JPH01201070A

JPH01201070A - 誘電性セラミック組成物

Info

Publication number: JPH01201070A
Application number: JP63023885A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 酒部　健一; Hiroyasu Akashi; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JP2583091B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電性セラ
ミック組成物に関するものであシ、芒らに詳しくは、コ
ンデンサー用途として適した強訪電性組成物に関するも
のである。

（従来の技り従来、チタン酸バリウムを主成分とする強訪電性セラミ
ック組成物は、焼結温度が、１３００Ｃ以上と極めて高
いため、積層コンデンサー用途として用いる場合、内部
電極材料として高温の焼結温度に耐えうる高融点貴金属
１例えば、白金、パラジウム、金等が用いられてきた。

これらの貴金属は高価なものであるため、積層コンデン
サーのコストも高いものとなる。ま友、高温で焼結する
九め、焼結炉の設計、焼結に要するエネルギー等も問題
となってくる。すなわち、積層コンデンサーヲ矢造する
場合、コストの面から、内部電極材料として、安価な銀
を主成分とすることが好ましく、まｔ、炉の設計が容易
であるためにも、低温で焼結可能な強誘電性セラミック
組成物が強く望まれていた。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させるための焼結助
剤として、酸ｆヒ銅［Ｔｒａｎｓ、Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａ
ｍ。

ＳＯＣ，，７４，１６５（１９７５）］、７ツ比リチウ
ム［Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、６６、１１，８
０１（１９８３）。

特開昭５７−１６０９６３］等が報告されて込るが、こ
れらの焼結助剤を用いて誘電体磁器を作成した場合、グ
レインサイズが大きく、不均一でちゃ、場合によっては
数１０μｍに達する異常粒成長も起こり得る。この欠点
金改善する方法として。

特開昭６１−２５１５６．１には、酸化銅と酸化亜鉛お
よび／または酸化カドミウムｉ　０．２〜５．５ｍｏｌ
％添加することで、１２０ＤＣ以下の焼結温度で、はぼ
理論密度の焼結体が得られ、なおかつ。

その微構造を制御できる可能性が開示されている。

しかし、この方法で得られる誘電体磁器は　１２００Ｃ
以下で焼結でき、グレインも微小均一で、電気特性（例
えば、誘電率、絶縁抵抗、誘電損失）も比較的良好であ
るが、信頼性に若干の問題が残されていた。

この問題に対し、チタン酸バリウムに希土類酸化物を添
加すると、信頼性が向上することが知られている。Ｊ、
Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　４　ｂ　、　５　、１
９７（１９６３）には、チタン酸バリウムに０．５ｍｏ
ｌ％の酸化ランタンを添加し、１５７５〜１５００’Ｃ
で焼結した積層コンデンサーの信頼性が向上することが
報告されてｈる。この方法では、焼結温度が高いため、
グレインサイズが不均一になシ易く。

実用上電気特性も不安定である。

（発明が解決しようとする課題）したがって、従来技術では１２００Ｃ以下のは匿で炭帖
でき、グレインが均一であり、′電気特性が良好で同時
に信頼性を満足する訝奄体磁器組成物に見い出されてい
ない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、鋭意検討ｔｉねｆｃ結果、チタン酸バリ
ウムに酸化銅、酸化亜鉛、希土類酸化物。

さらに、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から
選ばれた１種以上を特定量添加した際に。

１２００ｔｌ？以下の焼結温度で、微構造が均一で。

理論密度の９５％以上に緻密化した焼結体が得られ、同
時に信頼性が飛躍的に向上することを見い出し１本発明
に到達した。

すなわち１本発明は、第一成分として８５．６〜９９．
４９　ｍｏｌ％のチタン酸バリウム、第二成分として０
．２〜５．５ｍｏｌ％の酸化亜鉛、第三成分として０．
０１〜０．７ｍｏｌ％の酸化鉄、酸化コバルト。

酸化ニッケルの中から選ばれた１株以上、第四成分とし
て０．１〜１．２ｍ０Ｌ％の希土類酸化物、第五成分と
して０．２〜７　ｍｏｌ％の酸化銅からなる誘電性セラ
ミック組成物に関するものである。

チタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、希土類酸化物、
酸化銅さらに酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの中
から選ばれた１種以上を添加し焼成した誘電性セラミッ
ク組成物は、希土類酸化物無添加の場合に比べ、誘電率
が高く、グレインサイズが均一であり、極めて信頼性が
高い。

さらに、チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩から選ば
れ友１株以上の特定量を第六成分として組み合わせるこ
とによ）、上記特性を損ねることなく、室温付近の誘電
率を１２０００以上にまで高めることが可能でおる。

本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相法。

液相法（例えば、しゆう酸塩法、アルコキシド法）等い
ずれの方法で裂造避れ友ものでもよい。平均粒径が１μ
ｍ以下と小さく１粒度分布の均一なものを用いた場合、
−濁均一な微構造を持ち、電気特性の良好な信頼性の高
い磁器が得られる。

本発明では、添加物として酸化亜鉛、希土類酸化物、酸
化銅、さらに、酸化鉄、酸化コバルト。

酸化ニッケルをそのまま用いることができるが。

水酸化物、炭酸塩などの無機酸塩や、しゆう酸塩。

アルコキシドなどの有機塩等、焼結＠度以下で分解して
酸化物となるものならば、いずれも使用できる。酸化銅
としては一価、二価、および一価。

二価の共存しているもの、いずれのものも使用できる。

酸化マンガンとしては、二価、三価、四価。

化価およびそれらが共存しているもの、いずれのものも
使用できる。希土類酸１ヒ物としては、酸化ネオジウム
、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム。

酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム＃ｌｔ（ヒエルビ
ラム、酸ｆヒツリウム等いずれのものも使用できる。

また、本発明で第六成分として添加する酸化物は、スズ
酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩の通常の複合酸化物の
形のものが好適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合は、　
８５．６〜９９．４９　ｍｏ１％の範囲である。その割
合が９９．４９　ｍｏ１％よシ多いと、１２００Ｃ以下
の温度で焼結が困難となｊ）　、　８５．６　ｍｏｌチ
より少ないと、焼結時に著しい素地の変形が生じる。

焼結性がよく、かつ、素地の変形がほとんど生じない好
ましい範囲は９２．８〜９８．４５　ｍｏｌチである。

酸化亜鉛の割合は、　Ｚｎ０Ｏ形として０．２〜５．５
ｍ０６俤の範囲である。５．５ｍｏｌ俤を超えると、１
２００Ｃ以下での焼結が困難であ）、グレインの不均一
性、絶縁抵抗の低下を招く。０．２ｍｏｌチ未満では。

添加効果がほとんど認められず、また、誘電損失も増大
する。焼結性が良好で充分高い絶縁抵抗上寿える最も好
ましい範囲は、０．６〜３ｍｏｌ％の範囲である。

酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの割合は。

それぞれＦｅ　２０５．　Ｃｏ　５０４．　Ｎｉ　２０
３　（７）形とシテ０．０１〜０．７　ｍｏｌ’Ａの範
囲である。ｏ、７　ｍｏＬ’４よシ多い場合は　１２０
０’Ｃ以下での焼結が困難であり、積層コンデンサーを
製造する場合、内部電極と訪電体層間でのデラミネーシ
ョンが著しい。また、　０．０１　ｒｎｏｌ％以下の場
合では、添加効果がほとんど認められず、信頼性が低い
。デラミネーションが起こらず、信頼性も光分良好とな
る最も好ましい範囲は、０．０５〜０．５ｍｏｌ％の範
囲である。

布上ａｒｉ（ヒ物の割合は、　Ｍｅ　２０３　（Ｍｅ　
＝　Ｌａ。

Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ等）
の形として０．１〜１．２ｍｏｌ％の範囲である。添加
量の増加にしたがい信頼性は向上するが　１．２ｍｏｌ
％を超えると、微構造が不均一になシ易く、異常粒成長
も認められる。

さらに増加すると、１’２０００以下での焼結が困難に
なる。０．１ｍｏｌチ未満では、添加効果がほとんど認
められず、信頼性も低い。焼結性も損なわず高い信頼性
が得られる最も好ましい範囲は０．５〜Ｑ、７ｍ＋）ｔ
％である。

酸化銅の割合は、　ＣｕＯとして０．２〜Ｖｍｏｌチの
範囲である。７ｍｏｌ％より多い場合は、デラミネーシ
ョンが著しく、誘電損失の値も大さくなる。

また、焼結時のグレインサイズが不均一で大きくなシ、
信頼性も極めて悪化する。０．２ｍｏｌチより少ない場
合は、低温焼結が困難となる。デラミネーションが起こ
らず、充分高い信頼性を与える最も好ましい範囲は０．
６〜５ｍｏ１％である。

さらに、好適な実施態様において、スズ酸塩。

チタン酸塩、ジルコン酸塩の中から選ばれ７ｔ１ｍ以上
の複合酸化物を第一成分、第二成分、第三成分、第四成
分の和１００モルに対して２〜２０ｍｏｌ添加すること
によシ、室温付近の誘電率を１２０００以上に増大する
ことが可能である。その量が２　ｍｏｌ未満では、添加
効果はあま＃）顕著ではなく、室温付近の誘電率も低ｂ
０ま之、２０モルを超えると、１２００Ｃ以下での焼結
が困難となる。スズ酸バリウムま几はスズ酸カルシウム
またはこれらの混合物を用い几場合、誘電率の大きなも
のが得られ易くなる。

（実施例〕以下１本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウム、酸化亜鉛、＃ｌｌ銅鋼および酸化鉄
、酸化コバルト、酸化ニッケルと酸１ヒネオジウム、Ｕ
（ヒサマリウム、［愛比ジスプロシウム。

酸化ホロミウム、酸ｆヒエルビラム、酸化ツリウムをそ
れぞれ表１に示す割合で秤量し、純水を加え。

湿式ボールミルにより混合した。混合物金元分乾燥、徂
砕し九麦、アクリル樹脂をバインダーにトリクロロエタ
ン？溶媒として、ボールメディアにジルコニアを使用し
、ペーストを調製した。得られ九ペーストから、ドクタ
ーブレード法で厚み２８μｍのグリーンシートを作成し
、スクリーン印刷法によう有効層５層の積層コンデンサ
ーを試作し友。内部電極としてＡｇ／Ｐｄ　＝　７０　
／３０の材料を使用し之。このチップを脱バインダーし
之後　１１００Ｃ，５時間焼結し比。得られ友積層コン
デンサーは、誘電体層厚みが１８μｍ、有効内部重他面
積が０．００９ｃ１１である。次に、外部電極として銀
電醜を屍き付は電気特性を測定し友。

訪心率と誘電損失は、ＬＣＲメーターを用いて。

１ＫＨｚ、ＩＶ、２０Ｃの条件下で測定し友。絶縁抵抗
は高絶縁抵抗計を使用し、５０■電圧印加１分間値で示
した。ま友、グレインサイズは積層コンデンサーの断面
を研磨し、１：１塩酸でエツチング処理後、走査形電子
顕微鏡写真を撮影し。

ラインインターセプト法により求め友。信頼性の評価と
して高温負荷試験を行い、寿命は１２５Ｃ。

２００ＶＤＣ負荷条件下、故障率６３％に到達する時間
で表わした。測定結果を表２に示し九。

表２において、試料番号９，１０．１１はそれぞれ第三
成分、第四成分、あるいは両者を添加していない比較例
である。この場合、コンデンサーの電気特性の低下は認
められないものの、高温負荷寿命は１０６．１２１．２
５時間と短い。

これに対し、第三成分として、酸化鉄、Ｍ（ヒコバルト
、酸化ニッケルを、第四成分として、ば比ネオジウム、
酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム。酸化ホロミウム
、酸化エルビウム、酸化ツリウムのいずれかを添加し友
場合、容量、誘電損失。

絶縁抵抗等の電気物性の低下を招くことなく、高温負荷
特性を著しく向上することがわかる。

表　１　　　　　　　　　　　（単位　モル％）表　　
２実施例２キュリー点をシフトでせる友めの添加物として。

スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを、第一成分。

第二成分、第三成分、第四成分、第五成分の和１００　
ｍｏｌに対して表５に示す割合になるように秤量し、第
六成分として添加した。実施例１と同様の方法で積層コ
ンデンサーを試作し、電気物性を測定した。結果を表４
に示す。

表３において、試料番号２，６は第三成分添加量が本発
明と異なる比較例であり１表４から分るように、焼結体
密度が低く、電気特性を測定することができない。試料
番号１，３，４．５は本発明のものであり、スズ酸バリ
ウム、スズ酸カルシウムの重加によ５，２０Ｃでの容ｉ
ｔ増大することが可能である。添加するシフターとして
は、その他に、スズ酸ストロンチウム、スズ酸鉛、チタ
ン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸
カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛
などを使用しても、同様な効果が得られる。素体のグレ
インサイズは４μｍ程度の均一な微構造であり、誘電損
失、絶縁抵抗などの電気特性の悪化も認められない。高
温負荷条件下での寿命も長く、信頼性の高い積層コンデ
ンサーが得られることがわかる。

表　　４以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼ１のものを用いたが、Ｏ，ＯＳｍｏｌＳ
ｍ上の比率がずれていても良好な特性を得ることができ
る。

（発明の効果）以上述べたことから１本発明の強誘電性セラミック組成
物は、１２００１；以下の温度で焼結可能であり、グレ
インサイズが均一で、防電損失、絶縁抵゛抗などの電気
物性も良好であシ、極めて高い信頼性を有するものであ
る。さらに、これらの特性を損ねることなく、室温付近
での誘ｉｉｃ率金１２０００以上に高めることができ、
積層セラミックコンデンサー用誘電性組成物として極め
て有用であシ、その産業的価値は大きいものである。

ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第一成分として８５．６〜９９．４９ｍｏｌ％の
チタン酸バリウム、第二成分として０．２〜５．５ｍｏ
ｌ％の酸化亜鉛、第三成分として０．０１〜０．７ｍｏ
ｌ％の酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選
ばれた１種以上、第四取分として０．１〜１．２ｍｏｌ
％の希土類酸化物、第五成分として０．２〜７ｍｏｌ％
の酸化銅からなる誘電性セラミック組成物。
（２）第一成分が９２．８〜９８．４５ｍｏｌ％、第二
成分が０．６〜３ｍｏｌ％、第三成分が０．０５〜０．
５ｍｏｌ％、第四成分が０．３〜０．７ｍｏｌ％、第五
成分が０．６〜３ｍｏｌ％である請求項１記載の誘電性
セラミック組成物。
（３）第三成分が酸化コバルトである請求項１または請
求項２記載の誘電性セラミック組成物。
（４）第四成分が酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム
、酸化ホロミウム、酸化エルビウムの中から選ばれた１
種以上である請求項１または請求項２記載の誘電性セラ
ミック組成物。
（５）請求項１記載の誘電性セラミック組成物１００ｍ
ｏｌに対し、第六成分として、スズ酸塩、チタン酸塩、
ジルコン酸塩の中から選ばれた１種以上を２〜２０ｍｏ
ｌ含有する誘電性セラミック組成物。
（６）第六成分がスズ酸バリウムおよび／またはスズ酸
カルシウムである請求項５記載の誘電性セラミック組成
物。