミン基含有ポリアミ
ドイミド樹脂に比べて耐熱性樹脂組成物としての保存安
定性に優れる。
、ジアミンを用いて得られる末端アミン基含有ポリアミ
ドイミド樹脂に比べて耐熱性樹脂組成物としての保存安
定性に優れる。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の分子量は成膜性
を考慮すると、還元粘度で0.3〜2.、Odl!/g
程度のものを用いることが好ましい。
を考慮すると、還元粘度で0.3〜2.、Odl!/g
程度のものを用いることが好ましい。
このようなポリアミドイミド樹脂はイソシアネート基又
はアミノ基とカルボキシル基又は酸無水物基とを好まし
くはほぼ当量と女る割合で用いて得られる。
はアミノ基とカルボキシル基又は酸無水物基とを好まし
くはほぼ当量と女る割合で用いて得られる。
この還元粘度は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用
い、試料濃度を0.5g/dj’として温度30℃で測
定される値である。
い、試料濃度を0.5g/dj’として温度30℃で測
定される値である。
本発明における前記一般式(1)で表わされるジェポキ
シシリコン化合物としては9式中のat及びR2が炭素
数1〜5のアルキレン基、フェニレン基。
シシリコン化合物としては9式中のat及びR2が炭素
数1〜5のアルキレン基、フェニレン基。
アルキル置換フェニレン基であることが好ましく。
R3及びR4が炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基
、ジフェニル基、アルキル置換フェニル基であることが
好ましい。
、ジフェニル基、アルキル置換フェニル基であることが
好ましい。
例えば
などの化合物(nは1〜200の整数)が挙げられる。
これらは単独で又は2糧以上が用いられる。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂(3)とジェポキ
シシリコン化合物田)との使用割合は。
シシリコン化合物田)との使用割合は。
る。o、ooi未満では(B)の配合効果が不十分であ
り、0.3を越えると耐熱性に劣る。特に0.01〜0
.15の範囲で用いることが好ましい。
り、0.3を越えると耐熱性に劣る。特に0.01〜0
.15の範囲で用いることが好ましい。
本発明における有機液体としてはポリアミドイミド樹脂
又はジェポキシシリコン化合物に対して溶媒又は分散媒
体として機能するものが好ましく用いられる。溶媒とし
て機能する有機液体を用いた場合は溶液状の耐熱性樹脂
組成物が得られる。
又はジェポキシシリコン化合物に対して溶媒又は分散媒
体として機能するものが好ましく用いられる。溶媒とし
て機能する有機液体を用いた場合は溶液状の耐熱性樹脂
組成物が得られる。
分散媒体として機能する有機液体を用いた場合は分散液
状の耐熱性樹脂組成物が得られる。有機液体の溶解性は
ポリアミドイミド樹脂又はジェポキシシリコン化合物の
種類によって変化するものであり、有機液体を溶媒とし
て用いるか2分散媒体として用いるかは目的に応じて、
任意に使い分けられる。具体的には9通常、ポリアミド
イミド樹脂の溶媒として機能する有機液体としては例え
ばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド。
状の耐熱性樹脂組成物が得られる。有機液体の溶解性は
ポリアミドイミド樹脂又はジェポキシシリコン化合物の
種類によって変化するものであり、有機液体を溶媒とし
て用いるか2分散媒体として用いるかは目的に応じて、
任意に使い分けられる。具体的には9通常、ポリアミド
イミド樹脂の溶媒として機能する有機液体としては例え
ばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド。
ジメチルアセトアミド、ビニルピロリドン、ピリジン等
の含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類、シクロヘキサノン、4−メチルシ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、1,2−シメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール。
の含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類、シクロヘキサノン、4−メチルシ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、1,2−シメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール。
キシレノール等のフェノール類9m−クロルフェノール
、p−クロルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどが好ましく用いら
れる。
、p−クロルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどが好ましく用いら
れる。
ポリアミドイミド樹脂の分散媒体として通常機能する有
機液体としては9例えばn−ヘキサン。
機液体としては9例えばn−ヘキサン。
オクタン、ドデカン、l5OPAR−E、l80PAR
−H,l5OPAR−K (以上、エッソ・スタンダー
ド石油社製商品名。沸点範囲が40〜300℃程度の石
油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素)等の脂肪族又は脂
環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン。
−H,l5OPAR−K (以上、エッソ・スタンダー
ド石油社製商品名。沸点範囲が40〜300℃程度の石
油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素)等の脂肪族又は脂
環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン。
キシレン、Nl8SEKI ’HISOL−100゜N
l5SEKI HISOL−150(以上9日本石油化
学社製商品名。沸点範囲が80〜300℃程度の石油系
芳香族炭化水素)等の芳香族炭化水素類。
l5SEKI HISOL−150(以上9日本石油化
学社製商品名。沸点範囲が80〜300℃程度の石油系
芳香族炭化水素)等の芳香族炭化水素類。
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ルエステル等のエステル類、メタノール。
ルエステル等のエステル類、メタノール。
エタノール、ブタノール、オクチルアルコール等のアル
コール類、水などが好ましく用いられる。
コール類、水などが好ましく用いられる。
これらの有機液体は単独で又は二種以上で用いられる。
ジェポキシシリコン化合物の溶媒として機能する有機液
体としては9例えば上記した含窒素系溶媒類、ラクトン
類、脂肪族又は脂環式ケトン類。
体としては9例えば上記した含窒素系溶媒類、ラクトン
類、脂肪族又は脂環式ケトン類。
エーテル類、フェノール類、アルコール類、エステル類
、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水類、スルホラン、ジ
メチルスルホキシドなどが好ましく用いられる。
、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水類、スルホラン、ジ
メチルスルホキシドなどが好ましく用いられる。
ジェポキシシリコン化合物の分散媒体として機能する有
機液体としては9例えば水が好ましく用いられる。有機
液体はポリアミドイミド樹脂とジェポキシシリコン化合
物の総量に対して通常20重量%以上の割合で用いるこ
とが好ましい。20重i%未満であると組成物の塗工性
が損われる。
機液体としては9例えば水が好ましく用いられる。有機
液体はポリアミドイミド樹脂とジェポキシシリコン化合
物の総量に対して通常20重量%以上の割合で用いるこ
とが好ましい。20重i%未満であると組成物の塗工性
が損われる。
本発明における耐熱性樹脂組成物の調製方法としては、
目的に応じて任意の方法を用いてよく。
目的に応じて任意の方法を用いてよく。
特に制限はない。コスト面を考慮すると有機液体中でポ
リアミドイミド樹脂溶液又はポリアミドイミド樹脂分散
液を合成し、この溶液又は分散液にジェポキシシリコン
化合物を添加する方法おるいは溶媒として機能する上記
した有機液体にポリアミドイミド樹脂とジェポキシシリ
コン化合物を溶解した溶液を分散媒体として機能する上
記した有機液体(例えば水)中に分散させる方法を用い
ることが好ましい。有機液体中でポリアミドイミド樹脂
溶液を製造する方法は2例えば特公昭44−19274
号公報2%公昭49−4077号公報。
リアミドイミド樹脂溶液又はポリアミドイミド樹脂分散
液を合成し、この溶液又は分散液にジェポキシシリコン
化合物を添加する方法おるいは溶媒として機能する上記
した有機液体にポリアミドイミド樹脂とジェポキシシリ
コン化合物を溶解した溶液を分散媒体として機能する上
記した有機液体(例えば水)中に分散させる方法を用い
ることが好ましい。有機液体中でポリアミドイミド樹脂
溶液を製造する方法は2例えば特公昭44−19274
号公報2%公昭49−4077号公報。
特開昭58−154728号公報および特公昭58−4
066号公報に開示されている。また。
066号公報に開示されている。また。
有機液体中でポリアミドイミド樹脂分散液を製造する方
法は2例えば特公昭60−48531号公報および特開
昭60−51722号公報に開示されている。ポリアミ
ドイミド樹脂分散液には必要に応じてポリアミドイミド
樹脂又はジェポキシシリコン化合物に対して溶媒として
機能する上記した有機液体を造膜助剤として併用するこ
とができる。
法は2例えば特公昭60−48531号公報および特開
昭60−51722号公報に開示されている。ポリアミ
ドイミド樹脂分散液には必要に応じてポリアミドイミド
樹脂又はジェポキシシリコン化合物に対して溶媒として
機能する上記した有機液体を造膜助剤として併用するこ
とができる。
有機液体としてN−メチルピロリドンを用いた耐熱性樹
脂組成物が好ましく用いられる。
脂組成物が好ましく用いられる。
本発明になる耐熱性樹脂組成物には必要に応じて下記し
た物質を好ましくは耐熱性樹脂組成物中のポリアミドイ
ミド樹脂に対して0.1〜200重量−の範囲で用いる
ことができる。これらの物質は一種又は二種以上用いら
れる。具体的には例えばトリエチルアミン9、トリエチ
レンジアミン、N。
た物質を好ましくは耐熱性樹脂組成物中のポリアミドイ
ミド樹脂に対して0.1〜200重量−の範囲で用いる
ことができる。これらの物質は一種又は二種以上用いら
れる。具体的には例えばトリエチルアミン9、トリエチ
レンジアミン、N。
N−ジメチルベンジルアミン、N−トリメチルモルホリ
ン、ジメチルアミノエタノール、2−メチルイミダゾー
ル、1−シアンエチル−2−メチルイミダゾール等のア
ミン類、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等
の第4級アンモニウム塩などのポリアミドイミド樹脂と
ジェポキシシリコン化合物との反応を促進させる触媒、
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ
素化物。
ン、ジメチルアミノエタノール、2−メチルイミダゾー
ル、1−シアンエチル−2−メチルイミダゾール等のア
ミン類、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等
の第4級アンモニウム塩などのポリアミドイミド樹脂と
ジェポキシシリコン化合物との反応を促進させる触媒、
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ
素化物。
ホウ素、ホウ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素。
ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物等の無機微
粒子体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジェポキシ
シリコン化合物以外のエポキシ樹脂、ふっ素樹脂等の改
質材、ベンガラ。
粒子体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジェポキシ
シリコン化合物以外のエポキシ樹脂、ふっ素樹脂等の改
質材、ベンガラ。
二酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム。
マイカ、メルク、黄鉛、シアニンブルー等の有機。
無機又は体質顔料、界面活性剤等の分散剤、レベリング
剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤などが用いられる。特に
平均粒子径が0.1〜10μmであるふっ素樹脂の粉末
又は水性分散体を併用することにより非粘着性、耐摩耗
性を付与することができる。ふっ素樹脂としては例えば
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
とテトラフルオロエチレン以外の他のふっ素含有モノエ
チレン系不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。
剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤などが用いられる。特に
平均粒子径が0.1〜10μmであるふっ素樹脂の粉末
又は水性分散体を併用することにより非粘着性、耐摩耗
性を付与することができる。ふっ素樹脂としては例えば
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
とテトラフルオロエチレン以外の他のふっ素含有モノエ
チレン系不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。
本発明における耐熱性樹脂組成物は各種基材の被覆材料
接着剤として好ましく用いられる。基材としては9例え
ば純鉄、鋼、鉄合金、アルミニウム、銅およびこれらの
金属めっき品又は表面処理品、陶磁器、ガラスなどが好
ましく用いられる。
接着剤として好ましく用いられる。基材としては9例え
ば純鉄、鋼、鉄合金、アルミニウム、銅およびこれらの
金属めっき品又は表面処理品、陶磁器、ガラスなどが好
ましく用いられる。
特に安価な鉄類が好ましく用いられる。
(発明の効果)
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、密着性2価
格面に優れており1%に鉄基材に対して優れた密着性を
示すものであり、耐熱オーバーコート剤、耐熱接着剤、
耐熱塗料等の用途に幅広い適用が可能である。
格面に優れており1%に鉄基材に対して優れた密着性を
示すものであり、耐熱オーバーコート剤、耐熱接着剤、
耐熱塗料等の用途に幅広い適用が可能である。
(実施例)
以下2本発EiAを比較例と実施例によシ説明する。
実施例1
(1)ポリアミドイミド樹脂溶液の調製成 分
ダラム モルトリメリット酸無水物
347.5 1.81N−メチルピロリドン 1
485.7 −上記成分を温度計、かきまぜ機、!
索導入管。
ダラム モルトリメリット酸無水物
347.5 1.81N−メチルピロリドン 1
485.7 −上記成分を温度計、かきまぜ機、!
索導入管。
水分定量器をつけた四つロフラスコに入れ、窒素気流中
でかきまぜながら100℃で1時間、115℃で2時間
、120℃で2時間反応させ、引き続き135℃に昇温
して反応を進めた(樹脂分含有量は35重量%)。キシ
レン381gを加えて希釈した。得られたポリアミドイ
ミド樹脂の溶液中の樹脂分含有量(計算値)は30重量
%、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度(0,59/dl
!、ジメチルフォルムアミド、30℃、以下同様)は0
.42(ar/g)であった。
でかきまぜながら100℃で1時間、115℃で2時間
、120℃で2時間反応させ、引き続き135℃に昇温
して反応を進めた(樹脂分含有量は35重量%)。キシ
レン381gを加えて希釈した。得られたポリアミドイ
ミド樹脂の溶液中の樹脂分含有量(計算値)は30重量
%、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度(0,59/dl
!、ジメチルフォルムアミド、30℃、以下同様)は0
.42(ar/g)であった。
(2)耐熱性樹脂組成物の調製
(1)で得たポリアミドイミド樹脂溶液(樹脂分含有量
:30重量%)1009に下記の式で示されるジェポキ
シシリコン化合物1.5gを加え十分にかくはん混合し
て液状の耐熱性樹脂組成物を得た。
:30重量%)1009に下記の式で示されるジェポキ
シシリコン化合物1.5gを加え十分にかくはん混合し
て液状の耐熱性樹脂組成物を得た。
CH,CH3
I
実施例2
実施例1.(11で得たポリアミドイミド樹脂溶液(樹
脂分含有量:30重t%)xoogに実施例1、[21
に記載したジェポキシシリコン化合物2.19、エビコ
ー)828 (シェル化学社製、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂)0.69を加え十分にかくはん混合して液状
の耐熱性樹脂組成物を得た。
脂分含有量:30重t%)xoogに実施例1、[21
に記載したジェポキシシリコン化合物2.19、エビコ
ー)828 (シェル化学社製、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂)0.69を加え十分にかくはん混合して液状
の耐熱性樹脂組成物を得た。
実施例3
(1)粉末のポリアミドイミド樹脂の調製トリメリット
酸無水物 192.0 1.00上記成分を温度
計、かきまぜ機、窒素導入管。
酸無水物 192.0 1.00上記成分を温度
計、かきまぜ機、窒素導入管。
水分定量器をつけた四つ目フラスコにかくはんしながら
入れ、窒素ガスを通しながら160℃に昇温した。徐々
に温度を上け、留出する水を系外に除去しながら205
℃に昇温し、205〜210℃の温度範囲で反応を進め
た。反応終点をガードナー粘度で管理し、還元粘度0.
43 (dl/ 9 )のポリアミドイミド樹脂を得た
。得られたポリアミドイミド樹脂溶液をN−メチルピロ
リドンで約25重量%になるように希釈し、この溶液を
ミキサーで強力にかくはんした水中に投下し、これをろ
過して固形のポリアミドイミド樹脂を回収した。これを
熱水でよく洗浄した後、多量の水で煮沸洗浄した。これ
を炉取した後、150℃の熱風乾燥機で6時間乾燥させ
て粉末のポリアミドイミド樹脂を得た。
入れ、窒素ガスを通しながら160℃に昇温した。徐々
に温度を上け、留出する水を系外に除去しながら205
℃に昇温し、205〜210℃の温度範囲で反応を進め
た。反応終点をガードナー粘度で管理し、還元粘度0.
43 (dl/ 9 )のポリアミドイミド樹脂を得た
。得られたポリアミドイミド樹脂溶液をN−メチルピロ
リドンで約25重量%になるように希釈し、この溶液を
ミキサーで強力にかくはんした水中に投下し、これをろ
過して固形のポリアミドイミド樹脂を回収した。これを
熱水でよく洗浄した後、多量の水で煮沸洗浄した。これ
を炉取した後、150℃の熱風乾燥機で6時間乾燥させ
て粉末のポリアミドイミド樹脂を得た。
(2)耐熱性樹脂組成物の調製
(1)で得た粉末のポリアミドイミド樹脂100 G。
実施例1.(1)で用いたジェポキシシリコン化合物4
g、ジエチレングリコールジメチルエーテル2169、
ジオキサン200gを混合、溶解させて液状の耐熱性
樹脂組成物を得た。
g、ジエチレングリコールジメチルエーテル2169、
ジオキサン200gを混合、溶解させて液状の耐熱性
樹脂組成物を得た。
比較例1〜3
実施例1.(1)で得たポリアミドイミド樹脂溶液(樹
脂分含有量:30重量%)とTGIC(チバガイギ社製
商品名、ヘテロサイクリック型エポキシ樹脂)またはT
ETFLAD−D (三菱ガス化学社製商品名、三級ア
ミ7基含有多官能性エポキシ樹脂)を第1表に示した配
合で混合、溶解して液状の樹脂組成物を得た。
脂分含有量:30重量%)とTGIC(チバガイギ社製
商品名、ヘテロサイクリック型エポキシ樹脂)またはT
ETFLAD−D (三菱ガス化学社製商品名、三級ア
ミ7基含有多官能性エポキシ樹脂)を第1表に示した配
合で混合、溶解して液状の樹脂組成物を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得た樹脂組成物につい
て密着性を評価した。結果を第2表に示した。
て密着性を評価した。結果を第2表に示した。
試験片の作成は以下に示す方法で行った。鉄基板(機械
構造用炭素鋼材G4051−8IOC。
構造用炭素鋼材G4051−8IOC。
JIS K 6850研摩品、厚さ1.6 inn
)上に樹脂組成物を乾燥膜厚約10μmとなるように
塗工し。
)上に樹脂組成物を乾燥膜厚約10μmとなるように
塗工し。
80℃−1時間、150°C−0,5時間、250°C
−0,5時間で乾燥、焼付けした。この被覆鉄基板を3
808C−4時間熱処理したものと、380°C−4時
間熱処理したものを更に熱水中で100時間熱水処理し
たものを試験片とした。
−0,5時間で乾燥、焼付けした。この被覆鉄基板を3
808C−4時間熱処理したものと、380°C−4時
間熱処理したものを更に熱水中で100時間熱水処理し
たものを試験片とした。
密着性はとばん目試験方法を用い、JISD0202に
準じて行った。片刃かみそりで鉄素地に達するIIII
II]のごばん目100個(IOXIO)を作り、セロ
・・ン粘着テープによる剥離試験後の完全にはがれない
ごばん目の残数で評価した。
準じて行った。片刃かみそりで鉄素地に達するIIII
II]のごばん目100個(IOXIO)を作り、セロ
・・ン粘着テープによる剥離試験後の完全にはがれない
ごばん目の残数で評価した。
第2表
以上の結果から明らかなように2本発明の樹脂組成物は
他のポリエポキシ化合物を用いた比較例の組成物に比べ
て密着性に優れており、工業上極めて有用である。
他のポリエポキシ化合物を用いた比較例の組成物に比べ
て密着性に優れており、工業上極めて有用である。
手続補正書(自発)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリアミドイミド樹脂(A)、下記した一般式(
I )のジエポキシシリコン化合物(B)及び有機液体(
C)を含み、Bが(B)/[(A)+(B)]=0.0
01〜0.3(重量比)の割合で含有された耐熱性樹脂
組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式においてR_1、R_2は二価の炭化水素基であり
、R_3、R_4は一価の炭化水素基であり、R_1と
R_2、R_3とR_4はそれぞれ同一でも異なつても
よく、nは0又は1以上の整数である)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3987888A JPH01215818A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3987888A JPH01215818A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215818A true JPH01215818A (ja) | 1989-08-29 |
Family
ID=12565243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3987888A Pending JPH01215818A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01215818A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007756A1 (ja) * | 2003-05-21 | 2005-01-27 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| JP2006077953A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Toyota Motor Corp | マグネシウム合金部材の締結部材および該締結部材を使用したマグネシウム合金部材の締結構造 |
| JP2015140405A (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 大日本印刷株式会社 | 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート |
| JP2021042340A (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-02-23 JP JP3987888A patent/JPH01215818A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8507100B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-08-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Primer, conductor foil with resin, laminated sheet and method of manufacturing laminated sheet |
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| US10538689B2 (en) | 2014-01-29 | 2020-01-21 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive sheet using the same |
| JP2021042340A (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
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