JPH0120134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は触媒の共存下、アルコールによりニト
リルを対応するアルコールに還元する新規かつ有
用な方法に関するものである。 ≪従来の技術≫ ニトリルの還元方法については、従来種々の方
法がある。すなわち水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムなどの水素化物による還
元、リチウム、ナトリウム、カルシウムのような
アルカリ金属とアンモニア、アミン系溶媒中にお
ける還元、電解還元、不均一系接触水素添加によ
る還元などである。これらの還元方法において
は、ニトリルから主としてアミン、特殊な場合に
アルデヒドが生成する。アミンはジアゾ化するこ
とによりアルコールに変換される。また、アルデ
ヒドは水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて還元
するとアルコールになる（丸善「新実験化学講
座」14巻、15巻）。他方、イソプロピルアルコー
ルのような安価なハイドライド源を使用する方法
の代表的なものは、Meerwein−Ponndorf−
Verley還元として知られているが、これはアル
デヒド、ケトンをアルコールに誘導するものであ
り、ニトリルの還元方法として知られているもの
ではない（総説としてＡ・Ｌ・Wilds、Org・
React・、２〜、178（1944））。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニ
ウムなどの水素化物による還元方法は、還元剤が
高価であること、水に対する反応性が高く保存や
取り扱いに注意を要すること、反応が一般に激し
く、発生してくる水素ガスに対して引火などの危
険が伴うことなど欠点が多い。リチウム、ナトリ
ウム、カルシウムのようなアルカリ金属及びアル
カリ土類金属を用いたアンモニア、アミン系溶媒
中における還元方法は、活性な金属を使用するの
で取り扱いに難点がある。例えば、水とは激しく
反応して容易に発火し、また反応後は水による処
理、有機溶媒による抽出などの工程が必要であ
り、煩雑である。不均一系接触水素添加による還
元方法は、水素ガスを用いるので取り扱いに注意
を要する。加えて、これらの方法によつて得られ
るものは、主としてアミン、特殊な場合にアルデ
ヒドである。これらアミンやアルデヒドをアルコ
ールに誘導するためにはさらにもう一段階の還元
操作が必要である。アミンをジアゾ化するとアル
コールが得られるが、一般的に収率が低く、特に
第一アミンの場合には異性化を伴い、一級アルコ
ールを得られない場合が多い。アルデヒドを水素
化ホウ酸ナトリウムなどを用いて還元するとアル
コールが得られるが、水素化ホウ酸ナトリウムは
高価であり、また、取り扱いに注意を要するなど
の問題点がある。上記従来技術の問題点にてら
し、本発明の目的は、簡単かつ安全な反応工程の
もとに一段階の操作で収率良く安価に、ニトリル
からアルコールに還元する方法を提供することで
ある。 ≪問題点を解決するための手段≫ 本発明は、含水酸化ジルコニウムを触媒として
ニトリルとアルコールを反応させて、ニトリルを
還元して対応するアルコールを製造する方法であ
る。この還元反応において触媒として用いる含水
酸化ジルコニウムは、理化学的に安定な固い固体
である。水、アルコール、その他有機溶媒には不
溶性でかつ安定であり安価に入手できる。また水
素源としてアルコールを使うことができる還元触
媒として高活性を示し、熱にも安定で反応に適し
た触媒である。 触媒を充填した反応管を、供する反応に適した
温度に加熱し、原料であるニトリルのアルコール
溶液を適当な不活性のキヤリアガスを使つて連続
的に触媒層に送り込む。反応の温度範囲は、250
〜340℃、好ましくは280〜320℃が良く、200℃以
下ではエステルが主成分となり、340℃以上では
アルコールの脱水反応が進み反応後アルコールを
回収する事ができないので好ましくない。反応管
の出口は水、氷、その他の適宜の冷媒により冷却
して生成物、未反応物などの流出物を凝縮させ
る。生成物の単離は、流出物をそのまま分別蒸留
すれば良い。ニトリルとアルコールの混合モル比
は、ニトリル１に対してアルコール20〜130の範
囲で適宜選べば良い。 以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施例
により本発明をさらに詳細に説明する。 〔触媒の製造例〕 オキシ塩化ジルコニウム（８水塩）200ｇを脱
イオン水10に溶解し、これに撹拌しながら１規
定水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてPH6.80
に調整する。生成した水和ゲルを過して過剰の
塩類水溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン
水で洗浄する。洗浄は洗液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰り返し行なう。ゲルをナイフで
小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥させ含
水酸化ジルコニウム90ｇを得た。このようにして
得た含水酸化ジルコニウムを篩別分級して、24〜
60メツシユの粒度範囲のものを集め、恒温乾燥機
中で３時間、300℃で熱処理したものを本発明方
法の還元用触媒として用いる。 実施例 １ 前記触媒の製造例により製造した含水酸化ジル
コニウムを2.0ｇ計りとり、内径４mm、長さ500mm
の耐熱性のガラス管からなる反応管の内部に触媒
層が均一になるように充填固定した。これを電気
炉内に設置し、炉内温度を300℃に昇温する。あ
らかじめ本合成反応に供する原料として、イソブ
チロルニトリルと２−プロパノールの混合溶液
（混合モル比１：65）を調整しておく。室温下、
キヤリアーガスとして窒素ガス流１ml／秒中に、
上記原料溶液をマイクロフイーダーにより10ml／
時の速度で添加供給する。キヤリアーガスと共に
反応管の触媒層を通過後の反応生成物を炉外に導
き水冷することによつて凝縮液化させて捕集す
る。これをガスクロマトグラフイーにより分析し
て生成物を特定し、反応の変換率及び選択率を求
めた。 次いで、原料のイソブチロニトリルに替えて順
次ｎ−カプロニトリル、ベンゾニトリル、イソカ
プロニトリル、ｎ−ハレロニトリル及びピバロニ
トリルを用いたほかは、上記と全く同様に反応を
行なわせて定常状態で表−１で示す結果を得た。

【表】 実施例 ２ アルコールを用いるニトリルの還元方法におけ
るアルコール依存性を調べる目的で、同一のニト
リルに対し、６種類のアルコールを用い実験を行
なつた。原料のニトリルとしてｎ−バレロニトリ
ルを用い、還元剤としてのアルコールには順次２
−プロパノール（混合モル比１：65）、シクロヘ
キサノール（同１：24）、α−メチルベンジルア
ルコール（同１：21）、ベンジルアルコール（同
１：46）、メタノール（同１：130）、エタノール
（同１：85）を用いたほかは、実施例１と全く同
じ反応装置と操作条件下で反応を行なわせて表−
２に示す結果を得た。

【表】 実施例 ３ アルコールを用いるニトリルの還元方法におけ
る温度依存性を調べる目的で、ｎ−ブチロニトリ
ルと２−プロパノールの混合溶液（混合モル比
１：65）を原料として、反応温度を200から340℃
の範囲で６段階に変えたほかは、実施例１と全く
同じ反応装置を用いて反応操作を行つて表−３に
示す結果を得た。

【表】

【表】 ≪発明の効果≫ 実施例から明らかなように、本発明方法による
還元方法は、アルコールを水素源として、安全で
取り扱いやすい触媒を用いる１段階の操作により
ニトリルを高収率でアルコールに変換する。生成
物は単離は流出物をそのまま分別蒸留すればよく
簡単である。本発明に用いた含水酸化ジルコニウ
ムは、膨潤、溶出の問題がなく、耐熱、耐溶媒性
にすぐれており、繰り返し使用が可能である。さ
らに、含水酸化ジルコニウムは多量に使用されて
いる金属酸化物製造の出発原料であり、価格的に
は安価で、かつ容易に入手できる物質であるとい
う利点もある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含水酸化ジルコニウムを触媒として、加熱条
   件下にニトリルとアルコールを反応させ、ニトリ
   ルを還元して該ニトリルに対応するアルコールを
   生成せしめることを特徴とするニトリルの還元に
   よるアルコールの製造方法。