JPH01169803A - イオン伝導性固体電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン伝導性固体電解質組成物、詳しくは、
セグメント化ポリエーテルウレタンウレアと無機イオン
塩からなる組成物、あるいは該組成物に、更にポリアル
キレングリコールを含有せしめてなる組成物を用いるイ
オン伝導性固体電解質組成物に関するもので、本発明の
イオン伝導性固体電解質組成物は、−次電池、二次電池
、エレクトロクロミック表示素子などの電解質として利
用できるものである。

〔従来の技術及びその問題点］ 一次電池、二次電池、エレクトロクロミンク（ＥＣＤ）
表示素子などの電解質としては従来より液体のものが用
いられてきた。しかしながら、液体電解質は、部品外部
への液漏れ、電極物質の溶出などが発生しやすいため長
期信頼性に問題がある。

それに対して、固体電解質はそのような問題点がなく、
各装置の部品の構成が簡略化でき、更に薄膜化により部
品の軽量化、小型化が可能となる利点を有している。こ
れらの特徴は、エレクトロニクスの進展に伴った小型、
軽量で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適合し
ているため、その開発研究が活発に行われている。

固体電解質材料としては、従来より、主に無機物、例え
ばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム
などが知られている。しかし、無機物は任意の形に成形
、成膜するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格で
あるため、実用上は問題が多い。

一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄膜を任意の形
状に容易に加工できる長所があるところから、種々のポ
リマーを用いた固体電解質がこれまでに提案されている
。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン
、ポリエチレンサクシネートなどのポリマーと、Ｌｉ、
　Ｎａなどの無機イオン塩との組み合わせからなる固体
電解質組成物及びそれらの組成物を用いた電池が既に提
案されている（例えば、特開昭５５−９８４８０６、同
５Ｂ−７５７７９号、同５８−１０８６６７号、同５Ｂ
−１８８０６２号、同５Ｂ−１８８０６３号、同５９−
７１２６３号、同６０−２１２４６１号、同６０−４７
３７２号の各公報、及び米国特許４，５７６，８８２号
明細書参照）６しかしながら、これらの組成物は、イオ
ン伝導性が充分でないため現在の段階では実用化までに
は至っていない。

この問題を解決するため、高分子固体電解質組成物に有
機溶媒を添加して、見掛は上、固体状を保持したままイ
オン伝導性を向上させる方法が提案されている（例えば
、特開昭５９−１４９６０１号公報、同５Ｂ−７５７７
９号の各公報参照）。

しかし、この方法は、用いられている有機溶媒の沸点が
さほど高くないことから、使用中に組成物から徐々に気
化してイオン伝導性が低下したり、有機溶媒が組成物か
ら滲み出したりするなど、長期信頼性に問題があった。

また、ポリメタアクリル酸と過塩素酸リチウムの系に更
に分子量４００のポリエチレングリコールを加えた複合
系の固体電解質が報告されている（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａ
ｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　Ｖｏｌ、１１．２２７頁、１９８
３年参照）。また、特開昭５９−７１２６３号公報には
、ポリメタアクリレートとリチウム塩とポリエチレング
リコール（またはポリプロピレンオキシド）からなる複
合物の固体電解質が提案されている。しかし、これらの
固体電解質は、前記の有機溶媒を添加した組成物での気
化や滲み出しの問題は小さいが、イオン伝導性が不充分
である。

更に、特開昭５８−８２４７７号公報には、■ポリエチ
レンオキシドと■アルカリ塩と■網状構造化可能なポリ
マーとから成る組成物を網状構造とした固体電解質が提
案されている。しかし、この固体電解質は、好ましく用
いられている■のポリエチレンオキシドの分子量が高＜
　（５，０００〜７０．０００）　、■のアルカリ塩と
結晶性錯体を形成しやすいため、イオン伝導性が不充分
である。

また、固体高分子電解質の特性としてイオン伝導性以外
にも、その機械的特性も重要である。即ち、高分子のフ
ィルム形成能に着目して、例えば超薄型リチウム電池の
イオン伝導性隔膜への応用がすすめられている。この場
合、固体高分子電解質のフィルムの機械的強度が不充分
であると、電池製造時の負極や正極シートなどとの積層
工程において、取り扱いの際に破損し、負極と正極とが
ショートしてしまい、電池性能が著しく低下する。

また、リチウム電池の放電に伴い、負極活物質のリチウ
ム金属がリチウムイオンとして溶出し、負極の体積が減
少するとともに、正極活物質中にリチウムイオンがとり
こまれて、正極の体積が増加する。これらの変形に対応
できる特性がイオン伝導性隔膜として要求されている。

従来から知られている固体高分子電解質のフィルムは、
これらの機械的特性が必ずしも満足できるものではない
。

この問題点を改善するために、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ（
ｕｌｅｓ。

Ｖｏｌ、　１８．１９４５〜１９５０ページ、　（１９
８５）では、４．４′−メチレンビス（フヱニルイソシ
アネート）とエチレンジアミンおよびポリプロピレンオ
キシドから合成されたセグメント化ポリウレタンウレア
と、ＬｉＣｌＯ４とがら成る組成物について報告されて
いる。

上記文献によれば、この組成物は、熱可塑性エラストマ
ーの機械的特性を保持しながら、イオン伝導性を示すこ
とが述べられている。しかしながら、ここでの組成物の
イオン伝導度は室温付近で、満足できるものとは言えず
、リチウム電池やエレクトロクロミック素子への応用は
実際的には困難である。

従って、本発明の目的は、従来の固体電解質の欠点を改
良し、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性固体電
解質組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、種々検討した結果、特定範囲の量のポリ
エチレンオキシド構造を含むセグメント化ポリエーテル
ウレタンウレアと、無機イオン塩とを必須構成成分とす
るイオン伝導性固体電解質組成物により、上記目的を達
成できることを知見した。

本発明は、上記知見よりなされたもので、■−般式：　
　　（ＣＨ２ｔ　　ＣＨｔ　Ｏ）　、ｌ−で表されるポ
リエチレンオキシド構造を７５〜９５−１％含むセグメ
ント化ポリエーテルウレタンウレア、及び■無機イオン
塩からなることを特徴とするイオン伝導性固体電解質組
成物を提供するものである。

以下、本発明のイオン伝導性固体電解質組成物について
詳述する。

本発明の組成物を構成する■成分の化合物は一般的に知
られているセグメント化ポリエーテルウレタンウレアと
類似の方法により合成できる。

（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＋　Ｖｏｌ、
１６＋　７７５〜７８６ページ（１９８３年）を参照） すなわち、ポリエチレングリコールとジイソシアネート
化合物を反応させてポリエチレングリコール連鎖の両末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、
更にこれとジアミン化合物とを反応させて合成すること
ができる。

上記の合成反応に用いられる原料のうち、ポリエチレン
グリコールは下記の一般式 ％式％ で示され、ここでｎは５〜２５０１好ましくは、１０〜
１２５のものが用いられる。また、ジイソシアネート化
合物としては、２．４−トリレンジイソシアネート、４
．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、シアニ
ジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネートなどを用いることができる。また、ジアミン
化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン
、テトラメチレンジアミンなどを用いることができる。

本発明においては、上記の■成分の構造のうち、ポリエ
チレンオキシド構造によって構成される部分が７５〜９
５−１％の範囲にあることが必要であり、この７５ｗｔ
％以下の場合はイオン伝導性が不充分であり、また、９
５ｗｔ％以上の場合は機械的強度が低下するため、何れ
も好ましくない。

また、−船釣なセグメント化ポリエーテルウレタンウレ
アは、グリコール原料としてポリテトラエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールが用いられるが、この
場合はイオン伝導性が低く好ましくない、従って、上記
合成方法による場合は、ポリエチレングリコールを原料
として用いることが重要である。

本発明の組成物を構成する■の成分である無機イオン塩
は、特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば
ＬｉＣｌ０．、ＬｉＩ　、Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦ、
、ＬｉＡｓＦａ、　ＬｉＣｈＳＯｓ、　ＬｉＰＦ６　　
、　Ｎａｌ　　Ｓ　Ｎａ５ＣＮ　　、、　ＮａＢｒ。

Ｋｌ、　Ｃｓ５ＣＮ　、＾ｇＮｏ、　、ＣｕＣ１ｇ　、
、Ｍｇ（ＣＩＯｎ）ｚなどの、少なくともＬｉ、　Ｎａ
、　Ｋ　、　Ｃｓ、　Ａｇ、　Ｃｕ及び門ｇのうちの一
種を金属イオンとして含む無機イオン塩を使用すること
ができる。

また、上記無機イオン塩の含有量は、セグメント化ポリ
エーテルウレタンウレアおよびポリアルキレングリコー
ルにおけるアルキレンオキシドユニット（以下、ＥＯと
略称する）に対する無機イオン塩のモル％（無機イオン
塩／ＥＯＸ１００）が、好ましくは０．０５〜５０モル
％の範囲、より好ましくは、０．１〜３０モル％の範囲
となる量である。上記無機イオン塩の含有量が多すぎる
と、過剰の無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみ
になり、このためイオン伝導性が逆に低下する。

また、含有量が少なすぎても、解離するイオンの数が小
さくなり、イオン伝導性が低下する。

また、上記無機イオン塩は、２種以上併用することがで
きる。

また、本発明の組成物には、■成分である前記一般式（
ｎ）で表されるポリアルキレングリコール又はその誘導
体（以下、適宜ポリアルキレングリコール等と略記する
。）等を含有させることができ、該■成分としては、例
えば、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
コール、オクタエチレングリコール、及びそれらのモノ
あるいはジメチルエーテル、並びに、上記の化合物のエ
チレングリコール構造をプロピレングリコール構造ある
いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合構
造に代えた化合物などを挙げることができる。

一上記ポリアルキレングリコール等は、２種以上併用す
ることができる。

上記ポリアルキ、レンゲリコール等は、分子量が１００
〜２０００のものが好まし２い。分子量が高すぎると、
イオン伝導性が低下し、電池性能が低下する。また、分
子量が低すぎると沸点が低くなり、組成物から徐々に気
化する問題がある。

上記ポリアルキレングリコール等の含有量は、前記セグ
メント化ポリエーテルウレタンウレアに対して、好まし
くは５００重世％以下、特に好ましくは４００重量％以
下の範囲である。上記ポリアルキレンゲリコール等の含
有量が多すぎると硬化物の機械的性質が低下し、実用上
好ましくない。

また、上記の無機イオン塩又はポリアルキレングリコー
ル等の添加混合方法としては、特に制限はないが、例え
ば、セグメント化ポリエーテルウレタンウレアと無機イ
オン塩又はポリアルキレングリコール等を、ジメチルア
セトアミドやジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて
均一に混合する方法、あるいは、セグメント化ポリエー
テルウレタンウレアに無機イオン塩又はポリアルキレン
グリコール等を常温または加熱下に機械的に混練する方
法等を挙げることができる。

本発明の組成物は、フィルム状、繊維状、パイプ、チュ
ーブ状に成形するか、または、これらをさらに加工した
ものとして実用に供される。その際の成形加工には、プ
レス、押出、キャスト法などの方法を、特に制限なく利
用することができる。

〔実施例］ 以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更
に詳細に説明する。

実施例１ （セグメント化ポリエーテルウレタンウｊ／アの合成） ポリエチレングリコール（分子量３０００、旭電化製）
４ｇと、４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）（和光純薬製）０．８６２ｇとを混合して、８０
°Ｃで１０時間反応させた。反応？足台（夜にン容媒と
してジメチルアセトアミドを３０滅加え、均−液とした
。この均−液を一５°Ｃに冷却し、該液にエチレンジア
ミンのジメチルアセ１アミド熔液（１０ｗｔ％、エチレ
ンジアミン０．１３８ｇ含有）１．３８ｇを加え、−５
°Ｃで１．５時間撹拌して更に反応させた。反応終了後
、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、ポリマー
を析出させ、乾燥させて、本発明の成分としてのセグメ
ント化ポリエーテルウレタンウレアを得た。

上記セグメント化ポリエーテルウレタンウレアでは、ポ
リエチレンオキシド構造が、全構造の８０ｗｔ％である
。

（組成物フィルムの作成） 上記の方法で得たセグメント化ポリウレタンウレア１ｇ
と無機イオン塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１０ｍ
）　０．０５　ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｆｌに
溶解して、アルミシャーレ中に流延して溶媒を留去乾燥
して、本発明のイオン伝導性固体電解質組成物からなる
フィルム（本発明品１）を得た。

このフィルムのイオン伝導度（σ）を複素インピーダン
ス法で測定（以下の実施例および比較例においても同じ
方法で測定）したところ、１．８×１０−’Ｓ／ｃｍで
あった。

また、本発明品１のフィルムのａ械的特性を測定するた
め、該フィルムを幅０．４　ｃｔｎの形状に打ち抜いた
厚さ０．０４　ｃ＋＋＋の試験片を作成し、該試験片に
ついてオートグラフ（話法製作所製Ｄ　−５０００’）
を用いてその引っ張り強度を測定した。その結果は、２
５０　ｋｇ／ｃｒｒｒ”であった。

実施例２ 実施例１の組成物に、更に第３成分としてポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（地雷（１１ＣＬＥ−４０
００、分子量４００）を、セグメント化ポリウレタンウ
レアに対して５０ｗｔ％加え、本発明のイオン伝導性固
体電解質組成物からなるフィルム（本発明品２）を作成
した。

この本発明品２について、上記実施例１の場合と同様に
、電気的特性および機械的特性を測定したところ、σは
５．　ＯＸ　１０−’Ｓ　７ｃｍ、引っ張り強度は２３
０　ｋｇ／ｃがであった。

比較例１ 実施例１におけるポリマーの合成原料のポリエチレング
リコールに替えて、ポリプロピレングリコール（地雷化
製、分子ｆ！に３０００　）を用、それ以外は実施例１
と同様にしてフィルム（比較品ｌ）を作成した。この比
較品１について、前記実施例１の場合と同様に電気的特
性および機械的特性を測定したところ、σは１．３　Ｘ
　１０−’Ｓ　７ｃｍ、引っ張り強度は２２０ｋｇ／ｃ
ｍ”であった。

比較例２ 実施例１におけるポリマーの合成原料であるポリエチレ
ングリコールの原料中の組成比を６５ｗｔ％としてポリ
エチレンオキシド構造を約６５ｗｔ％含むセグメント化
ポリエーテルウレタンウレアを調製した以外は、実施例
１と同様にしてフィルム（比較品２）を作成した。この
比較品２について、前記実施例１の場合と同様に電気的
特性および機械的特性を測定したところ、σは４．０Ｘ
１．０−１′Ｓ／　ｃｍ、引っ張り強度は２８０　ｋｇ
／ｃｍ”であった。

上述の如く、本発明品１及び２は何れも、電気的特性お
よび機械的特性の両者に優れた性能を有していることが
明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の固体電解質組成物は、高いイオン伝導性、優れ
た成形加工性及び機械的特性を有しているため、−次電
池、二次電池、燃料電池、エレクトロクコミック表示素
子などに使用する固体電解質として極めて有用である。

特許出願人　　　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］一般式： −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−〔 I 〕 で表されるポリエチレンオキシド構造を、７５〜９５ｗ
   ｔ％含むセグメント化ポリエーテルウレタンウレア及び ［２］無機イオン塩 からなることを特徴とするイオン伝導性固体電解質組成
   物。
2. （２）［３］一般式： Ｒ′Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）＿ｎ−Ｒ″〔II〕 （但し、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素または低級アルキル基、
   ｎは３〜３０の整数を示す） で表されるポリアルキレングリコール又はその誘導体を
   含有している、特許請求の範囲第（１）項記載のイオン
   伝導性固体電解質組成物。