JPH01192813A - 屈曲疲労性のすぐれたポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度を有する屈曲疲労性のすぐれた高重合度
ポリビニルアルコール系繊維に関するものであり、特に
産業資材用および複合材の強化用に適したポリビニルア
ルコール系繊維に関するも一１＝ のである。

（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性
率が高く、その主用途である産業資材用繊維としてはも
ちろん最近ではアスベスト代替繊維としてセメント補強
材等にも使用されている。特にゴム補強用繊維としては
圧縮−伸長の操シ返し疲労に耐えるものが要求されるが
現在のところ満足すべきポリビニルアルコール糸繊維は
見出されてはいない。

高強度、高弾性率を有するポリビニルアルコール糸繊維
を得る方法としては高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−
超延伸の考え方を応用した特開昭５９−１００７１０号
公報、特開昭５９−１３０３１４号公報、％開昭６１−
１０８７１１号公報などに記載された方法が公知である
。しかしながらこれらの方法では高強力、高弾性ポリビ
ニルアルコール糸繊維を得ても、伸度が高く屈曲疲労性
のすぐれた繊維を得ることは難しい。また偏平度に関し
ても偏−２＝ 平置と屈曲疲労性との相関について触れた文献はない。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景をふまえて、本発明者らは、高強力、高伸度
、高いＭＩＴ屈曲疲労切断回数、低偏平度の高重合度ポ
リビニルアルコール系繊維を得るために高重合度ポリビ
ニルアルコール系ポリマーを用いてできる限り均一断面
を維持できる紡糸方式を採用すること、高倍率延伸によ
る高強力化を目指し延伸前の繊維の結晶化度を低くし強
固な分子間水素結合を抑えることおよび高伸度にするた
め延伸後に１０％以下の収縮を行なうことに着目し、鋭
意検討した。その結果ポリビニルアルコール系繊維で溶
解した後、ノズルより吐出させ、急冷によシボリマー分
子鎖のからみの少ない状態で結晶化を抑制した均一で透
明なゲル繊維を得、次いで溶剤除去後、乾熱延伸と収縮
処理を施すことにより屈曲疲労性のすぐれた高重合度高
強力ポリビニルアルコール系繊維が生成することを見出
した。

（１１題を解決するための手段） すなわち本発明は、平均重合度５０００以上のポリビニ
ルアルコール系ポリマーからなシ、かつ次の条件を満足
することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維であ
シ、 （イ）　Ｄｒ≦１０　（Ｄｒ　：単繊維デニール）（ｏ
）　　ＤＴ　≧１８　ｆｌ／ｄ　（ＤＴ　：　単繊維引
張強［）（ハ）　ＤＥ≧４％（ＤＥ　：単繊維引張伸度
）に）繊維切断断面の偏平度１２以下 （ホ）　ＭＩＴ屈曲疲労切断回数≧６０００回好ましく
は、平均重合度が１００００以上のポリビニルアルコー
ル系ポリマーよシなり、さらに音速よシ求めた分子配向
度αが０．８９≦α≦０．９４であるポリビニルアルコ
ール系繊維である。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明で言うポリビニルアルコール系ポリマーとは、３
０℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度が５００
０以上でケン化度が９８モルチ以上で、かつ分岐度の低
い直鎖状のポリビニルアルコールである。なお２モル饅
以下の他のビニル化合物を共重合したもの、さらには顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤などをそ
れぞれ約３重量−以下添加したものも含まれる。特にポ
リビニルアルコールのＯＨ基と分子間架橋を起こすホウ
酸またはホウ酸塩をポリビニルアルコールに対し０．５
〜３重量％添加することはポリマーの曳糸性を向上させ
紡糸時のビス落ちや単糸切れを減少させると共にゲル繊
維の結晶化を抑えるので好ましい。ポリビニルアルコー
ルの平均重合度が高いほど高強力繊維が得やすく、この
点より５０００以上であることが必要であシ、さらに好
ましくは１００００以上である。重合度が高いほど欠陥
部になシやすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結
するタイ分子が多く、高倍率延伸には有利であるＯ ポリビニルアルコール系ポリマーの溶剤としては一般に
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリンナトの多価アルコールやジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレ
ントリアミン、水さらにはこれらとアルコールとの混合
物あるいはロダン塩水溶液などがある。本発明では非水
系溶剤特にエチレングリコール、グリセリンおよびジメ
チルスルホキシドが好ましい。

本発明では高重合度ポリビニルアルコール系ポリマーの
溶液を紡糸ノズルニジ吐出させ直ちに凝固浴に入れ急冷
する。この場合溶液温度と凝固浴温度が大きく異なるた
め湿式紡糸はできず乾湿式紡糸あるいはゲル紡糸となる
。凝固浴組成としては均一なゲル化を起こさせて偏平度
が低く円形に近い断面のゲル繊維を得るためには抽出速
度の遅い液体が好ましい。例えば非水系溶剤にアルコー
ルまたは水を２０重量係以下混合したもの、さらにはヘ
キサン、デカリン、石油系ソルベントなど溶剤と相溶性
のないものが考えられるが、本発明はこれに限定される
ものではない。例えば１０℃以下のアルコールあるいは
アルコールと水との混合系であっても構わない。凝固浴
温度は、透明で結晶化を抑えかつ円形に近いゲル繊維を
得るために２０℃以下でＴｆ−Ｉ　Ｑ℃以上（Ｔｆは溶
剤の凝固温度〕が好筐しい。得られた透明ゲル繊維よシ
溶６一 剤を除去するにはＣ１−Ｃ６の低級アルコール、アセト
ン、ベンゼン、クロロホルムなどで抽出する方法あるい
は／および熱風などにＸシ飛散させる方法などが考えら
れるが、出来る限シ溶剤を徐々に除去し均一円形断面を
得る方向が望ましい。溶剤を含んだ状態で乾熱あるいは
湿熱延伸しても構わないが、本発明は少なくとも最終的
に２００℃以上の乾熱で延伸しなければならない。２０
０℃未満で繊維分子鎖の軟化が不十分なため高倍率延伸
が困難となって高強力繊維は得がたく、かつ得られた延
伸糸の結晶化が不十分なため、耐熱性や寸法安定性など
に問題を生じて好１しくない。従って産業資材用の高強
力ポリビニルアルコール系繊維を得るには２００℃以上
の乾熱で全延伸倍率が１２倍以上、好ましくは１５倍以
上にしなければならない。なおポリビニルアルコール系
ポリマーは熱により着色や分解が起シ易く、溶剤での溶
解や乾熱延伸時にはＮ２雰囲気にすることが望ましい０ さらに本発明では延伸した後、１０％以下の収紀、好ま
しくは２〜５％の収縮を施し、強度低下を抑えながら伸
度を高くする。収縮率が１０％を越えると強度低下が激
しく、本発明に言う単繊維引張強度ｌ　８？／ｄ以上を
維持することができない○ 次に分子配向度について言及する。

音速測定装置による音速測定で、音波の伝播方向と分子
鎖とのなす角度をθ（ここで００≦θ≦９００）とする
と、 ００８２θ＝　１−　（２Ｃｕ２／３Ｃ２）　　−−１
１）　　となる。

ここでＣｕ：ランダムに配向した同一材料の音速Ｃ：繊
維の音速 ガラス転移温度Ｔ２以下では音速は結晶化度には依存し
ないため分子配向度αは α＝＝　（３ｃｏｓ２θ−１）／２　　・・・・・・（
２）　　となる。

（１）、（２）の定義から音速Ｃと分子配向度αの関係
は（１”　１−　Ｃｕ２　／Ｃ２となる。

得られた延伸糸の分子配向度αは０．８９≦α≦０．９
４が好１しく、より好１しくはα＝０９１〜０．９３で
ある。αが０．８９未満の場合は単繊維引張強度が１８
ｒ／ｄ以下となり高強力繊維は得がたい。

αが０．９４を超える場合は、折曲げ、挫屈などによる
繊維の疲労が激しくなる。すなわち結晶と結晶を結ぶ非
晶部の分子配向度が太きいと分子鎖は伸びきった状態と
な勺屈曲疲労性が悪くなることになる。従って延伸後に
収縮処理を施し、非晶部の分子配向を乱し、繊維の伸度
を高める方向が屈曲疲労性の良い繊維となるが、高強力
を維持するためには収縮率１０％以下にする必要がある
。

以上の工程で得られた延伸糸はさらに単繊維デー　−ｈ
　（Ｄｒ　）≦ｌＯ１単繊維引張強度（ＤＴ）≧１８ｆ
／ｄ、単繊維引張伸度（ＤＥ）≧４％、繊維切断断面の
偏平度（ここで偏平度とは切断断面の長径／短径の比で
表わす）１．２以下、ＭＩＴ屈曲疲労切断回数≧６００
０回を満足し、屈曲疲労性のすぐれた高強力ポリビニル
アルコール系繊維となる。

Ｄｒが１０を越えるとヤーンを構成する単繊維本数が少
なくなり耐屈曲疲労性が低下することとなる。

好ましくはＤｒ≦５である。１だＤＴが１８ｆ／ｄ未満
では屈曲疲労により切断しやすいこととなる。

好１しくは２０ｙ／、ｄ以上である。さらにＤＥに関し
ても、４％未満の場合には非晶部の動きが悪く、疲労に
対しもろい糸となる。好１しくけ６％以上である０また
偏平度に関しては、１．２を越えるとフィブリル化をお
こしゃすく、ひいては疲労性が悪化する。さらに外力に
対する抵抗力も悪化する。またＭ　Ｉ　Ｔ屈曲疲労切断
回数が６０００回よシ低い場合には、産業質材用途が制
限されることとなる。

なお屈曲疲労試験法はＪＩＳ　Ｐ８１１５　１紙および
板紙のＭＩＴ形試験器にょる耐折強さ試験方法」を繊維
に応用し、試料ヤーンデニール５ｏｏ−Ｈ１荷重５００
ｆ、往復速度１７５回／分、折り曲げ角度１３５°の条
件下で、試料が切断する筐での往復折曲げの回数を測定
するものである。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 平均重合度が１６０００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールを５重量％になるようにジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）に９５℃でＮ２雰囲気下攪拌溶解せしめた。次
いで該溶液を８０℃にして孔径０．１．５　ｒｒｒｍ　
、ホール数１０のノズル、ＣＤ吐出させ、２０ｍｎ下の
凝固浴に落下せし、めて５ｍ／分の速度で引取った。凝
固浴組成はＤＭＳＯ／メタノール−８５／１５（重量比
）であシ、温度はｉｏ℃に設定した。紡糸時の単糸切れ
およびゲル化点の変動による張力斑はなく、透明で均一
なゲル繊維となった。このゲル繊維をＤＭＳＯ／メタノ
ール−５０１５０で５倍延伸した後メタノール１００％
の浴に浸漬して溶剤をほとんど抽出し、４０℃減圧下で
１昼夜乾燥した。得られた繊維を２３０℃の中空ヒータ
で３．８倍延伸し次いで２３５℃で２％収縮を施し、単
繊維デニール３．５、単繊維引張強度２０ｆ／ｄ、単繊
維引張伸度５．５％のポリビニルアルコール繊維を得た
。また電顕写真より求めた繊維切断断面の偏平度は１．
０５であった。なおＭＩＴ形試験器でＭＩＴ屈曲疲労切
断回数を測定すると１２０００回となった。また音速ニ
ジ求めた分子配向度αは０．９３であった。

実施例２および比較例ｙ、２ 平均重合度が７０００の完全ケン化ポリビニルアルコー
ルを９重量％にがるようにグリセリンに１７０℃にて溶
解せしめ同時にホウ酸を１重量襲添加した。なお溶解器
は密閉系で、系内は減圧後Ｎ２ガ２を流しポリビニルア
ルコールの着色分解を抑えた。次いで該溶液を１７０℃
で孔径０．２簡、ホール数２０のノズルニジ吐出させ２
５霞下の１浴に落下せしめた。１浴組成はメタノール１
００チであり温度は５℃とした。冷却によりゲル繊維を
得た後メタノール１００％の浴で溶媒を抽出し、次いで
６０℃の熱風でメタノールを除去した。

１７０℃の中空ヒーターで５倍延伸、２３５℃の中空ヒ
ーターで３５倍延伸し、しかる後２３８℃で５％収縮の
熱処理を施した。紡糸時の単糸切れや糸乱れおよびフィ
ルター詰りはなく均一な溶液が吐出され、ゲル繊維は透
明感に富んでいた。得られた繊維の単繊維デニールは２
．５、単繊維引張強度はｌ　９　ｄ／ｌ、単繊維引張伸
度は４．８％、繊維切断断面の偏平度はｌ、ｌ、ＭＩＴ
屈曲疲労切断回数は８７００回であった６筐だ音速よシ
求めた分子配向度αは０．９２であった。

なお比較例１として総延伸倍率を１９．５倍に上げて単
繊維デニール２，２、単繊維引張強度２．１８ｆ／ｄ、
単繊維引張伸度３．２％、分子配向度α０．９５の繊維
を得た。この繊維のＭＩＴ屈曲疲労切断回数は４６００
回と低いものであった。

比較例２として、実施例２で得られたゲル繊維をニップ
して繊維切断断面の偏平度１，８の繊維を得たがＭＩＴ
屈曲疲労切断試験中にフィブリル化が起こり切断回数は
４２００回に減少した。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度５０００以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーからなり、かつ次の条件を満足することを特
   徴とする屈曲疲労性のすぐれた高重合度高強力ポリビニ
   ルアルコール系繊維。 （イ）Ｄｒ≦１０（Ｄｒ：単繊維デニール） （ロ）ＤＴ≧１８ｇ／ｄ（ＤＴ：単繊維引張強度） （ハ）ＤＥ≧４％（ＤＥ：単繊維引張伸度） （ニ）繊維切断断面の偏平度１．２以下 （ホ）ＭＩＴ屈曲疲労切断回数≧６０００回