JPH0113741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造法に
関し、特に添加剤の分散性に優れたポリエステル
樹脂組成物を得る方法に関する。 〈従来技術〉 熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂は耐熱性が高く、機械的特
性、電気的特性、耐薬品性等の物性に優れたてお
り工業用製品に広く使われている。また上記ポリ
エステル樹脂の欠点を改良したり、更に特性を向
上する目的で種々の添加剤を配合したポリエステ
ル樹脂も広く用いられている。例えば剛性や耐熱
性を向上するためにガラス繊維やカーボンフアイ
バー等強化剤やタルク、マイカ、炭酸カルシウム
等が配合され、難燃性を付与せしめる為に各種の
有機ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモン等の難
燃助剤が、更に衝撃強度を向上せしめるために各
種の衝撃改良剤が、その他目的に応じて酸化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、核材、帯電防
止剤等種々の添加剤が配合される。これらの添加
剤は１種の添加で用いられることもあるが複数の
効果を期待することは併用して用いられることが
多い。 これらの添加剤はポリエステルの重合時に配合
されることもあるが、押出機にて造粒する際に、
或いは直接に最終製品を得る成形段階（射出成形
時、押出成形時）で添加されることが一般的であ
る。 これらの方法により多くの場合実用上有用なポ
リエステル成形体を得ることができるが粉状添加
剤においてもその分散均一性は必ずしも満足でき
るものではなかつた。特に該ポリエステルより高
い融点を有する添加剤(B)を添加するときは添加剤
(B)は凝集する傾向が強く、かくして得られたポリ
エステル成形体はときには凝集した添加剤が製品
表面に異物として感知され、外観不良による商品
価値を低減することがある。更に、たとえ成形表
面に認められずとも内部に凝集物が存在するとき
は電気特性や機械的特性の予期せざる低下を招く
ことがある。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、粉状添加剤の分散性に優れ、
特性の良好なポリエステル樹脂組成物の製造法を
堤供することにある。 〈発明の構成〉 本発明は、(A)線状芳香族ポリエステルと(B)該ポ
リエステルの融点以上の融点を有する粉状添加剤
とを均一分散させてなる樹脂組成物を製造するに
あたり、粉状添加剤(B)を予めポリエステルエラス
トマー(C)と溶融混練したものを線状芳香族ポリエ
ステル(A)と混合することを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物の製造法である。 本発明において(A)成分として用いる線状芳香族
ポリエステルとは酸成分としてテレフタル酸又は
そのエステル形成性透導体を用い、グリコール成
分として炭素数２〜10のグリコール又はそのエス
テル形成性誘導体を用いて得られる線状飽和ポリ
エステルを主たる対象とし、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブ
チレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート、ポリシクロヘキサン、１，４―ジ
メチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテ
レフタレート等が挙げられる。これらの中で特に
ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
フタレートが好ましい。 これらの芳香族ポリエステルは単独または２種
以上の混合系として用いても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分又は炭素数２―10のグリコ
ール成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては、例えば
イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル
酸、テトラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置
換フタル酸類：メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６
―ナフタリンジカルボン酸、２，７―ナフタリン
ジカルボン酸、１，５―ナフタリンジカルボン酸
の如きナフタリンジカルボン酸類；４，4′―ジフ
エニルジカルボン酸、３，4′―ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類；４，
4′―ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、などの如き脂肪族また脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール
等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン等の如
きビスフエノール類；ビスフエノール類とエチレ
ングリコールの如きグリコールとから得られるエ
ーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類；ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等の如きポリオキシテトラメチレングリコ
ール類；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキ
シカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合
成分は一種または二種以上用いることができ、ま
たその割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸
はその半分量がカルボン酸として計算）当り20モ
ル％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。 更にこれらの線状芳香族ポリエステルには、分
岐成分例えばトリカルバリル酸、トリメリシン
酸、トリメリツト酸の如き三官能もしくはピロメ
リツト酸の如き四官能のエステル形性能を有する
酸及び／又はグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは
四官能のエステル形性能を有するアルコールを
1.0モル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に
好ましくは0.3モル％以下を共重合せしめても良
い。 尚、ここで用いる線状芳香族ポリエステル、特
に極限粘度（［η］）が0.40以上、さらには0.50以
上のポリマーであることが好ましい。ここで、極
限粘度とは35℃オルトクロロフエノール中1.2
ｇ／100mlの濃度における溶液粘度から算出した
値である。上述の線状芳香族ポリエステルは通常
の製造方法、例えば溶融重縮合反応、またはこれ
と固相重合反応とを組合せた方法等によつて製造
できる。例えば、ポリテトラメチレンテレフタレ
ートの製造例について説明すると、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチ
ルエステル、モノメチルエステル等のごとき低級
アルキルエステル）とテトラメチレングリコール
を触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで、得ら
れるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の
存在下、所定の重合度まで重合反応せしめる方法
によつてポリテトラメチレンテレフタレートを製
造することができる。 本発明において用いる添加剤(B)はポリエステル
(A)の融点よりも高い融点を有する粉状のものであ
る。本発明の粉状添加剤(B)は、平均粒径200μ以
下のものが好適であるが、本発明の効果は粒径が
50μ以下の微細粒径を有する添加剤において特に
顕著である。 本発明の粉状添加剤(B)としては例えばマイカ、
タルク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク
ス、ウオラストナイト等の無機充填剤、カーボン
ブラツク、酸化チタン等の着色剤、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、硝酸亜鉛等の難燃助
剤、デカブロモビフエニルエーテル、ハロゲン化
ポリカーボネート等の難燃剤などを挙げることが
できる。 本発明において用いるポリエステルエラストマ
ー(C)とは芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、ポリエーテルをソフトセグメントとして両
者の結合が繰り返していることによりゴム状弾性
を有するブロツク共重合体である。 ハード・セグメントを形成する芳香族ポリエス
テルの例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
その他エチレンビス（ｐ―オキシ安息香酸）、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を
酸成分とし、炭素数２〜10の脂肪族アルキレング
リコール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４―シクロヘキサンジエタノールの如き
脂環族基を含むグリコール類又は１，４―ベンゼ
ンジメタノール、１，４―ベンゼンジエタノール
の如き芳香族基を含むグリコール類をグリコール
成分として得られるものが挙げられる。又、酸成
分、グリコール成分ともに１種又は２種以上を併
用したものでもよく、又、少量の脂肪族ジカルボ
ン酸をその構成酸成分として含むものでもよい。 ソフトセグメントを形成するポリエーテルは分
子量350〜6000の脂肪族ポリエーテルが好ましく、
特にポリエチレングリコール、ポロプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如き
ポリアルキレンオキサイドグリコールであること
が望ましい。ポリエーテルは、ランダム共重合体
であつてもブロツク共重合体であつてもよい。
又、２種以上のポリエーテルを併用することもで
きる。ポリエステルエラストマー(C)はソフトセグ
メントがその10〜90重量％を占めるものが使用で
き、特に40〜60重量％のものが好ましい。 本発明において(B)成分の添加量は、(A)成分100
重量部当り、0.1〜100重量部であることが好まし
い。 ポリエステルエラストマー(C)は、粉状添加剤(B)
を線状芳香族ポリエステル(A)中均一に分散せしめ
るために使用され、基本的には使用量が少ない程
好ましい。たとえば(A)成分100重量部に対し(C)成
分は15重量部以下であることが好ましい。 添加剤(B)とポリエステルエラストマー(C)の混合
割合は、最終的にポリエステルの改良に必要な添
加剤の量によつて規制されるものであるが、添加
剤(B)とポリエステルエラストマー(C)の溶融混練性
を考慮すると、ポリエステルエラストマー(C)100
重量部に対し添加剤(B)1.0〜1000重量部が好まし
く、特に好ましくは10〜800重量部、更には50〜
4000重量部であることが好ましい。添加剤が少な
すぎると予備混練する効果が顕著でなく、多すぎ
ると、混練が困難となる。 添加剤(B)と溶融ポリエステルエラストマー(C)の
混合方法としては添加剤(B)をポリエステルエラス
トマー製造時に添加する方法や添加剤(B)とポリエ
ステルエラストマー(C)をニーダー或いは押出機に
より溶融混練する方法など如何なる方法でもよい
が押出機による混練が最も一般的である。 本発明のポリエステル組成物には、高融点の粉
状添加剤(B)のほかに、ガラス繊維やカーボンフア
イバー等の繊維状添加剤やポリエステル樹脂より
低融点の化合物を含むことができる。かかる低融
点化合物で線状芳香族ポリエステル(A)の特性を改
良せしめるために使用される化合物としてはポリ
エチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、エチレン酢ビ共重合体、エチレン
アクリル酸エステル共重合体等の熱可塑性重合
体、ハロゲン化ビスフエノールＡから得られるエ
ポキシ化合物や低分子量のハロゲン化ポリカーボ
ネート等の難燃剤、エポキシ化合物等の各種化合
物が挙げられる。このような低融点化合物と線状
芳香族ポリエステル(A)及び粉状添加剤(B)を含むポ
リエステル組成物を成形に供する場合、粉状添加
剤(B)の均一分散性は、低融点化合物を含まない組
成物のそれに比し、更に悪化する傾向があるが、
あらかじめ粉状添加剤(B)をポリエステルエラスト
マー(C)と一体化しておくことにより粉状添加剤(B)
の樹脂組成物中における均一分散性は特に良好で
ある。 添加剤(B)とポリエステルエラストマー(C)の混合
物はポリエステル(A)と更に溶融混練により造粒
し、この造粒物を押出成形或は射出成形等に供す
ることができる。又、ポリエステル(A)と機械的に
混合した後直接押出成形或は射出成形等に供する
こともできる。 〈発明の効果〉 本発明により得られるポリエステル樹脂組成物
は、添加剤が均一に分散しており、電気的特性及
び機械的特性の良好な美麗な外観を有する成形品
を製造することができる。 〈実施例〉 以下実施例により本発明を詳述する。 尚、主な特性の測定は次の通りである。 衝撃強度：ASTM規格 Ｄ―256 引張強度：ASTM規格 Ｄ―638 燃焼性 ：UL規格 Subject94 実施例１及び比較例１ 分子量1500のポリテトラメチレングリコールを
50重量％含有するポリテトラメチレンテレフタレ
ートのポリエステルエラストマー20重量部に対し
平均粒径0.5μの三酸化アンチモンを80重量部配合
しシリンダー温度200℃にて押出機で溶融混練し
た後造粒した。 えられた粒状体５重量部と極限粘度［η］（Ｏ
―クロロフエノールを溶媒として35℃にて測定）
が0.75の乾燥したポリテトラメチレンテレフタレ
ート（以下PBTと略記する）50重量部、長さ３
mmのガラス繊維30重量部、および臭素化ビスフエ
ノールから得られたポリカーボネートオリゴマー
（平均重合度４、融点193℃）15重量部をシリンダ
ー温度270℃にて溶融混練し成形用のペレツトを
得た。このペレツトを用いて５オンスの射出成形
機にて厚み3.2mm、直径５cmの円板を作成した。
の円板について特性を評価した。結果を表１に示
す。 又、比較用に上記三酸化アンチモン４重量部と
ポリエステルエラストマー１重量部をあらかじめ
溶融混練することなくPBT、ガラス繊維および
臭素化ポリカーボネートオリゴマーの所定量に対
して配合し同一条件にて押出機でペレタイズして
比較用の評価に供した。 評価結果を表１に併せて示す。 表１から本発明によつて得られた成形品は特に
添加剤（三酸化アンチモン）の均一分散性に優れ
ていることが明らかである。

【表】 実施例 ２ 極限粘度［η］が0.75の乾燥したPBT50重量
部、長さ３mmのガラス繊維30重量部、および臭素
化ビスフエノールから得られたポリカーボネート
オリゴマー（平均重合度４、融点193℃）15重量
部を実施例１と同様に溶融混練し成形用のペレツ
トを得た。このペレツト95重量部と実施例１にお
いてえられたポリエステルエラストマーと三酸化
アンチモンの溶融混合物の粒状体５重量部を混合
し直接射出成形に供した。 得られた成形品中の異物数は１個であり分散性
は極めて良好であつた。 実施例３，４，５ 比較例２，３，４ 実施例１において三酸化アンチモンにかえてタ
ルク（平均粒径8μ）、シリカ（平均粒径15μ）お
よび酸化チタン（平均粒径0.3μ）を用いるほかは
実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー
と添加剤の溶融混練物の粒状体を得た。この粒状
体25重量部と極限粘度［η］＝1.03のPBT75重量
部を混合し射出成形した。 一方比較用に上記PBT75重量部、ポリエステ
ルエラストマー５重量部、および上記添加剤５重
量部を押出機にて溶融混練した後射出成形により
特性評価用の成形品を得た。 これらの成形品の特性を表２に示す。 表２より明らかなように本発明により得られた
組成物は優れた均一分散性および強度を有する。

【表】 実施例６、比較例５ 実施例３において、タルクにかえて平均粒径
0.5μの三酸化アンチモンを用いるほかは実施例３
と同様にして、射出成形品をえた（実施例６）。 比較のため、比較例２と同様にして、射出成形
品をえた（比較例５）。 えられた成形品の特性を表３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 線状芳香族ポリエステル(A)と該ポリエステル
   の融点以上の融点を有する粉状添加剤(B)とを均一
   分散させてなる樹脂組成物を製造するにあたり、
   粉状添加剤(B)を予めポリエステルエラストマー(C)
   と溶融混練したものを線状芳香族ポリエステル(A)
   と混合することを特徴とするポリエステル樹脂組
   成物の製造法。