JPH011773A - 水中防汚被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロキ
サン基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤に関する。

〔従来の技術〕

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホタ
テ貝などの養殖網、サケの定置網など）、？路中７η濁
防止シート、冷却のための各種吸排水管などの海中物体
の表面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類などの
付着によって種々の支障が起こる。それらの生物による
ｌη堝を防止するために、海水浸漬物の表面には氷中防
ｌη被覆剤が塗布されることはよく知られている。

水中防汚被覆剤としては、生物に対して防汚効果を持ち
、かつ海水中でＲ？８解性のある有機錫共重合体、亜酸
化銅などの防ｌη剤を用いたものが多く使用されている
。しかしながら、それらの場合には、海水中に有害物質
が溶出し、海水の汚染の一因となり、魚貝類への影口も
無視し得ないものとなる場合がある。

そこで、このような防汚剤を用いず、かつ？’ｎ５水へ
溶解しない水中防汚被覆剤が要望されるようになった。

このような無毒型の水中防汚被覆剤としては、触媒また
は水分の作用で加硫し、あるいは触媒と水分の両方の作
用で加硫して三次元架橋し、膜形成するシリコーンゴム
を使ったものがあげられる。

たとえば、特公昭５３−３５９７４号公報には、加硫シ
リコーンゴムを被覆剤として用いているものが開示され
ており、また特開昭５１−９６８３０号公報には、ヒド
ロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムと
シリコーン油との６４合物を使ったものが示されている
。さらに、特開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シ
リコーンゴムと金属を含まずかつシリコンを含まない流
動性の有機化合物との混合物が示されている。さらにま
た、特公昭６０−３４３３号公報には、オリゴマー状常
温硬化形シリコーンゴム（たとえば信越化学工業株式会
社の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４　ＲＴＶなど）と、
流動パラフィンまたはペトロラタムとを混合した海洋生
物付着防止用塗料が示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来公知の水中防汚被覆剤は、いずれもシリコー
ンゴム被覆表面の滑り性を利用して、上記表面への水中
生物の付着を防止するようにしたものであるが、上記被
膜を形成するためのシリコーンゴムは使用時に三次元架
橋して膜形成を行う点で以下の問題を有している。

第一には、塗装後の硬化性があげられる。すなわち、大
気中の水分による架橋剤の加水分解、または温度の影口
を受は易い触媒が架橋剤へ作用す−５； ることによって始まる縮合反応によりシリコーンゴムの
硬化が起こるため、大気の湿度、温度により硬化速度な
らびに硬化強度に違いがでてきて、膜の均一性が得られ
にく（なる。たとえば、特公昭６０−３４３３号公報に
示されている空気中の湿分の作用で硬化し被膜を形成す
るオリゴマー状常温硬化形シリコーンゴムなどを用いた
水中防汚被覆剤を被塗面に塗布したとき、湿気を含む大
気と接している被覆表面より硬化が起こり、順次内部へ
進行してい（ことになるから、はじめに表面が硬化する
ことによりその後の水分の透過が押さえられ、内部の水
分不足により深部の硬化が起こりにくく、または架橋密
度が低くなる結果、膜の均一性を得ることが難しくなる
と考えられる。このことより膜全体として被塗物からの
剥＾■、ふくれなどの密着不良が起こることになる。ま
た、水分の内部への浸透が遅いため硬化に要する時間も
長くなる。

たとえば、高温、高湿な場所でこのような水中防汚被覆
剤が使用されたとき硬化は速いが、架橋剤の加水分解だ
けが優先し、架橋密度があがらず、物性の低下をきたす
ことになる。また、乾燥地では大気中の水分が少ないた
め架橋剤の加水分解が起こりにくく膜の硬化が非常に遅
くなる。そのため塗装済の物体を短時間には動かせない
といった問題が起きる。それを防ぐために硬化促進剤と
して錫化合物、白金などの触媒が用いられる場合がある
が、低温地ではそれらの触媒作用が低下するため架橋剤
による縮合反応が起こりにくく膜の硬化が非常に遅くな
る。

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる被覆
剤の溶媒が下塗り塗面を若干侵して界面で棚温じること
により層間密着性が良くなるが、シリコーンゴムへの上
塗り性は下地のシリコーンゴムが三次元架橋して硬化す
るため、再塗装された上塗りの被覆剤がシリコーンゴム
表面を侵すことがなく、そのため密着性が劣る。

第三に、可使時間の問題があげられる。実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによって作業時間が
予定より長くなったり、時には塗装開始後に雨が降って
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になって塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された塗料を）定より長時間置
かなければならないような状況になってくる場合がある
。このような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業上
はなはだ不便である。

第四に、貯蔵安定性の問題があげられる。氷中防〆η被
覆剤は製造されてから使用されるまで長期保存されるこ
とがあるが、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒
素ガスを封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。

また、−変倍の蓋を開けると大気中の湿気が入って被覆
剤表面の硬化や増粘を起こし再使用することが難しくな
るというような問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シリ
コーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーンオ
イルやパラフィンなどとを併用した前記従来公知の水中
防汚被覆剤の持っている種々の問題点がなく、さらにこ
れらよりは膜表面の滑り角が小さく、良好な防汚性が期
待できる溶剤揮発形の重合体を用いた水中防汚被覆剤を
得ることに成功した。

すなわち、本発明は、つぎの一般式； ＣＨ，＝Ｃ Ｃ＝ＯＲ４Ｒ１ ＋　　　　　　　　１　　　　　　１ ０　　Ｃ−Ｈｚ、ｌ（Ｓ　ｉ−○ｈｓｉ−Ｒ２Ｒ６Ｒ３ （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ｎは２
〜５の整数、ｍは０以上の実数、Ｒ８−Ｒ２はいずれも
アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、フェノキジル基または置換フェノキジル基の中か
ら選ばれた基であって、かつｍ個のＲａ、ＲｓおよびＲ
１−Ｒ３は互いに同一の基であっても異なる基であって
もよいが、そのうちの少なくともひとつはメチル基以外
の基である） で示される単量体への一種または二種以上の重合体、お
よび／または上記単量体への一種または二種以上とこれ
らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
種以上とからなる共重合体を必須成分として含有する水
中防汚被覆剤に係る第１の発明と、上記の重合体および
／または共重合体とともにこれより形成される被膜が有
する低表面張力を実質的に維持しうる一種または二種以
上の表面滑性剤を必須成分として含有する水中防汚被覆
剤に係る第２の発明とからなるものである。

〔発明の構成／＃Ｚ〕

本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須成分とし
て、上記の一般式にて表わされる単量体Ａの一種または
二種以上の重合体つまり単独重合体または共重合体（以
下、これらを重合体へという）を用いるか、あるいは上
記単量体への一種または二種以上とこれらと共重合可能
なビニル重合性単量体Ｂの一種または二種以上との共重
合体（以下、これらを共重合体ＡＢという）を使用する
。

また、上記の重合体Ａと共重合体ＡＢを必要に応じて併
用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａに由来するオルガノシリル基またはオルガ
ノシロキサン基を有するため、これより形成される被膜
に良好な滑り性を付与し、この被膜により海中物体表面
への水中生物の付着を効果的に防止する。本発明者らは
、このような付着防止効果が後述する実施例にて示され
るように前記従来の水中防汚被覆剤よりもより顕著に発
現されるものであることを知った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に溶解性であるため、これの溶剤溶液を；海水に浸漬さ
れるべき物体の表面に塗布し乾燥することによって容易
に均一に被膜化することができる。しかも、上記の重合
体Ａおよび共重合体ＡＢは、前記従来の如き反応硬化型
のものとは異って本質的に非反応性のものであるため、
上記の被膜化が大気中の湿気や温度によって左右される
ことはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵安定性に
すぐれている。さらに、この被膜上に同種ないし他の被
膜を上塗りする際には、上記被膜が上塗り剤の溶剤によ
って浸されるため、上塗り被膜との層間密着性にすくれ
たものとなる。すなわち、前記従来の水中防汚被覆剤の
欠点が上記重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢを用い
ることによってことごとく解消されるのである。

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体ＡＢ
を得るための単量体Ａは、前記の一般式にて表される分
子内にオルガノシリル７Ｊ（ｍ＝Ｑ）またはオルガノシ
ロキサン４　（ｍ＝　１以上）を有する不飽和酸モノエ
ステルである。

一般式中、ｍはオルガノシロキサン基の繰り返し数であ
って、０以上の実数をとりうるが、通常は５，０００程
度までであるのがよい。なお、オルガノシロキサン基は
後述するような付加反応によって４人されるため、単量
体Ａとしては、通常オルガノシロキサン基の繰り返し数
の異なる混合物となっている。したがって、上記ｍ稙は
これらの平均値（苗）として表わされるべきであり、前
記実数と表現しているのもこの理由によるものである。

この観点から後記実施例においては上記苗で表わしてい
る。一般式中、ｎは２〜５の整数、っまり２．３．４ま
たは５である。

さらに、一般式中、Ｒ１−Ｒ３はいずれもアルキル基、
アルコキシル基、フェニルｉ、ｚ換フェニル基、フェノ
キジル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基
であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素
数は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェ
ニル基および置換フェノキジル基の置換基としては、ハ
ロゲン炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基
アシル基などが挙げられる。

ここで、ｍ個のＲａ、Ｒ１およびＲ，〜Ｒ３は互いに同
一であっても異なる基であってもよいがそのうちの少な
くともひとつはメチル基以外の基であることが必要であ
る。すなわち、上記基のすべてがメチル基である単量体
を用いることについては、特願昭６０−２９８９１８号
として、既に出願済みであり、本発明ではこれを除外す
るものである。

このような単量体Ａは市販品として容易に入手可能なも
のであるが、その合成例のひとつを挙げれば、アクリル
酸ないしメタクリル酸とビニルアルコールやアリルアル
コールなどの前記一般式中のｎの個数に応じた不飽和ア
ルコールとのエステルを得、これに分子内に前記Ｒ，〜
Ｒ３を有するオルガノシリル化合物や分子内に前記Ｒ１
〜ｒ＜ｓを有するオルガノシロキサン化合物を付加反応
させる方法がある。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体、　　Ａ
とともに用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、た
とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２、　−エチルへキシル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル
酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル
類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどのフ
マール酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン
、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸などがあげられる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合体
を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使用
量は、上記性能と単Ｌ１体Ａに基づく防ｌη効果とを勘
案して、適宜の範囲に設定される。−船釣には、単量体
Ａとの合計最中に占める単量体Ｂの割合が９５重回置以
下、特に９０重量％以下であるのがよい。すなわち、共
重合体ＡＢ＠構成する単量体ＡのＲ合が少なくとも５重
量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％であれば、
この単量体Ａに基づく防汚効果を充分に発揮できるから
、上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すればよい
。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾヘンゼンのよ
うなアヅ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−プチルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげら
れる。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、−ｍに１，０００〜１゜５００．０
００の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎては、
使用に耐える被膜の形成が難しく、またあまりに高くな
りすぎると被覆剤としたとき粘度が高く、樹脂固型分が
低いため１回の塗装によって薄い被膜しか得られず、一
定収上の乾燥被膜厚を得るには数回の塗装を要するとい
う不具合が出てくる。

本発明においては、上述の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢをこれ単独で用いてずくれた防汚性を発揮させ
ることができるが、この重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢとともに、これらがら形成される被膜が有する低
表面張力を実質的に維持しうる表面滑性剤を必須成分の
ひとつとして用いることにより、防汚性をさらに一段と
向上させることができる。

なお、上記の実質的とは表面滑性剤の使用によって表面
張力のある程度の増大が認められたとしても、増大後の
表面張力が防汚性低下の原因となることなく、本発明の
前記持続性向上効果を依然として保てる範囲内であれば
、上記ある程度の増大を許容できるものであることを意
味する。たとえば後記の方法で測定される被膜表面の滑
り角が１度以下の小さい増大であれば本発明の表面滑性
剤として充分に使用可能である。

一方、上記維持とは表面滑性剤の使用によって被膜の表
面張力がさらに低下する場合をあえて除くという意味で
はない。このような場合でも添加後の表面張力が低表面
張力であるということに変わりはな（、また本発明の前
記持続性向上効果はやはり期待できるからである。結局
、本発明の表面滑性剤における“低表面張力を実質的に
維持しうる”とは、それの使用によって被膜の表面張力
がかなり増大して防汚性の低下をきたすような表面滑性
剤を排除しようという意味であり、したがってこれ以外
の表面滑性剤であれば本発明の表面滑性剤として広く使
用可能なのである。

このような本発明に使用可能な表面滑性剤としては、被
膜表面に滑り性を付与するものとして知られる種々の物
質があり、その代表的な例を挙げれば、■ＪＩＳＫ２２
３５に規定される石油ワックス、■ＪＩＳＫ２２３１で
規定される流動パラフィン、０２５℃において５５，０
００センチストークス以下の動粘度を有するシリコーン
オイル、■−５℃以上の融点を有する炭素数８以上の脂
肪酸およびそのエステル、■炭素数１２〜２０のアルキ
ル基またはアルケニル基を有する有機アミン、０２５℃
において６０．０００センチストークス以下の動粘度を
有するポリブテンなどがある。

上記■の具体例としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが、上記■
の具体例としては、ｌ５ＯＶＧＩＯ１ｌ５ＯＶＧ１５、
　Ｉ　　５ＯＶＧ３　２、　Ｉ　　５ＯＶＧ６Ｂ、ｌ５
ＯＶＧＬＯＯの各相当品が、上記■の具体例としては、
信越化学工業（裸製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０，６５、Ｋ
Ｆ９６Ｌ−２，０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６Ｈ−５０
，０００，ＫＦ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９
、東芝シリコーン（＋菊製の商品名ＴＳＦ４４０．．Ｔ
ＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４
３３、ＴＳＦ４０４、ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、
ＹＦ３８１８、ＹＦ３８４１、ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４
５１、東しシリコーン（構製の商品名Ｓ　Ｈ２００，５
１−Ｔ　５１０．５Ｈ３５３１，５Ｈ２３０、ＦＳ１２
６５などがあげられる。

上記■のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイ
ルが最も一般的であるが、その他メチルフェニルシリコ
ーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポリ
シロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メ
チル塩素化フェニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他の
ものであってもよい。

また、上記■の具体例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウロ
レイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、鯨油酸、ジュニペリン酸などが挙げられる。また
、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリルス
テアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート
、ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、セ
チルパルミテート、セリルセロテート、ミリシルパルミ
テート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カルナ
ウバろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、ト
ルパルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、カ
プリロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイン、
モノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、シバ
ルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ油、
パーム油、木ろう、カポック油、カカオ脂、支那脂、イ
リツベ脂などがあげられる。

さらに、上記■の具体例としては、ドデシルアミン、テ
トラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ココ
アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシルア
ミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシルジ
メチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタデ
シルジメチルアミンなどが、上記■の具体例としては、
日本油脂■製の商品名ニッサンボリブテンＯＮ、０６Ｎ
、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１　ＯＮ。

３ＯＮ、２０ＯＮ、Ｏ５Ｈ，０６ＳＨ，０１５５Ｈ，３
ＳＨ１５ＳＨ，ｌ０５Ｈ，３０ＳＨ，２００ＳＨなどが
挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中か
らその一種または二種以上を選択使用するが、その使用
量は、前記の重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢに基
づく乾燥性、密着性などの性能とさらに防ｌη性能とを
勘案して、適宜の範囲に設定される。−船釣には、重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢと表面滑性剤との合計
量中に占める表面滑性剤の割合が１〜７０重星％装置に
５〜５０重呈％であるのが好ましい。

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢを必須成分として含む
か、あるいはこれらにさらに上記の表面滑性剤を必須成
分として含ませてなるものであり、両被覆剤共通常は有
機溶剤にて希釈して用いられる。このため、重合体Ａお
よび／または共重合体ＡＢを得るにあたっての重合法と
しては、特に溶液重合法または塊状重合法を採用するの
が望ましい。溶液重合法では重合後の反応溶液をそのま
まあるいは溶剤で希釈して使用に供することができるし
、塊状重合法では重合後の反応物に溶剤を加えて使用に
供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢゛酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤、イソフロビルアルコール、ブ
チルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の
単独もしくはこれらの混合溶剤があげられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの４度が通常５〜８０重量％、特に好まし
くは３０〜７０重量％の範囲となるようにするのがよい
。このときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に
１５０ポイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の水中防汚被覆剤には、必
要に応して弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの
着色剤を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えても差し支
えない。

本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬されるべき
物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液と
しての上記被覆剤を上記物体表面に適宜の手段で塗布し
たのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を揮散除去
するだけでよい。これにより表面張力の小さい滑り性の
良好な防汚被膜が均一に形成される。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａに由来するシリル基また
はポリシロキサン基を有するため、形成される被膜に強
力な表面滑り性を付与するものである。したがって、第
１の発明により得られる被膜は、それ自体が海中生物の
付着を物理的にかつ効果的に防止する機能を有している
ものである。また、ビニル重合性単量体Ｂは、共重合体
ΔＢの被膜に必要により適度の表面滑り性を付与するた
め、また単量体Ａ単独に比較してより高分子量の重合体
を得るための好都合な調節成分として作用するものであ
る。

また、第２の発明に用いられる表面滑性剤は、前記の重
合体Ａおよび／または共重合体Ａ　Ｉ３と併用すること
により、海中生物の繁殖が旺盛な海域においても防汚性
能の一層の長期持続化が図られる上で重要である。上記
事実についての本発明者らの推測では、表面滑性剤の使
用に基づく表面滑性化効果、重合体Ａおよび／または共
重合体ＡＢからなる被膜の劣化防止効果などにより、被
膜の表面滑り性が長期にわたって補強維持されることに
起因すると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚被覆剤に用いられる前記した特定の重
合体は、それ自体が反応性を持たず溶剤揮発型の乾燥性
を有して海水に不溶な熱可塑性の被膜を形成するため、
本発明の水中防汚被覆剤は、従来の防汚被覆剤と比較し
て、以下の如き利点を備えている。

まず、被覆剤の製造時に、防汚剤による変質の危険性が
なく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入を必要とせ
ず、可使時間の制限がない。速乾性であり、被膜深部の
硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右されることが
ないため、ふくれや剥離が起こりにくい。被膜上に同種
または他の被膜を塗り重ねたときの層間密着性にすぐれ
ている。

被膜が海水に接した状態でも被膜の消耗がないため、長
期にわたって防汚性能を維持することができる。従来の
架橋型シリコーン系防汚被覆剤の表面滑り性に比較して
明らかに低い値を示しており、すぐれた防汚効果を裏づ
けでいる。

そのため、海中生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や
冷却水管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚
泥拡散防止に用いられる海洋ｌη濁防止膜などにおいて
、本発明によって得られる被膜は著しい防汚効果を示し
、海中没水基材の生物付着汚損を防止することができる
。

〔実施例〕

以下に、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度は
２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる重
量平均分子量を表す。

製造例１〜７ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（の１，２）の配合に
準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹
拌しながら単量体Ａ　（Ａ、〜Ａ７）、単量体Ｂおよび
重合触媒ａの混合液をフラスコの中へ６時間で滴下し、
滴下終了後同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤す
と重合触媒すとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同
温度で５時間撹拌を続けて重合反応を完結させた。最後
に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液■〜■を得
た。

製造例８，９ 耐熱耐圧の容器中に、第２表（の１，２）の配合に準し
て単量体Ａ（Ａｓ、Ａｓ＞、単量体Ｂおよび重合触媒ａ
を仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度
に昇温させ、さらに同温度で８時間振蕩を続けて反応を
完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて３時間振蕩して
溶解し、重合体ン容液■、■を得た。

装造例１０ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（の１．２）の配合に
準じて溶剤ａ、単量体Ａ　（Ａ　Ｉ。）および重合触媒
ａを仕込み、撹拌しながら所定の反応温度に昇温させ、
同温度で６時間撹拌を続けて重合体ン容液Ｘを得た。

なお、上記の製造例１〜１０で用いた単量体Ａ（Ａ　＋
　〜Ａ　＋　ｏ　）は、前記一般式中のＸ、＋１．ｒｎ
（苗）、Ｒ１−Ｒ６が下記の第１表に示されるとおりの
構造を有するものである。

実施例１〜１８ 重合体溶液■〜Ｘを用いて、つぎの第３表に示す配合組
成（表中の数値は重量％）により、２．ＯＱＱｒｐｍの
ホモミキサーで混合分散して、１８種の氷中防ｌη被覆
剤を調製した。

なお、配合成分中、パラフィンワックス１２０Ｐおよび
ペトロラタム１号はＪＩＳ　　Ｋ２２３５の石油ワック
スであり、ｌ５ＯＶＣＩＯはＪＩＳＫ２２３１の流動パ
ラフィンである。また、商品名がＫＦ−６９であるシリ
コーンオイルは信越化学工業■製であり、商品名がＴＳ
Ｆ４３３のシリコーンオイルは東芝シリコーン■製であ
る。さらに、ニッサンボリブテン０６Ｎは日本油脂＠製
のポリブテンである。

また、オイルブルー２Ｎ［オリエント化学ａ零製の商品
名〕は染料、デイスパロン６９００−２０Ｘ〔楠木化成
■製の商品名〕およびアエロシール３００　〔日本アエ
ロシール■製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤で
ある。

比較例１〜４ 重合体溶液■〜Ｘの代わりに、ＫＥ４５ＴＳ　（信越化
学工業４ｍ）製の商品名；オリゴマー状常温硬化形シリ
コーンゴム５０重量％トルエン溶液〕を用いた以外は、
実施例１〜１８と同様にしてつぎの第３表に示す配合組
成からなる４種の水中間ｌη被覆剤を調製した。

以上の実施例１〜１８および比較例１〜４の各被覆剤に
つき、以下の物理性能試験、被膜の表面滑り角の測定お
よび防汚性能試験を行い、その性能を評価した。結果は
、後記の第４表に示されるとおりであった。

く物理性能試験〉 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を下記方法
にて測定した。

Ａ）貯蔵安定性 各被覆剤を容量２５０　ｃｃのマヨネーズビンに２ＱＱ
ｃｃ入れ、蓋をして密封した。これを温度７０”Ｃ＋　
湿度７５％の恒温恒温器中に保存して、２週間後の各試
料の増粘度により、貯蔵安定性を判定した。初期粘度よ
り増加率が１０％未満のとき○、１０％以上１００％未
満のとき△、１００％以上のとき×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＴＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準して行った。

すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケーターにてウェ
ット膜厚１００μｍの厚さでガラス仮に塗布したものに
ついて測定を行った。半硬化乾燥時間が１時間未満を○
、１時間以上３時間未満を△、３時間以上を×と評価し
た。なお、各試験板は温度２０℃、湿度７５％の恒温恒
温室にて乾燥を行った。

Ｃ）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．６．１５の基盤目試験の方法に
皐じて行った。すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケ
ーターにてウェット膜厚１００μｍの厚さで磨き鋼板（
１５０Ｘ７０Ｘ１ｍｍ）に塗布し、１週間、温度２０″
Ｃ２湿度７５％の恒温恒温室にて乾燥させた被膜にカッ
ターナイフで２０１の長さに十字に下地まで達する切り
傷をつけた。

その中心地の試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０
鶴の押し出しを行った。その際、被膜表面の十字切り偏
部の中心より剥離した長さによって密着性を判定した。

剥離０のとき○、５１ｍ未満のとき△く５龍以上のとき
×と評価した。

〈被膜の表面滑り角の測定〉 前記乾燥性試験で用いた各試験板につき、第１図（Ａ）
、（Ｂ）に示す滑り角測定機を用いて以下の要領で被膜
の表面滑り角を測定した。なお、上記測定機は、透明ガ
ラス板ｌと、このガラス板１上に一端Ａ側が固定治具２
により固定されかつ他端Ｂ側が支柱３により支えられて
この支柱３に沿って上方に移動しうるように設けられた
可動板４とから構成されている。

まず、第１図（Ａ）に示すように、透明ガラス板１上に
、試験板５をその被膜形成側が上方に位置するように、
可動ｖｉ、４を介して水平に置き、この試験板５上で可
動板４の一端へつまり固定治具２からの距離γが１８５
龍の位置に注射器にて０゜２ｍβの滅菌ろ過海水を滴下
して水滴６を形成する。その後、第１図（Ｂ）に示すよ
うに、可動板４の他端Ｂ側を支柱３に沿って１龍／秒の
速度で上方に移動させ、試験板５を傾斜させる。試験板
５上の水滴が滑り始めるときの傾斜角αを測定し、これ
を被膜の表面滑り角とした。

なお、上記の測定は、温度２５℃、湿度７５％の恒温恒
湿室にて行い、各試験板につき３回の測定を行って、そ
の平均値で表わした。

〈防汚性能試験〉 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタールビニ
ル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（１００Ｘ２００Ｘ
１ｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるよう
にスプレー塗りにより２回塗装して、試験板を作製した
。

この試験板につき、兵庫県洲本市由良湾にて、２４ケ月
の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積（
付着面積）の割合を経時的に測定した。

／ 上記第４表の結果から明らかなように、実施例　　１１
〜１８については、貯蔵安定性、乾燥性、密着性のいず
れについても良好であった。また、表面滑り角は、いず
れも７．８〜９．３度の範囲である。

なお、表面滑性剤を併用した実施例１０〜１８において
も７．９〜９．３度の範囲であり、このことは本発明の
前記特定の重合体の被膜自体が強力な表面滑り性を有し
ていることを示し、かつ表面滑性剤が本発明の前記特定
の重合体の被膜自体の強力な表面滑り性を保持している
ことを示している。

そして、防汚性能試験における生物の付着は少なくとも
２４ケ月経過後までは全く認められない。

これに対し、比較例１〜４はシリコーンゴム系の被覆剤
であり、これらは貯蔵安定性、乾燥性および密着性に欠
点がある。また、防ｌη性も不満足であり、表面滑り角
における高い値がこれを裏付けている。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、　　（Ｂ）は水中防汚被覆剤から形成さ
れる防汚被膜の表面滑り角を測定する方法をＲす側面図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ｎは２
   〜５の整数、ｍは０以上の実数、Ｒ＿１〜Ｒ＿５はいず
   れもアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フ
   ェニル基、フェノキシル基または置換フェノキシル基の
   中から選ばれた基であつて、かつｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５
   およびＲ＿１〜Ｒ＿３は互いに同一の基であつても異な
   る基であつてもよいが、そのうちの少なくともひとつは
   メチル基以外の基である） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
   よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
   らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
   種以上とからなる共重合体を必須成分として含有する水
   中防汚被覆剤。
2. （２）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基、ｎは２
   〜５の整数、ｍは０以上の実数、Ｒ＿１〜Ｒ＿５はいず
   れもアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フ
   ェニル基、フェノキシル基または置換フェノキシル基の
   中から選ばれた基であつて、かつｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５
   およびＲ＿１〜Ｒ＿３は互いに同一の基であつても異な
   る基であつてもよいが、そのうちの少なくともひとつは
   メチル基以外の基である） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
   よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
   らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
   種以上とからなる共重合体と、この重合体および／また
   は共重合体から形成される被膜が有する低表面張力を実
   質的に維持しうる一種または二種以上の表面滑性剤とを
   必須成分として含有する水中防汚被覆剤。