JPH01203212A - 高純度二酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む混合ガスから
圧力スイング吸着（以下単にＰＳＡという。）法を用い
て高純度のＣＯ２を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ＰＳＡ法により高純度のＣＯ２を製造する方法と
しては、一般に２〜４つの吸着塔を用いて吸着工程と脱
着工程との間に製品ガスの一部によって吸着塔内のＣＯ
２以外の成分をパージする洗浄工程を有するものが知ら
れている（例えばセミナー［分離技術にＪ３ける機能性
材料の開発と応用」テキスト第３５頁参照、１９８７年
９月１８日開催、化学工学協会関西支部主催）。

上記従来の方法を第４図および第５図に基いて３つの吸
着塔１１．１２．１３を用いた３塔式ＰＳＡ装置による
場合について説明する。例えば高炉ガスなどの製鉄所副
生ガスを原料ガスとして原料ガス供給管路２およびバル
ブ２１を通して前工程の脱着工程が終っ−で減圧状態と
なった第１吸着塔１１に原料ガスブロワ２０によって供
給し、この原料ガスによって第１吸着塔１１内を昇圧す
るとともに原料ガス中のＣＯ２成分を吸着剤に選択的に
吸着させ、残りのガスをバルブ３１を介して排ガス排出
管路３によって排出する（昇圧、吸着工程）。

上記バルブ２１を閉じることにより昇圧、吸着工程が終
了し、つぎにバルブ５１を開は洗浄用ガスブロワ５０を
作動することにより製品ガスタンク４内の製品ガスの一
部が洗浄用ガスとして洗浄用ガス供給管路５を通して吸
着塔１１に供給され、上記洗浄用ガスのＣＯ２成分によ
って吸着剤に吸着されているＣＯ２以外の成分を置換脱
＠するとともに、吸着塔１１の空隙内のＣＯ２以外の成
分をパージし、これらの洗浄排ガスを排ガス排出管路３
によってバルブ３１を通して排出する（洗浄工程）。

洗浄用ガス供給管路５のバルブ５１と、排ガス排出管路
３のバルブ３１とを１′Ｊ１じ、Ｗ；ｔＮガス回収管路
６のバルブ６１を開けることにより、吸着塔１１内は真
空ポンプ６０によって減圧（例えば５Ｑ　Ｔｏｒｒ程度
）され、吸着剤から減圧脱着されたＣＯ２を含む脱着ガ
スが製品ガスタンクに蓄えられる（脱着工程）。

上記昇圧、吸着、洗浄および脱着の各工程が３つの吸着
塔１１．１２．１３で互いにずらせて運転され、製品ガ
スタンク４に脱着ガスが連続して回収されるようにして
いる。

また上記従来の方法において、より高純度のＣ０２を回
収するために、脱着工程を前期、中期および後期に分番
ノ、これらの内の中期の脱着ガスのみを製品ガスとして
回収するようにしたものも知られている（特開昭６２−
６１６１６号公報）。

〔発明が解決しようとづる課題〕

上記従来のＣＯ２の製造方法においては、供給する原料
ガスとして高炉ガスや熱風炉ガスなどのようにＣＯ２の
含有量が比較的多い（例えばＣ０２の含有量２０〜２８
％）混合ガスを対象としており、例えばメタン、プロパ
ンなどの炭化水素系の燃焼排ガスなどのようにＣＯ２の
含有量が比較的少ない（例えばＣＯ２の含有量１０〜１
５％）混合ガスを原料ガスとして用いる場合には、高純
度のＣＯ２が得られないおそれがある。

すなわら、供給される原料ガス中のＣＯ２の含０準が比
較的小さいと、その分だけ吸着工程で共吸着されるＮ２
などの不要成分の聞が多くなり、これに伴い製品ガスと
して回収される１２着ガスのＣＯ２純度も低下し、洗浄
工程において吸着塔内を洗浄することができるだけのＣ
Ｏ２純度を有する製品ガスを得ることはできなくなる。

この問題は、回収率を低く設定して運転しても解決する
ことはできず、ＣＯ２含有量が比較的多い混合ガスを原
料ガスとして用いた場合に得られる高純度のＣＯ２を得
ることはできない。

この発明は、このような従来の問題を解決するためにな
されたものであり、ＣＯ２の含有量が比較的少ない混合
ガスから高純度のＣＯ２を回収することができる高純度
ＧＯ２の製造方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明の高純度ＣＯ２の
製造方法では昇圧、吸着工程と、洗浄工程と、ＶＡ着工
程とを有し、二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充
填された吸着塔を用いて、上記工程を繰返すことにより
二酸化炭素を含む原料ガスから高純度二酸化炭素を分離
回収する高純度二酸化炭素の製造方法において、脱着工
程終了時の平均圧力が次工程の昇圧、吸着工程で供給さ
れる原料ガス中の二酸化炭素の分圧より大きくなるよう
に設定され、上記吸着工程において吸着塔から放出され
る放出ガスを吸着工程の終了した他の吸着塔に導入し、
上記放出ガス中の二酸化炭素を上記他の吸着塔の吸着剤
に吸着させるように構成した。

〔作用〕 上記構成によれば、脱着終了時の吸着塔内の圧力が次の
吸着工程で供給される原料ガス中のＣＯ２の分圧よりも
高いので、脱着工程終了時の吸着剤に残留しているＣＯ
２が上記原料ガス中に脱着し、これにより吸着工程にお
いて放出される放出ガスは吸着塔に供給された原料ガス
よりもＣＯ２濃度が高くなる。このＣＯ２’ａ度が高く
なった放出ガスは、すでに吸着工程の終了した他の吸着
塔に導入されるので、この他の吸着塔では上記放出ガス
中のＣＯ２がさらに吸着され、この結果、この吸着塔の
吸着剤に吸着されるＣＯ２の吸着量は吸着工程の終了時
よりも増大し、その分だけ脱着回収される製品ガスのＣ
Ｏ２ｌ１１１度を高くすることができる。

なお上記放出ガスは、その放出初ＩＩにおいてＣ０２濃
度が高くなるので、この放出初期の放出ガスのみを吸着
工程の終了した吸着塔に導入することにより、上記ｃｏ
２１１ｔ１度を効率よく向トさせることができる。

〔実施例〕

第１図にはこの発明の高純度ＣＯ２の１！１造方法を４
つの吸着塔１１．１２．１３．１４によって実施するた
めの４塔式のＰＳＡ装誼が示されている。

第１図において、炭素質吸着剤（例えば活性炭、カーボ
ンモレギュラーシーブなど）が充填された４つの吸着塔
１１，１２，１３．１４の入口には、パル７２１．２２
，２３．２４を介して原料ガス供給管路２の下流端、バ
ルブ５１．５２．５３゜５４を介して洗浄用ガス供給管
路５ａの下流端、またバルブ６１，６２，６３．６４を
介して１ｌ１２着ガス回収管路の上流端がそれぞれ接続
されている。

上記原料ガス供給管路２の上流側には原料ガスブロア２
０が設けられ、洗浄用ガス供給管路５ａの上流端は製品
ガスタンク４と接続され、また脱着ガス回収管路６は真
空ポンプ６０を介して上記製品ガスタンク４と接続され
ている。

上記吸着塔１１，１２，１３．１４の出口には、バルブ
３１．３２．３３．３４を介して排ガス排出管路３の上
流端、またバルブ５５．５６．５７゜５８を介して洗浄
用ガスブロア５０が介装された洗浄排ガス排出管路５ｂ
の上流端がそれぞれ接続されている。

また４つの吸着塔１１．１２．１・３．１４は、一つの
吸着塔の出口から伯の吸着塔の入口までが連絡管路７１
．７２，７３．７４によって互いに連絡され、この連絡
管路７１．７２．７３．７４には一対のバルブ７１１，
７１２，７２１，７２２．７３１，７３２，７４１．７
４２が介装されている。

第１図に示すＰＳＡ装置を用いた高純度ＣＯ２の製造方
法について、第１吸着塔１１を中心に脱着工程が終了し
て吸着塔１１内が減圧状態になっている段階から説明す
る。

まず、ＣＯ２の含有量が比較的少ない（例えばＣＯ２含
有債１０〜１５％）混合ガスを原料ガスとして原料ガス
ブロア２０によって原料ガス供給管路２のバルブ２１を
通して第１吸着塔１１に供給する。この原料ガスによっ
て第１吸着ｗ１１１内を大気圧よりやや高い圧力まで昇
圧した後、連絡管路７１の一対のバルブ７１１．７１２
を開くとともに原料ガスを引続いて供給する（昇圧、吸
着工程）。

この昇圧、吸着工程にお１Ｊる第１吸着塔１１内では、
前工程の脱着終了時の塔内平均圧力として設定された値
（例えば２００　Ｔｏｒｒ）が原料ガス中のＣＯ２の分
圧よりも高いために、１２着終了時において吸着剤にま
だ脱着されずに残留しているＣＯ２が供給された原料ガ
ス中に脱着し、この脱着したＣＯ２によって吸着工程に
おいて放出される放出ガスは上記原料ガスよりもＣＯ２
１１度が高くなる。この放出ガスが連絡管路７１を通し
て前工程で封圧、吸着工程が終了した第２吸着塔１２に
導かれ、この第２吸看塔１２では上記放出ガスによって
ｍ縮工程が行われる。なお第１吸着Ｊｉｌｌで昇圧、吸
着工程が行なわれている間、第３吸着塔１３では洗浄工
程、第４吸着塔１４では脱着工程がそれぞれ行なわれて
いる。

原料ガス供給管路２のバルブ２１と、連絡管路７１のバ
ルブ７１１．７１２とを閉じることにより昇圧、吸着工
程が終了し、第４吸着塔１４からのＭ格管路７４のバル
ブ７４１．７４２と、排ガス排出管路３のバルブ３１と
を聞くこ゛とにより濃縮工程に入る。この濃縮工程では
、原料ガスよりもＣＯ２９度が高い放出ガスが吸着工程
にある第４吸着塔１４から連絡管路７４を通して第１吸
着塔１１に導入され、この放出ガス中のＣＯ２が吸着工
程の終了した第１吸着塔１１の吸着剤に吸着され、残り
の排ガスは排ガス排出管路３を通して排出される。これ
によって第１吸着塔１１の吸着剤に吸着されるＣＯ２の
吸着塔は吸着工程終了時よりも増大させることができる
。

なお、第１吸着塔１１が濃縮工程にある時、第２吸着塔
１２は洗浄工程、第３吸着塔１３は脱着工程、第４吸着
塔は濃縮工程がそれぞれ行なわれている。

上記連絡管路７４のバルブ７４１，７４２と、排ガス排
出管路３のバルブ３１とを閉じることにより濃縮工程を
終了し、洗浄用ガス供給管路５ａのバルブ５１と洗浄排
ガス排出管路５ｂのバルブ５５とを開くことにより第１
吸肴塔１１は洗浄工程に入る。この洗浄工程では、洗浄
用ガスプロア５０によって製品ガスタンク４内の製品ガ
スが洗浄用ガスとして洗浄用ガス供給管路５ａを通して
第１吸着塔１１に供給される。この洗浄工程はほぼ大気
圧下で行われ、供給される洗浄用ガスのＣＯ２によって
吸着剤に共吸着されているＣＯ２以外の成分が置換脱着
されるとともに、吸着塔１１内の空隙に残留していたＣ
Ｏ２以外の成分が洗浄排ガス排出管路５ｂを通してパー
ジされて上記空隙は上記洗浄用ガスによって満たされる
。

なお第１吸着塔１１が洗浄工程にある時、第２吸着塔１
２は脱着工程、第３吸着塔は昇圧、吸着工程、第４吸着
塔は濃縮工程がそれぞれ行なわれている。

洗浄用ガス供給管路５ａおよび洗浄排ガス排出管路５ｂ
のバルブ５１．５５を閉じることにより第１吸着塔１１
は洗浄工程が終了し、脱着ガス回収管路６のバルブ６１
を聞くことにより第１吸着塔１１は１８２着工程に入る
。この脱着工程では、真空ポンプ６０によって第１吸着
塔１１内が減圧（例えば２００Ｔｏｒｒ程度）され、吸
着剤に吸着されたＣＯ２が脱着し、脱着したＣＯ２を含
む脱着ガスが脱着ガス回収管路６を通して製品ガスタン
ク４に回収される。第１吸着塔１１が脱着工程にある時
、第２吸着塔１２は昇圧、吸着工程、第３吸着塔１３は
濃縮工程、第４吸着塔１４は洗浄工程が行なわれている
。

上記昇圧、吸着工程、濃縮工程、洗浄工程および脱着工
程によって第１吸着塔１１は１サイクルが終了し、再び
昇圧、吸着工程に戻り順次繰返される。なお、上記各工
程は４つの吸着塔で互いにずらせて設定され、これら４
つの吸着塔によって製品ガスタンク４には脱着ガスが連
続して回収されるようにしている。製品ガスタンク４に
蓄えられたＣＯ２の製品ガスは、例えばアーク溶接用の
シールガスとして、また製鉄所内の雰囲気ガスとして取
出されて使用される。

このように吸着■稈で供給する原料ガスのＣ０２分圧に
応じて吸着塔の脱着終了時の圧力を設定し、かつ濃縮工
程を設けることにより、ＣＯ２含有量が比較的少ない原
料ガスから高純度ＣＯ２を分離回収することができる。

なお上記実施例においては、１つの吸着塔が吸着工程に
ある間の放出ガスの全量を他の吸着塔に導入してｍ縮工
程を行うようにしているが、上記吸着工程に発生する放
出ガスの一部だけを上記他の吸着塔に導入するようにし
てもよい。吸着工程に発生する放出ガスは、その初期に
発生するものが比較的高いＣＯ２濃度を右しているので
、この初期に発生する放出ガスのみを用いて濃縮工程を
行うことにより、より効率的にＣＯ２吸着量を増大させ
ることができる。

第３図には３塔式のＰ　Ｓ　Ａ　＠　胃を用いた場合の
運転方法が、各吸着塔の工程と、その工程における塔内
圧力とによって示されている。この方法は昇圧、吸着工
程と、休止工程と、濃縮工程と、洗浄工程と、脱着工程
とか゛ら１サイクルが構成され、基本的には第１図に示
す４１５式の場合と同じであるが、濃縮工程を対応する
他の吸着塔における吸着工程前半に発生する放出ガスの
みによって行うようにしているために、１リ−イクル中
に休止工程が存在している。

〔試験例１〕 ＣＯ２含有量の比較的少ない原料ガスとして、ＣＯ２が
１０％、Ｎ２が８９％、ｏ２が１％の組成を有する第１
原料ガスと、ＣＯ２が１５％、Ｎ２が８４％、ｏ２が１
％の組成を有する第２原料ガスとを選択し、吸着剤とし
て活性炭１０ｇを多塔に充填した第１図に示ず４塔式Ｐ
ＳＡ装置に上記２種類の原料ガスを供給し、第２図に示
すこの発明の工程によって運転した。この場合の原料ガ
スの供給圧力は０．１　Ｋｙ　／　ｃｄ　Ｇ　、洗浄圧
力は−０゜１に９／ｃＭＧとなるように設定した。得ら
れた製品ガスのＣＯ２純度およびＣＯ２の回収率の結果
と、脱着終了時の圧力と、供給した洗浄用ガス吊とを第
１表に示す。なお洗浄用ガス聞は、１つの吸着塔内の吸
着剤ｍ＜ｘ＞に対する１回の洗浄工程で使用する製品ガ
スｆｆ１（Ｎｕで表わした。

第１表 第２表 第３表 第４表 第５表 第６表 試験例１によれば、第１表に示すようにＣＯ２の含有量
が比較的少ない原料ガスからでも、この発明の方法によ
れば十分に高純度のＣＯ２の製品ガスを得ることができ
た。

〔試験例２〕 上記試験例１にお【プる第１原料ガスを、吸着剤として
活性炭１０Ｑを冬場に充填した第４図に示す３塔式ＰＳ
ＡＨ置に供給し、第５図に示す従来の工程によって運転
した。この場合の原料ガスの供給圧力は０．１Ｋｙ／ａ
ｉＧとなるように設定した。

得られた製品ガスのＣＯ２純度およびＣＯ２の回収率な
どの試験結果を第２表に示す。

従来方法による試験例２では、第２表に示すように製品
ガスとなる脱着ガスのほぼ全ｆｆ１（１５，−ＩＮｌを
洗浄用ガスとして使用しても、ＣＯ２含有量が比較的少
ない混合ガスを原料ガスとして用いているために、到達
することができるＣＯ２純度には限度があった（８３．
６％）。

〔試験例３〕 Ｃ０２が２５％、Ｎ２が７４％、０２が１％の組成を有
する第３原料ガスを用いて試験例１と同じこの発明の方
法で、脱着終了時の圧力を試験例１の場合より小さくし
て試験した。得られた製品ガスのＣＯ２純磨８よびＣＯ
２の回収率などの試験結果を第３表に示す。

試験例３によれば、第３表に示ずようにこの発明の方法
においては脱着終了時の圧力を比較的小さくすると、濃
縮工程で導入される放出ガスのＣ０２瀧度が増大Ｕず、
このため試験例１のような高純度のＣＯ２の製品ガスを
得ることができなかった。

〔試験例４〕 試験例１と同じこの発明の方法により、試験例１とは組
成の異なる原料ガスを用いて試験した。

用いた原料ガスである第４原料ガスはＣＯ２が２０％、
Ｎ２が５７％、ＧＯが２３％（７）Ｉｆｌ成を有ｕ、ま
た第５原料ガスはＣＯ２が１５％、Ｎ２が２４％、ＣＯ
が６０％、１」２が１％の組成を有している。この場合
の試験結果を第４表に示す。

試験例４によれば、第４表に示すように試験例１の場合
と原料ガスの組成が異なっても、試験例１の場合と同様
に高純度のＣＯ２の製品ガスを得ることができた。

〔試験例５〕 試験例１と同じこの発明の方法と、第２原料ガスとを用
い、試験例１とは異なる吸着剤を用いて試験した。吸着
剤としては分子ふるいカーボンを用い、この分子ふるい
カーボンを各吸着塔に１０ｇずつ充填した。この場合の
試験結果を第５表に示した。

試験例５によれば、第５表に示すように試験例１におけ
る第２原料ガスの場合と同様に高純度のＣＯ２製品ガス
を得ることができる。

なお、第１から第５までの原料ガスの組成を第６表にま
とめて示した。

〔発明の効果〕

この発明の高純度ＣＯ２の製造方法によれば、脱着終了
時の吸着塔内の圧力が吸着工程で供給する原料ガス中の
ＣＯ２の分圧よりも高く設定されるので、脱着工程終了
時の吸着剤に残留しているＣＯ２が上記原料ガス中に１
Ｂ２１し、これにより吸着工程において放出される放出
ガスは供給された原料ガスよりもＣＯ２′ａ度が高くな
る。このＣＯ２１度が高くなった放出ガスを、吸着工程
の終了した他の吸着塔に導入して上記放出ガス中のＣＯ
２をさらに吸着させることにより、ＣＯ２の吸着量を吸
着工程終了時よりも増大させることができ、その分だけ
脱着回収される製品ガスのＣ０２ＩＩＴ１度を高くする
ことができる。したがって、ＣＯ２の含有ｍが比較的少
ない混合ガスを原料ガスとする場合であっても、この原
料ガスから高純度のＣＯ２を回収することができる。

なお、この発明の請求項２の方法によれば、上記放出ガ
スは、その放出初Ｊ’ｌｌにおいてＣＯＺ　Ｓ度が高い
ので、この放出初期の放出ガスのみを吸着工程の終了し
た吸着塔に導入することにより、上記ＣＯ２純度を効率
よく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するためのＰＳＡ装胃例を示す
説明図、第２図は第１図のＰＳＡ装置を用いた工程説明
図、第３図は３塔式のＰＳＡ装置を用いた場合の工程説
明図、第４図は従来の方法を説明するためのＰＳＡ装置
例の説明図、第５図は従来の方法を示す工程説明図であ
る。 ２・・・原料ガス供給管路、３・・・排ガス排出管路、
４・・・製品ガスタンク、５ａ・・・洗浄用ガス供給管
路、５ｂ・・・洗浄排ガス排出管路、６・・・１１１２
着ガス回収管路、７・・・連絡管路、１１，１２．１３
・・・圧力スイング吸着塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、昇圧、吸着工程と、洗浄工程と、脱着工程とを有し
   、二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸
   着塔を用いて、上記工程を繰返すことにより二酸化炭素
   を含む原料ガスから高純度二酸化炭素を分離回収する高
   純度二酸化炭素の製造方法において、脱着工程終了時の
   平均圧力が次工程の昇圧、吸着工程で供給される原料ガ
   ス中の二酸化炭素の分圧より大きくなるように設定され
   、上記吸着工程において吸着塔から放出される放出ガス
   を吸着工程の終了した他の吸着塔に導入し、上記放出ガ
   ス中の二酸化炭素を上記他の吸着塔の吸着剤に吸着させ
   るようにしたことを特徴とする高純度二酸化炭素の製造
   方法。 ２、吸着工程の初期に放出される放出ガスのみを吸着工
   程の終了した他の吸着塔に導入するようにしたことを特
   徴とする請求項１記載の高純度二酸化炭素の製造方法。