JPH01102056A

JPH01102056A - ジスルフィド誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01102056A
Application number: JP62258300A
Authority: JP
Inventors: Hideki Masuda; 秀樹増田; Hiromi Kikuiri; 菊入　ひろみ; Shuichi Nakamura; 修一中村; Katsumi Kishino; 岸野　克己; Yoshiaki Shishido; 宍戸　義明; Satoshi Mihara; 智三原
Original assignee: OGAWA KORYO KK
Current assignee: OGAWA KORYO KK
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なジスルフィド化合物及びその製造方法
に関する。

本発明のジスルフィド誘導体は、主としてオニオン様の
甘さとグリーンな香味を有しており、食品、化粧品、保
健衛生品、トイレタリー製品等に・　添加する香料組成
物の素材として有用である。

［従来の技術およびその問題点］オニオンなどの野菜に含まれるメチルジチオプロパン、
エチルジチオプロパン等は強いにおいを有し、拡散性も
あるため、従来より食品、化粧品等の香料として広く使
用されている。

しかし、揮発性が高く、持続性が乏しいという欠点があ
る。

そこで本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、オニオン様
の甘さとグリーンな香味を有する新規ジスルフィド化合
物をゴマ油の水蒸気蒸留抽出物より分離し、その化合物
が上記従来化合物に比べて持続性及び拡散性が高いこと
を知り、本発明を完成させた。

従って、本発明の目的は、従来公知のジスルフィドと同
様のにおいを有し、かつ持続性と拡散性をも有する新規
化合物とその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］上記目的は下記の構成を有する本発明によって達成され
る。

１）式（Ｉ）〔式中、Ｒ及びＲ２は各々独立して低級アルキル基また
は低級アルケニル基を示し、ｎは工ないし５の整数を示
す。ただしＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基を示し、ｎ
が１である場合を除く。〕で表わされるジスルフィド誘導体。

２）不活性溶媒中、三級アミンの存在下で式（ＩＩ）〔
式中、Ｒ１は低級アルキル基または低級アルケニル基を
示し、ｎは工ないし５の整数を示す。〕で表わされるメ
ルカプタン誘導体を式（ＤＩ）Ｒ２−８Ｘ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ
２は低級アルキル基または低級アルケニル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。〕で表わされるアルキルスルフ
ェニルハライドまたはアルケニルスルフェニルハライド
と反応させることを特徴とする式（１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記定義の通りである。た
だしＲがメチル基、Ｒ２がエチル基を示し、ｎが１であ
る場合を除く。〕で表わされるジスルフィド誘導体の製造方法。

前記式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）においてＲ１及び
Ｒ２は、直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルケ
ニル基を示す。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルなどのような炭素数１〜４
個の低級アルキル基が好ましい。

アルケニル基としては、例えばビニル、プロペニル、イ
ソプロペニル、ブテニルなどのような炭素数１〜４個の
低級アルケニル基が好ましい。式■においてＸはハロゲ
ン原子を示し、塩素または臭素原子が好ましい。

上記式（１）において、Ｒがメチル基でＲ２がエチル基
を示し、ｎが１である場合の化合物はＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　１１１１２５．　ｐｐ、
２３２１−２３２２゜１９７１に記載されているが、合
成法が開示されているのみでその用途については全く記
載されていない。

式（１）で示される本発明の化合物の具体例としては、
１−メチルジチオ−２−プロパノン、１−エチルジチオ
−２−プロパノン、１−プロピルジチオ−２−プロパノ
ン、１−ブチルジチオ−２−プロパノン、１−メチルジ
チオ−２−ブタノン等が示される。

本発明の化合物の製造方法において、使用される不活性
溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ベ
ンゼン、ジオキサンなどが望ましく、これらのうち１種
または２種以上が混合して用いられる。

使用される三級アミンは、特に限定されることがなく、
脂肪族、芳香族、複素環式アミンのいずれのものでもよ
い。脂肪族三級アミンとしては、例えば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミンなどがあげられ、芳香族三級
アミンとしては例えばトリフェニルアミン、トリベンジ
ルアミン、ジメチルアニリン、などがあげられ、複素環
式三級アミンとしては、例えばピリジン、コリジン等が
あげられる。

アルキルまたはアルケニルスルフェニルハライドは、メ
ルカプタン誘導体に対して２〜６当量、好ましくは３〜
４当量の割合で使用される。

またアミンはメルカプタン誘導体に対して１〜３当量、
好ましくは１〜１．２当量の割合で使用される。

この反応は通常０℃以上５０℃以下の温度、好ましくは
２０〜３０℃の温度で行なわれる。

この反応において出発化合物として使用される式（ｎ）
で示されるメルカプタン誘導体は、公知化合物であって
例えばＭｏｎａｔｓｈ、　　７８．８２．　（１９４８
）（０，１（ｒｏｍａｋｅ　＆Ｅ、　Ｅｎｇｅりに記載
の方法によって製造される。

本発明の製造方法において使用されるアルキルスルフェ
ニルハライドまたはアルケニルスルフェニルハライド（
ｍ）も公知化合物であって例えばＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓｏｃ、、　　９０．２０７５．　（１９６８）
　（Ｗ、　ＩＩ。

Ｍｕｅｌｌｅｒ　＆　Ｐ、　Ｅ、　Ｂｕｔｌｅｒ）に記
載の方法によって製造される。

反応終了後、目的生成物は常法に従って反応混合物中か
ら採取され、精製される。例えばシリカゲルクロマトグ
ラフィーを使用して反応混合物から生成物を採取し、精
製される。シリカゲルクロマトグラフィーによる場合に
は、溶媒として塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン等
が適当に混合して用いられる。

本発明の化合物は、オニオン様の甘さやグリーンな香味
を有する香料素材として有用される。

即ち本発明の化合物を他の香料成分に添加すると優れた
香料組成物を得ることができる。

例えば、本化合物をスープ香料組成物に添加すると甘い
オニオン風味を有するスープが得られ、ヒヤシンス的要
素を有するフローラル系統の香料に添加すると強いグリ
ーンノートを有する香料組成物が得られる。

また、人工ゴマフレーバーに添加するとゴマ独特の香味
がより増大され、−層ゴマ様の香料組成物が得られる。

以下実施例及び参考例により本発明を、さらに詳しく説
明する。

実施例　１１−メチルジチオ−２−プロパンアセトニルメルカプタン３．２ｇを塩化メチレン３０ｍ
１に溶解し、メチルスルフェニルクロライド（ジメチル
ジスルフィド６．８ｇ及び塩化スルフリル９．８ｇによ
り合成）と、ピリジン４ｍｌを加えた。

室温で約２０時間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加
え塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得ら
れた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製したところ、１−メチルジチオ−２−プロパノン２
．８ｇが得られた。

収率５５％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９８Ｇ、２９００．１７０
０．１４１０．１３９０．１３５０．１３２５．１３０
０．１２７０．１２３０．１１４５．１１３０、■００
０．９８０．９５０．８５０．７８０．７４０．６８０
　ａｍ−’ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｔ　３）δ：２．３３　（ａｌｌ、ｓ、−ＣＯＣ！！３　）２．４５
　（３Ｈ，ｓ、−ｓｃ！！３）　　−３，５１（２Ｈ，
Ｓ、−Ｃ！！２−８−８ＣＨ３）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ
ｆＩ３）δ：２２．７．２８．２．４８，３．２０２．４Ｍ　Ｓ　（
ｍ／ｚ）　　　：　　１３８（８）、　［７（７）、　
１３Ｂ　　（Ｍ　　　、９８）、９４（１２）、９１（
３０）、９１（１８）、７９（９）、８１（８）　、４
７（８）　、４６（８）　、４５（１７）、４４（５）
　、４３（１００）実施例　２１−エチルジチオ−２−プロパノンアセトニルメルカプタン０．３５．をクロロホルム１０
ｍ１に溶解し、エチルスルフェニルクロライド（ジエチ
ルジスルフィド０．９５ｇと塩化スルフリル１．０５ｇ
より合成）とトリエチルアミン１ｍｌを加えた。０℃で
約２０時間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加え塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去し得られた粗油をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ１−エチルジチオ−２−プロパノン０．１７．が得ら
れた。収率２９％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９５０．２９１Ｏ１２８５
０，１７００，１４４０，１４１５，１３９０，１３６
５，１３５Ｇ、１２７Ｇ、１２５０．１２２５．１１４
５．１０４５．９９Ｇ、９８０．９６０．７５５　ｃｍ
−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ　３）δ：１．３２　（３１，ｔ、Ｊ−７１１ｚ、ＣＩ２　ｃ！！
３）２．３０　（３Ｈ１Ｓ、−ＣＯＣ！！３　）２．７
５　（２Ｈ８ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、−ＣＨ２ｃｏ３）３．４
７　（２Ｈ１ｓ、Ｃ！！２ＳＳＣ２Ｈ５）１３ＣＮＭＲ
（ＣＤＣΩ３）δ：１４．２．２Ｂ、３．３２，７．４９．３．２０２．３
ＭＳ　（Ｉｌ／ｚ）　：　１５２（７）、１５１（６）
、１５０　（Ｍ　　、７４）、１０８（４）、１０７（
１８）　、１０５（８）、９３（９）、　９０（３）、
　　８１（４）、８０　（４）、　７９　（３０）、　
８２（５）、８１（７）、　６０　（４）、　　５９（
４）ζ５８（８）、　４５　（５）、　　４３（１００
）、実施例　３１−プロピルジチオ−２−プロパノンアセトニルメルカプタン２．９ｇを塩化メチレン３Ｇｍ
ｌに溶解し、プロピルスルフェニルクロライド（ジプロ
ピルジスルフィド１０．９ｇと塩化スルフリル９．８ｇ
より合成）とピリジン２ｍｌを加えた。室温で約２０時
間撹拌した後、反応液に希塩酸溶液を加え塩化メチレン
で抽出した。塩化メチレン層を水洗し無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ１
−プロピルジチオ−２−プロパノン１．６５ｇが得られ
た。収率３２％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９８０．２９３０．２８Ｂ
Ｏ１１７１０，１４５５，１４１０，１３９０，１３７
５，１３５５，１２９０，１２７０，１２３０，１１４
５，１１２５，１０８５，１０５０，１０００，９８０
，８９０，８２５，７８０，７３０ｃｍ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ　３）δ：１．００　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、−ＣＨ２Ｃ２Ｈ５
）　　　１．７１　　（２Ｈ，ｈｅｘａｔｅｔ、Ｊ−７
Ｈｚ、−ＣＨ２Ｃ！！２　Ｃ１３）２．３２　（３８，
ｓ、−Ｃｏ（Ｈｊａ　）２．７３　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７
Ｈ２，−ＣＨ２Ｃ２Ｈ５）３．４７　（２Ｈ１ｓ−Ｃ！
！２　ｓｓ　Ｃｓ　Ｉ７）’ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ）　３
）δ：１Ｂ、０．２２．４．２ｇ、３．４０．８．４Ｂ、９．
２０２．７ＭＳ　（ｓ＋／ｚ）：１６Ｂ（９）、１６５（９）、１６４（Ｍ　、１００）
　、１２４（３）、１２２（３８）、１２１（３）、１
１９（４）、１０７（４）、１０Ｂ（３）、８９（３）
、８０（５）、″　７９（１Ｂ）、７７（３）、７Ｂ（
４）、７５（４）、７４（ｔｏ）、７３（３０）、５９
（４）、　５８（２９）、４７　（４）、４４（４）、
　４１（１００）、４２（４）、　４１（２１）実施例
　４１−ブチルジチオ−２−プロパノン　　□アセトニルメ
ルカプタン２．９ｇを四塩化炭素３０ｍ１に溶解し、ブ
チルスルフェニルクロライド（ジブチルスルフェニルク
ロライド１１．５ｇと塩化スルフリル８．６ｇより合成
）とコリジン２ｍｌを加えた。４０℃で約１０時間撹拌
した後、反応液に希塩酸溶液を加え塩化メチレンで抽出
した。塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製したところ、１−
ブチルジチオ−２−プロパノン３．５ｇが得られた。収
率６１％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９６０．２９３Ｇ、　２８
７５．１７１Ｏ１１４６０，１３８０，１８３０，１２
８０，１２３０，１１５０，１１３０，１１００，９８
０，９１０ｃｍ−’ （以下余白） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＮ３　）δ：０．８−１．１　（３Ｈ山−〇Ｈ２Ｃ！ｌ！３　）１．
２−１．９　　（４Ｈ，１，−ＣＨ２（Ｃ！！２）２Ｃ
１（３）２Ｊ２　（３Ｈ２ｓ、−ＣＯＣＱａ　）２．７
５　（２＋１山Ｊ−７１１ｚ、−Ｃ！！２Ｃ３Ｈ７）３
．４８　（２＋１．８．−Ｃ！！２８８　Ｃ４１９）１
３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ　３）δ： ■３．６．２１．７．２８．３．３１．２．３８．４．
４８．９．２０２．７Ｍ５（１／Ｚ）：１８０（９）、１７９（１１）、１７８（１００）、１
３３（３）、１２４（８）、１２３（４）、１２２（７
１）　、１２１（４）、１２０（４）、９３（５）、９
０　（５）、　　８９（５）、８８（１Ｂ）、８７（３
０）、８０（４）、　　７９（１０）、８１（３）、　
５９（４）、　５ｇ（４２）、　　５７（４１）、５Ｂ
（７）、　５５（９）、　４７（８）、　　４４（３）
、４３（８５）、４１（３４）実施例　５１−メチルジチオ−２−ブタノン１−メルカプト−２−ブタノン（１−プロモー２−ブタ
ン１．８ｇと７０％水硫化ナトリウム０．９８ｇより合
成）を塩化メチレン２０ｍ１に溶解し、メチルスルフェ
ニルクロライド（ジメチルジスルフィド２．９ｇと塩化
スルフリル４．２ｇより合成）とピリジン１ｍｌを加え
た。室温で約２０時間撹拌した後反応液に希塩酸溶液を
加え、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し得
られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製したところ、１−メチルジチオ−２−ブタノン１
００ｍｇが得られた。収率６％。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　：　２９８０．２９５０．２９２
０．１７１０．１４６０．１４１０．１４００．１３８
０．１８５０．１３１Ｏ１１２６０，１１９０，１１５
０，１１００、ｔｏｅｏ、ｔｏａｏ、９９０．９５０　
ｃｍ−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：１．１２　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、−ＣＨ２Ｃ！！３
）２．４４　（３１１，ｓ、−８Ｃ！！３　）２．１３
６　　（２１１，ｑ、Ｊ−７１１ｚ、−Ｃ！！２　Ｃ１
１３）３．５１　（２１１，Ｓ、−Ｃ！！２ＳＳＣＨ３
）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣΩ３）δニア、９．２２．９．３４．５．４７．１．２０５．３Ｍ
Ｓ（ｍ／ｚ）：１５２（９）、１５１（８）、１５０（Ｍ　、９２）、
１０５（１８）、９４（１１）、９３（２ｇ）、７９（
７）、５７（１００）、４７　（４）、４Ｂ（３）、　
４５（１３）参考例　１）１−メチルジチオ−２−プロパノンを人工ゴマフレーバ
ーに添加することにより甘いコク味を持った焙焼香の広
がりを有し、−層ゴマ様１千なり、天然のゴマ独特のフ
レーバーを一層強く想起させた。この香料組成物の成分
を第１表に示す。

（以下余白）第　　　１　　　表（成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）フルフリ
ル　アルコール　　　　　　６０フルフラール　　　　
４０ピ　　　　リ　　　　ジ　　　　ン　　　　　　　　　
　　　　３０２−アセチルピロール　　　　　　　２０
メープルラクトン　　　　　２０２．４−デカジェナール　　　　　　　２０グアヤコー
ル　　　　５０ベンジルメルカプタン　　　　　　　１０トリメチルピ
ラジン　　　　　　　５ジメチルスルフイド　　　　　　　５２．３−ジメチルピラジン　　　　　　ｌＯフルフリル
　メルカプタン　　　　　０．０５植　　　物　　　油
　　　　　　　　　　　７２４．９５１−メチルジチオ
−２−プロパノン　５参考例　２）１−メチルジチオ−２−ブタノンを含む第２表に示され
た香料組成物を植物油に溶かし、０．１％溶液としたの
ちその０．５ｇを第３表に示す組成のスープ粉末４ｇに
添加した。

第　　　２　　　表（成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）４−メチ
ル−５−β−ヒドロキシエチルチアゾール　　　　　　１００フルフラール　　　　４０２．４−デカジェナール　　　　　　　４０ア　　セ　
　　ト　　イ　　　ン　　　　　　　　　　　　３５ｎ
−ヘキサナール　　　　　２０２．４−ノナジェナール　　　　　　　ｌＯメチオナー
ル　　　　１５２−ノネノール　　　　　５ベンズアルデヒド　　　　　　３ δ−ドデカラクトン　　　　　　　２１−メチルジチオ−２−ブタノン　１００９９％エタノ
ール　　　　Ｂ２Ｏ計　　　　　　　　　　　　　１０００第　　　３　　
　表（成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）食　　塩
　（微粉末）３８モノソジウムグルタメート　　　　　２２植物たん白加
水分解物　　　　１８鶏　　油　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＢ砂　
　糖　　　　　　　　　　　　　　　　　５乾燥パセリ
　　　　　　　０．５白コシヨウ粉末　　　　　　　　　　０．２ウ　　コ　
　ン　　粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３得られた混合物を２００ｃｃの沸騰水に添加すると
、甘いオニオン風味を有する良好な肉汁感をもつスープ
が得られた。

参考例　３）１−メチルジチオ−２−プロパノンをヒヤシンス的要素
をもつフローラル系統の香料に添加することにより、極
めて強いグリーンノートを有する優れた香料組成物が得
られた。この香料組成物の成分を第４表１こ示す。

第　　　４　　　表（成　　分）　　　　　　　　　　（重量部）ベルガモ
ットオイルベルガブテンフリーシス−３−ヘキセニルア
セテートｌＯ％　　５リ　　　す　　ロ　　−　　ル　
　　　　　　　　　　　　　　１００テルピネオール　
　　　　　８０スチラリルアセテート２０シトロネロール　　　　　　２００ゼラニウムプルボン　　　　　　　　１５ゲラニオール
　　　　　５０ロ　　　　−　　　　ズ　　　　Ｐ　　　　　　　　　
　　　　　　２５０リ　　　　リ　　　　ア　　　−　
　　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
Ｇへりオトロピン　　　　　　ｌＯヘ　　デ　　ィ　　オ　　ン　　　　　　　　　　　　
　４０フ工ニルアセトアルデヒドＤＭＡ　　　　　１０
アントラニル酸メチル　　　　　　　　　１０シクロペ
ンタデカノリド　　　　・　　　　２０１−メチルジチ
オ−２−プロパノン１０％　ｌＯ計　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば新規なジスルフィ
ド化合物及びその製造方法が得られる。

本発明により得られるジスルフィド化合物は、従来より
使用されている低級アルキルジスルフィドまたは低級ア
ルケニルジスルフィドと同様のオニオン様の甘さとグリ
ーンな６味とを併せ持ち、しかも上記同化合物よりも持
続性と拡散性が優れており、食品、化粧品、保健衛生品
、トイレタリー製品等における香料素材として有用であ
る。

特許出願人　小）１１香料株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立して低級アルキル
基または低級アルケニル基を示し、ｎは１ないし５の整
数を示す。ただしＲ＾１がメチル基、Ｒ＾２がエチル基
を示し、ｎが１である場合を除く。〕で表わされるジスルフィド誘導体。２）不活性溶媒中、三級アミンの存在下で式（II）▲数
式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基または低級アルケニル
基を示し、ｎは１ないし５の整数を示す。〕で表わされ
るメルカプタン誘導体を式（III）Ｒ＾２−ＳＸ（III）〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基または低級アルケニル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるア
ルキルスルフェニルハライドまたはアルケニルスルフェ
ニルハライドと反応させることを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは上記定義の通りである
。ただしＲ＾１がメチル基、Ｒ＾２がエチル基を示し、
ｎが１である場合を除く。〕で表わされるジスルフィド誘導体の製造方法。