JPH01203467A - フルオロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフルオロシリコーンゴム組成物、特には硬化し
たときに耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性さらにはロ
ール作業上、圧縮復元性のすぐれたゴム弾性体を与える
ので、自動車、航空機などの輸送機器のダイヤフラム、
バッキング、コネクター、ガスケット、ホース材などと
して有用とされるフルオロシリコーンゴム組成物に関す
るものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは通常これに超微粉状のシリカ系充填剤
を配合して補強することによって実用化されているが、
この場合はその分散を助けると共にクリープ硬化を防止
するためにジメチルジメトキシシランやジフェニルシラ
ンジオールなとのシラン類や、α、ω−ジメチルシロキ
サンジオール、ヘキサメチルジシラザンなどのシロキサ
ンオリゴマーがウェッターとして添加されている。

しかして、このシリコーンゴムについてはそのジメチル
シロキサン単位を一部トリフルオロプロピル基を有する
ものとしたフルオロシリコーンゴムも知られており、こ
のフルオロシリコーンゴムについても超微粉シリカ系充
填剤の配合時に上記ウェッターが添加されているが、こ
の場合にはその添加によってフルオロシリコーンゴムの
本来の特性である耐油性、耐溶剤性が低下するという不
利があるため、これについてはさらに３，３．３−トリ
フルオロプロピル基含有アルコキシシランまたはその部
分加水分解線金物を添加することが提案されている（特
公昭６１−５７８６８号公報参照）。

しかし、このアルコキシシランあるいはその部分加水分
解で得られるシロキサンはそのアルコキシシランが加水
分解性をもつものであるために安定性に欠けるものであ
り、したがってその添加量の調節が難しく、加水分解に
よってアルコキシ基が減少しそのウェッター効果が減少
するとクリープ硬化が起り、またこれを過剰に添加する
とコンパウンドの粘着性が増加するためにロール加工性
が劣るようになるという不利が生じるし、この加水分解
が配合系内で起るとこの加水分解によって生成するアル
コールがフルオロシリコーンポリマーの重合触媒の助触
媒として作動してポリマーのクランキングを助長するた
めにロール作業性が低下し、得られるゴム弾性体の機械
的強度が低下するという不利も与えるので、この対策が
必要なものとされている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したフルオロシリコーン
ゴム組成物に関するもので、これはイ）一般式 ％式％（ 〔こ−にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜８の非置
換または置換１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜８の非
置換または置換飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原子、Ｒ
５と同じ飽和１価炭化水素基、または式 （Ｒ′、Ｒ７はＲ５と同じ飽和１価炭化水素基）で示さ
れるシリル基から選択される原子または基、ｍ＝ｏ〜３
０．ｎ≧５００、ｐ＝２〜４の整数〕で示される少なく
とも分子鎖片末端がビニル基で封鎖されたオルガノポリ
シロキサン１００重量部、口）比表面積が５０ｒｒｒ／
ｇ以上である補強性シリカ充填剤１０〜１００重量部、 Ｒ８は前記Ｒ１と同一の１価炭化水素基、ｎは３〜６の
整数）で示される、２５℃における粘度が１５〜５０ｃ
Ｓであるγ−トリフルオロプロピル基含有シロキサンオ
リゴマー０．５〜２０重量部、二）有機過酸化物０．１
〜１０重量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはフルオロシリコーンゴムのウェ
ッター添加による不利を解決する方法について種々検討
した結果、上記した少なくとも一方の末端部がビニル基
で封鎖されたトリフルオロプロピル基を含有するフルオ
ロポリシロキサンと微粉末シリカ充填剤および有機過酸
化物からなるフルオロシリコーンゴム組成物に上記式で
示されるγ−トリフルオロプロピル基含有シロキサンオ
リゴマーをウェッターとして添加すると耐熱性、耐寒性
、耐油性、耐溶剤性のすぐれているフルオロシリコーン
ゴムの耐油性、耐溶剤性がさらに向上されると共にこれ
を硬化して得られるフルオロシリコーンゴムが機械的強
度、圧縮復元性、ロール作業上の改良されたものになる
ということし見出し、こ＼に使用する各成分の種類、配
合量についての研究を進めて本発明を完成させた。

以下に本発明を詳述する。

本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは一般式 ％式％ で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基
、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換した炭素数１〜８の非置換または置換１価炭
化水素基、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基など
のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭
素数１〜８の飽和１価炭化水素基。

Ｘは水素原子、Ｒ５と同一の飽和１価炭化水素基、また
は式 （Ｒ″、Ｒ７はＲ５と同じ飽和１価炭化水素基）で示さ
れるシリル基から選択される原子または基、ｍ＝ｏ〜３
０、ｎ≧５００、Ｐ＝２〜４の整数とされる、少なくと
も分子鎖片末端がビニル基で封鎖されたものであり、こ
れは２５℃における粘度が１０　＋　ＯＯＯｃｓ以上の
ものとすることが好ましい、このようなオルガノポリシ
ロキサンとしては式 ％式％ で示されるものが例示される。

また、本発明の組成物を構成する口）成分としての補強
性シリカ充填剤は比表面積が５０ｒｒｒ／ｇ以上、好ま
しくは１００ｒ＋？／ｇ以上の微粉末シリ力とされるが
、これは一般に市販されている煙霧質シリカ、沈殿シリ
カ、シリカエアロゲルなど公知のものとすればよい、こ
のものはその表面をジメチルジクロロシラン、ヘキサメ
チルジシラザンなどの有機けい素化合物で処理したもの
であってもよいが、ロール作業性、耐油、耐溶剤性から
は未処理のものとすることが好ましい、しかしてこの補
強性シリカ充填剤の添加量は上記したオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対して１０重量部未満では得られ
るシリコーンゴム組成物について所望の機械的強度が得
られず、１００重量部を越えると混線が困難となるし、
これを添加したシリコーンゴム組成物を硬化して得られ
るゴム状弾性体が脆いものとなり、機械的強度の劣るも
のとなるので１０〜１００重量部の範囲とする必要があ
るが、この好ましい範囲は１５〜７０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するハ）成分としてのγ−
トリフルオロプロピル基含有シロキサンオリゴマーは上
記したオルガノポリシロキサンに前記した補強性シリカ
充填剤を混練するときのウニジターとして使用されるも
のであるが、このものは式 で示され、Ｒ８は上記したＲ１と同様の非置換または置
換１価炭化水素基、好ましくは炭化数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、さらに好ましくは合成の容易性、
イ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性からメチ
ル基とされるものである。

また、このもののｎ値は３未満ではこのオリゴマーが安
定性の欠けたものとなり、６を越えるとその添加量の増
加によって組成物の粘着性が増加し、ロール作業性に劣
るようになり、この多量の添加はコストアップにもなる
ので３〜６の整数とされる。なお、このものの添加量は
上記したイ）成分としてのオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対し、０．５重量部未満ではウェッター効果
が乏しく、クリープ硬化も防止することができず、２０
重量部を越＾るとこれを配合した組成物の粘着性が増加
してロール作業性がわるくなるし、コストアップともな
るので０．５〜２０重量部の範囲とすることが必要とさ
れるが、この好ましい範囲は１〜１０重量部とされる。

また、本発明の組成物を構成する二）成分としての有機
過酸化物はこのシリコーンゴム組成物の硬化剤とされる
ものであり、これは通常のシリコーンゴムの加硫に用い
られる公知のものでよい。

したがって、これにはベンゾイルパーオキサイド。

２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンなどが例示されるが、この添加量は前記
したイ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重
量部に対し０．１〜１０重量部とすればよく、この好ま
しい範囲は０．２〜４重量部とされる。

発明の組成物は上記したイ）〜二）成分の所定量を二本
ロール、ニーダ−、バンバリーミキサ−などシリコーン
ゴムの配合に一般に使用されている混線機を用いて均一
に混合し、必要に応じ加熱処理することによって得るこ
とができるが、これに公知の耐熱性向上剤や着色剤、あ
るいはけいそう土、粉砕シリカなどのような非補強性充
填剤、さらにはカーボンブラック、グラファイトなどの
導電性付与剤、テフロン粉末などの潤滑性向上剤。

ロール作業改善のためジメチルポリシロキサンなどの添
加は任意とされる。

このようにして得られた本発明のフルオロシリコーンゴ
ム組成物はウェッターとして上記したγ−トリフリオロ
プロビル基含有シロキサンオリゴマーが添加されている
ので耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性のすぐれたもの
となるし、これを加熱加硫して得られたシリコーンゴム
は特に加熱性と圧縮復元性のすぐれたものになるので、
このものは自動車、航空機などの輸送機器におけるダイ
ヤフラム、バッキング、コネクター、ガスケット、ホー
ス材などとして好適とされるという有用性をもつものに
なるという有利性が得られる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃の測定値を示したものである。

実施例１〜２、比較例１ 式 で示される分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封
鎖され、鎖中に（γ−トリフルオロプロピル）メチルシ
ロキシ基をもつ、重合度が約４，０００のオルガノポリ
シロキサンＡ１００部に、比表面積が２００ｒｒｒ／ｇ
である煙霧質シリカ３２部と、第１表に示した量の下記
３種のα、ω−ジヒドロキシ（γ−トリフルオロプロピ
ル）メチルシロキサンオリゴマー（以下ＴＦＰＭと略記
する）ＴＥＰＭ−１重合度（ｎ）＝３、粘度２４ｃＳ。

ＴＥＰＭ−２重合度（ｎ）＝６、粘度３２ｃＳ。

ＴＥＰＭ−３重合度（ｎ）＝１８、粘度　１２０ｃＳ。

を添加し、ニーダ−で混練し、１６０℃で２時間熱処理
をしてフルオロシリコーンゴムコンパウンド３種を作っ
た。

ついで、このコンパウンド１００部に２，５ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６部
とロール作業性改良のために重合度５，０００のメチル
ビニルシロキシ単位を０．５モル％含有するメチルビニ
ルポリシロキサン１゜０部を添加し混練したのち、厚さ
２厘扉に分出し、１６５℃で１０分間３０ｋｇ／ａＪの
加圧下で加硫成型して厚さ２馬醜の試験片を作ると共に
、厚さ１３１−に分出したシートを１６５℃で１５分間
３０ｋｇ／ａｌの加圧下で加硫成形して厚さ１２．７ｍ
ｍＸ直径２８．７０ｍｍφの圧縮永久歪測定用試験片を
作った・ つぎにこれらの試験片を２００℃で４時間２次加硫した
のち、このものの物性をしらべたところ、第１表に併記
したとおりの結果が得られ、ＴＥＰＭ−１、−２を用い
た実施例のものはＴＥＰＭ−３を用いた比較例のものに
くらべてすぐれた物性をもつものであることが確認され
た。

第　　１　　表 （備考） １０−ル加工性・・・Ｏ：優、０：良、Δ：可実施例３
〜５、比較例２ 式 で示される分子鎖片末端がジメチルビニルシリル基で封
鎖され、鎖中に（トリフルオロプロピル）メチルシロキ
シ基をもつ、重合度が約３，５００であるオルガノポリ
シロキサンＢ１００部に、比表面積が３００ｒｒｒ／ｇ
である煙霧質シリカ４０部、ジフェニルシランジオール
３部と第２表に示した量の前記実施例１、比較例１で使
用したＴＦＰＭ−１、ＴＦＰＭ−３を添加したほかは前
記実施例１と同様に処理してフルオロシリコーンゴムコ
ンパウンドとした。

ついでこのコンパウンド１００部に２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６部
とロール作業性改良のために実施例１で用いたメチルビ
ニルポリシロキサン１．５部、耐熱向上剤として酸化鉄
３部を２本ロールで添加し、混練りしたのち、実施例１
と同様にして試料を作成し、引続き２００℃、４時間の
２次加硫ののち供試試料とした。その結果を表２に示す
・第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜
   ８の非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ＾５は炭素数
   １〜８の非置換または置換飽和１価炭化水素基、Ｘは水
   素原子、Ｒ＾５と同じ飽和１価炭化水素基、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６、Ｒ＾７はＲ＾５と同じ飽和１価炭化水素基）
   で示されるシリル基から選択される原子または基、ｍ＝
   ０〜３０、ｎ≧５００、ｐ＝２〜４の整数〕で示される
   少なくとも分子鎖片末端がビニル基で封鎖されたオルガ
   ノポリシロキサン １００重量部、 ロ）比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上である補強性シリカ
   充填剤１０〜１００重量部、 ハ）構造式▲数式、化学式、表等があります▼（こゝに Ｒ＾８は前記Ｒ＾１と同一の１価炭化水素基、ｎは３〜
   ６の整数）で示される、２５℃における粘度が１５〜５
   ０ｃＳであるγ−トリフルオロプロピル基含有シロキサ
   ンオリゴマー０．５〜２０重量部、ニ）有機過酸化物０
   ．１〜１０重量部、 とからなることを特徴とするフルオロシリコーンゴム組
   成物。 ２、イ）成分のオルガノポリシロキサンのＲ＾１、Ｒ＾
   ２がメチル基、ビニル基から選択される基であり、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４がメチル基である請求項１に記載のフルオロ
   シリコーンゴム組成物。 ３、ハ）成分のＲ＾８が炭素数１〜６のアルキル基また
   はフェニル基である請求項１に記載のフルオロシリコー
   ンゴム組成物。 ４、ハ）成分のＲ＾８がメチル基である請求項３に記載
   のフルオロシリコーンゴム組成物。