JPH0994916A - 有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プレス成形性、耐食性、電着塗装性、耐水二次
密着性およびスポット溶接性に優れるとともに、識別性
にも優れ、また、製造過程において地球環境の汚染源と
なる有機溶剤の使用を低減し、特に自動車車体用鋼板と
して好適な有機複合被覆鋼板の提供。 【解決手段】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
に、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０％、シリカを
シリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３の割合で含み、かつ
付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ² であるクロメ
ート被膜と、該クロメート被膜の上層に配設され、アニ
オン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂から選ばれる
少なくとも１種の水性樹脂、水分散シリカ、ならびに縮
合多環系顔料およびアゾ系顔料から選ばれる少なくとも
１種の有機顔料を含み、付着量が乾燥重量で０．１〜３
ｇ／ｍ² である有機樹脂層とを有する有機複合被覆鋼
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形性、耐
食性、電着塗装性、耐水二次密着性およびスポット溶接
性に優れ、かつ識別性にも優れる、特に自動車車体用鋼
板として好適な有機複合被覆鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体の高耐食性化に対する
強い社会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛
系合金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適
用が拡大している。

【０００３】これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛系合金めっき鋼板等が挙げられる。し
かしながら、自動車の車体組立後に行われる塗装におい
ては、車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミング部）
にまで塗装が十分に行き渡らず、これらの部位に用いら
れる鋼板では、さらに高度な耐食性が要求されている。

【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば、特開昭５７−１０８２９２号公報や特開
昭５８−２２４１７４号公報には、亜鉛または亜鉛合金
めっき鋼板上に、クロメート層および有機高分子樹脂層
を有する有機複合被覆鋼板が提案されている。これらの
有機複合被覆鋼板は、いずれも水溶性あるいは水分散有
機高分子樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料を、ク
ロメート処理した亜鉛または亜鉛系めっき鋼板の上層に
塗布して、高耐食性を発現することを目的としている。
しかし、これらの有機複合被覆鋼板は、次のような問題
点を有していた。 （１）有機高分子樹脂層の形成後も、水可溶性成分が有
機高分子樹脂層中に残存するために、耐クロム溶出性に
劣り、化成処理時にクロムが溶出して環境汚染の原因と
なる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。

【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中で表面を有機置換した疎水性シリカと、エポキシ
樹脂などを配合した塗料組成物を用いて樹脂層を形成す
る方法が、特開昭６３−２２６３７号公報に提案されて
いる。この方法によれば、疎水性シリカとエポキシ樹脂
等の有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた塗装後
密着性を有する有機複合被覆鋼板が得られるものの、塗
膜の可とう性が充分でないため、プレス加工などによる
成形加工時に加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐
食性が劣化するという問題が指摘されている。

【０００６】このような加工後耐食性を改善する方法と
して、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主成分とする
被膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２７４号公報
に提案されている。この方法によれば、加工後耐食性に
ついて若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加
工を施すとやはり加工後耐食性が劣化するという問題点
があった。特に水性樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状
態の違いにより、シリカとの相溶性が悪く、樹脂とシリ
カが凝集して十分に混合することができず、均一な被膜
を形成することができないことがあった。また、たとえ
混合できても、保存中に凝集、沈澱物が生成する場合が
あった。

【０００７】また、現在使用されている塗料は有機溶剤
系が主流であり、有機溶剤として使用される芳香族炭化
水素系溶剤は大気汚染源となっている。そのため、この
溶剤の使用を大幅に削減することは、地球環境の保全の
面で地球規模の問題となっている。

【０００８】ところで、自動車製造工場の加工組立ライ
ンでは、使用部位や仕向け先などに応じて、有機複合鋼
板などの表面処理鋼板や冷延鋼板、さらに表面処理鋼板
においてもめっき目付量の異なる鋼板などが混在して使
用されるのが常態である。そのため、所期の設計通りの
鋼板を混乱することなく使用することは、品質管理上、
重要である。そこで、冷延鋼板と有機複合被覆鋼板等の
表面処理鋼板とを識別するために、これらの鋼板におけ
る光の反射強度の違いを利用して、光電センサを用いた
自動識別手段が実用化されている。この光電センサを使
用して識別する手段によれば、光の反射強度が異なる２
種類の鋼板だけが混在するのであれば、比較的安価な光
電センサを利用して目的を達成することができる。

【０００９】しかしながら、同一種類の表面処理鋼板に
おいてめっき目付量のみが異なる場合、あるいはめっき
面とめっき面上に有機被覆が施されている場合は、光の
反射強度には変化が生じないので、前述の方法を適用し
ても識別することができない問題がある。そこで、有機
樹脂中に添加物を配合して有機複合被覆鋼板の光沢度を
積極的に変化させる方法が提案されているが、使用する
めっきの種類が増加した場合などには光の反射強度のみ
では判別が不充分であるという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の種々の問題点を解決し、プレス成形性、
耐食性、電着塗装性、耐水二次密着性およびスポット溶
接性に優れるとともに、識別性にも優れ、また、製造過
程において地球環境の汚染源となる有機溶剤の使用を低
減し、特に自動車車体用鋼板として好適な有機複合被覆
鋼板を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、クロメート被膜
および水分散シリカと水性有機樹脂の組み合わせによる
水性塗料について詳細な検討を行い、特に識別性を与え
るために各種顔料を検討し、本発明に到達したものであ
る。

【００１２】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上に、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５
〜７０％、シリカをシリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３
の割合で含み、かつ付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ
／ｍ² であるクロメート被膜と、該クロメート被膜の上
層に配設され、アニオン系水性樹脂およびノニオン系水
性樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂、水分散
シリカ、ならびに縮合多環系顔料およびアゾ系顔料から
選ばれる少なくとも１種の有機顔料を含み、付着量が乾
燥重量で０．１〜３ｇ／ｍ² である有機樹脂層とを有す
る有機複合被覆鋼板を提供するものである。

【００１３】この有機複合被覆鋼板において、前記有機
樹脂層が、水性樹脂１００重量部に対して有機顔料１〜
２０重量部含むものであると、好ましい。

【００１４】また、この有機複合被覆鋼板において、前
記シリカが、平均粒子径０．００５〜２μｍの水性シリ
カゾルであると、好ましい。

【００１５】また、この有機複合被覆鋼板において、前
記有機樹脂層中の水分散シリカが、水分散親水性ヒュー
ムドシリカであると、好ましい。

【００１６】また、この有機複合被覆鋼板において、前
記有機樹脂層が、乾燥重量比率で、水性樹脂１００重量
部に対して水分散シリカ１０〜１００重量部を含むもの
であると、好ましい。

【００１７】さらに、この有機複合被覆鋼板において、
前記アニオン系水性ウレタン樹脂が、硬化物の伸びが５
０〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ² 以
上であるものであると、好ましい。

【００１８】以下、本発明の有機複合被覆鋼板（以下、
「本発明の鋼板」という）について詳細に説明する。

【００１９】本発明の鋼板は、亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板の表面上にクロメート被膜および有機樹脂層を
有するものである。

【００２０】本発明の鋼板の素材として用いられる亜鉛
または亜鉛系合金めっき鋼板は、素地鋼板に亜鉛または
亜鉛系合金めっきが施されたものであり、亜鉛または亜
鉛系合金めっきとしては、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合
金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっ
き等の二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の三元系合金めっき
など、またＺｎ−ＳｉＯ ₂ めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ めっき等の複合分散めっきなどの広範囲のめ
っきが挙げられる。また、これらのめっきは、電気めっ
き法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法のいずれの
方法によって施されたものでもよい。

【００２１】本発明の鋼板において、亜鉛または亜鉛系
合金めっきの表面に形成されるクロメート被膜は、Ｃｒ
⁶⁺量が全Ｃｒ量に対して２５〜７０％であり、好ましく
は２５〜５０％である。Ｃｒ⁶⁺量が２５％未満である
と、Ｃｒ⁶⁺による自己修復効果が望めず、耐食性が劣
る。また、Ｃｒ⁶⁺量が７０％を超えるとアルカリ脱脂時
の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくない。

【００２２】また、このクロメート被膜は、後記の有機
樹脂層との密着性を向上させ、また耐食性を付与するた
めに、シリカをシリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３、好
ましくは０．８〜２の割合で含むものである。シリカ／
Ｃｒの重量比が０．５未満では耐水二次密着性が不充分
であり、シリカ／Ｃｒの重量比が３を超えても、これ以
上の耐水二次密着性の改善効果がなく、絶縁物であるシ
リカによりスポット溶接性と電着塗装性を損なうので好
ましくない。クロメート被膜中に含まれるシリカは、液
相シリカ、気相シリカのどちらでも好適に使用できる。
特に、有機樹脂層との密着性のためには、クロメート被
膜の最表層にシリカが存在することが必要であり、大粒
子径のシリカ、あるいは凝集した形態のシリカが適して
いる。

【００２３】さらに、このクロメート被膜の付着量は、
Ｃｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜１
５０ｍｇ／ｍ² の範囲である。Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ
² 未満では、耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂
層との密着性も劣るので好ましくない。５００ｍｇ／ｍ
² を超えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、また
絶縁被膜としての抵抗が高まり、スポット溶接性および
電着塗装性を損なうので好ましくない。

【００２４】本発明において、このクロメート被膜を形
成するためのクロメート処理は、ロールコーター等を用
いる塗布型クロメート法、電解型クロメート法、反応型
クロメート法などのいずれの方法によってもよい。シリ
カは、いずれの方法においても、処理液中に所定の量を
配合する必要があり、特に電解型と反応型の場合には、
シリカをＣｒと共析させるための特別な処理剤を配合す
ることにより、所定のシリカをクロメート被膜中に存在
させることができる。

【００２５】本発明の鋼板は、このクロメート被膜の上
層に、有機樹脂層を有するものである。この有機樹脂層
は、有機顔料、水分散シリカおよび水性樹脂とを必須成
分とするものである。

【００２６】本発明において、この有機樹脂層の成分で
ある水性樹脂は、アニオン系水性樹脂およびノニオン系
水性樹脂から選ばれる少なくとも１種である。ここで、
アニオン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニオン系の親水
基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系の親水基を導
入した樹脂である。アニオン系の親水基としては、カル
ボキシル基、スルフォン酸基、リン酸エステル基など、
ノニオン系の親水基としては、ポリエチレングリコー
ル、水酸基、アミド基、メチロール基などが挙げられ
る。本発明において、アニオン系水性樹脂またはノニオ
ン系水性樹脂を使用するのは、有機樹脂層の形成に際し
て、クロメート被膜上に塗布される水性塗料中に必須成
分として配合される水分散シリカが、負の電荷を持ち分
散しており、カチオン系樹脂があると、電気的反発がな
くなり、水性塗料がゲル化するため、クロメート被膜上
に水性塗料を塗布して被膜を形成することが困難になる
からである。

【００２７】水性樹脂は、アニオン系またはノニオン系
の親水基を導入し水性化した樹脂であれば、樹脂骨格と
なる樹脂種類は特に限定されない。例えば、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リエステル樹脂等、あるいはこれらの樹脂の組み合わせ
による樹脂骨格を一部変性した樹脂（例えば、ウレタン
変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エポキ
シ変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂等）が
好適に使用される。しかしながら、カルボキシル化ポリ
エチレン系樹脂に関しては、本発明における試験におい
て、耐食性とスポット溶接性が劣るものであり、これは
除外する。

【００２８】さらに、本発明に用いられる水性樹脂とし
て、アニオン系水性ウレタン樹脂が好適に使用できる。
ここで、ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を多数分子
内に有する高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアク
リル、エポキシ、アルキッド、エステルなどで変性した
ものでもよい。

【００２９】本発明において、水性樹脂としてアニオン
系水性ウレタン樹脂を用いる場合、特に、ウレタン樹脂
の硬化物の伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２０
０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であるアニオン系水性ウレタン樹
脂が好ましい。ここで、硬化物の伸びおよび引張強度が
異なるアニオン系水性ウレタン樹脂を水性樹脂として用
い、下記の条件で有機複合被覆鋼板を製造し、この加工
後耐食性を調べた結果を図１に示す。このとき、加工後
耐食性の評価は、後記の実施例で行った方法と同じ方法
で行った。 めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気めっき）、目付量
＝２０ｇ／ｍ² クロメート被膜：Ｃｒ⁶⁺／全Ｃｒ比＝５０％、付着量＝
４０ｍｇ／ｍ² 、シリカ／Ｃｒ比＝１．５ 水性塗料層：アニオン系水性ウレタン樹脂と水分散鎖状
シリカ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、樹脂：シ
リカ＝８０：２０、付着量０．７ｇ／ｍ² この図１に示す結果から、水性樹脂として、アニオン系
水性ウレタン樹脂の硬化物の伸びが５０〜１０００％、
かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であるアニオ
ン系水性ウレタン樹脂を用いると、加工後耐食性に優れ
る有機複合被覆鋼板が得られることがわかる。

【００３０】また、本発明の鋼板において、耐クロム溶
出性をさらに向上させるために、ギ酸、タンニン酸、ヒ
ドラジン水和物のうち少なくとも１種を有機樹脂（水性
樹脂）との重量比が樹脂１００重量部に対して０．０１
〜３部の割合で有機樹脂層中に配合してもよい。これ
は、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン酸とヒドラジン
水和物の２種の組み合わせ、あるいは３種であってもよ
い。

【００３１】さて、樹脂の水性化の方法は樹脂骨格中に
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳
化によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、
一方、水溶解型樹脂は低分子であることに起因する耐食
性不足が懸念されるために好適には水分散型樹脂が使用
できる。また、水分散型で分散助剤として乳化剤を少量
含有した樹脂も好適に使用可能である。

【００３２】また、本発明の鋼板の有機樹脂層の成分で
ある水分散シリカは、シリカ表面に適量のシラノール基
を有するものであり、腐食環境下で亜鉛または亜鉛系合
金めっきの腐食によって亜鉛系腐食生成物が生成した場
合、その亜鉛系腐食生成物を安定に保持して、耐食性に
優れる有機複合被覆鋼板を得るために重要な成分であ
る。シラノール基の多いものが亜鉛腐食生成物の保持に
寄与するため、有機樹脂層中に含まれるシリカは、表面
積の大きいもの、すなわち、小粒子径のシリカ、あるい
は小粒子径のものが凝集したもの、小粒子径のシリカが
鎖状に連なった形態のものが好適に使用できる。特に、
鎖状シリカは、シリカ粒子が有機樹脂層中でネットワー
クを形成するため、有機樹脂層の凝集力が大きくなり、
クロメート被膜との密着性が特に優れる。

【００３３】この水分散シリカとして、水分散シリカ
ゾル表面の荷電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属
イオン量を調整することによって制御した水性シリカゾ
ル、あるいは適切な分散剤により水分散させた親水性
ヒュームドシリカが好適に使用可能である。

【００３４】前記の水性シリカゾルとしては、平均粒
子径が０．００５〜２μｍの範囲のものが好ましい。平
均粒子径が０．００５μｍ未満であると、有機樹脂層中
においてシリカは均一に分散し、スポット溶接性の劣化
が生じるおそれがある。また、平均粒子径が２μｍを超
えると、相当数のシリカ粒子が有機樹脂層の外側まで裸
出し、スポット溶接時に電極／鋼板間の電気抵抗が著し
く増大して、溶接時スパークを発生し電極の損傷を助長
することになり、スポット溶接性を劣化させる。この水
性シリカゾルの形状は、均一な粒状であっても、一次粒
子が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよ
い。

【００３５】前記の親水性ヒュームドシリカも、水分
散させるとシリカ表面にシラノール基が生じるため、亜
鉛系腐食生成物を安定に保持することが可能になり、こ
れは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、
有機複合被覆鋼板の耐食性の向上に有効な成分である。

【００３６】本発明の鋼板の有機樹脂層において、水性
樹脂と水分散シリカの配合割合は、乾燥重量比で、水性
樹脂１００重量部に対して水分散シリカ１０〜１００重
量部が好ましく、さらに好ましくは水性樹脂１００重量
部に対して水分散シリカ１５〜７０重量部である。水分
散シリカの配合割合が、１０重量部未満であると、腐食
環境に晒された時に被膜中に形成される亜鉛系腐食生成
物を安定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得するこ
とができない。また、水分散シリカの配合割合が１００
重量部を超えると、水性樹脂との相溶性が悪化し、塗料
として鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布で
きても、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット
溶接性が劣化する。

【００３７】ここで、下記の通り、亜鉛系合金めっき鋼
板の表面にクロメート被膜を形成した後、水性樹脂と水
分散シリカの配合割合が異なる有機樹脂層を形成して得
られた有機複合被覆鋼板について、平板耐食性を評価し
た結果を図２に示す。平板耐食性の評価は、後記の実施
例に記載の方法と同じ方法で行った。 めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気めっき）、目付量
＝２０ｇ／ｍ² クロメート被膜：付着量＝４０ｍｇ／ｍ² 、シリカ／Ｃ
ｒ＝２ 有機樹脂層：アニオン系アクリル樹脂と水分散ヒューム
ドシリカ（日本アエロジル（株）製 AEROSIL 136、粒子
径＝１５ｎｍ）、付着量＝０．５ｇ／ｍ² 図２から、水性樹脂１００重量部に対して水分散シリカ
１０〜１００重量部の配合割合が、平板耐食性に優れる
有機複合被覆鋼板を得るために有効であることがわか
る。

【００３８】本発明の鋼板の水性樹脂被膜の必須成分で
ある有機顔料は、縮合多環系顔料およびアゾ系顔料から
選ばれる少なくとも１種である。使用される縮合多環系
顔料およびアゾ系顔料としては、フタロシアニングリー
ン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン、無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブルーなどのフタロシ
アニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼ
ンダ、キナクリドンスカーレットなどのキナクリドン系
顔料；フラバントロンエロー、アントラピリミジンエロ
ーなどのスレン系顔料；キノフタロンエロー、フタロイ
ミドキノフタロンエローなどのキノフタロン系顔料；ペ
リレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマルー
ンなどのペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料；イ
ソインドリン系顔料；ピロコリン系顔料；ブリリアント
カーミン、レーキレッド、ウォッケングレッドなどのア
ゾレーキ系顔料；ジスアゾイエロー、パーマネントオレ
ンジなどの不溶性アゾ系顔料；クロモフタルイエローな
どの縮合アゾ系顔料などが挙げられる。これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いられる。

【００３９】有機樹脂層において、前記の前記縮合多環
系顔料およびアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の
有機顔料は、水性樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部配合することが適切である。有機顔料の配合割合が
１重量部未満であると、良好な識別性を有する有機複合
被覆鋼板を得ることができず、一方２０重量部を超える
と有機樹脂層の成膜性および密着性が低下する。

【００４０】本発明の鋼板の有機樹脂層の形成は、前記
水性樹脂、水分散シリカおよび有機顔料、ならびに必要
に応じて配合される各種の添加剤を含む組成物を、塗料
としてクロメート被膜上に塗布、乾燥して行うことがで
きる。組成物に配合される添加剤として、例えば、有機
樹脂層の焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されていて
もよい。

【００４１】前記組成物をめっき鋼板のクロメート被膜
の上部に塗布して、有機樹脂層を形成する方法は、ロー
ルコート、スプレー、シャワーコート、エアナイフ法な
どいずれであってもよく、また、乾燥のための加熱処理
の板温としては、９０〜２００℃が好適であるが、特に
１６０℃以下の温度でも充分に乾燥するので、鋼板のＢ
Ｈ性を損なわない著しい効果が得られる。

【００４２】本発明の鋼板において、有機樹脂層の乾燥
膜厚、すなわち有機樹脂層の付着量は、０．１〜３．０
ｇ／ｍ² である必要があり、特に０．５〜２．０ｇ／ｍ
² が好ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ² 未満では充分な
耐食性が得られず、また３．０ｇ／ｍ² を超えると被膜
抵抗が高まり、スポット溶接性および電着塗装性が劣化
する。また、本発明の鋼板を裸のままで腐食環境にさら
す場合には、０．３ｇ／ｍ² 以上の付着量を確保するこ
とが好ましいが、その上層にさらに電着塗装などを施す
場合には０．１ｇ／ｍ² 以上の有機樹脂層が存在すれ
ば、充分な耐食性を獲得できる。

【００４３】本発明の鋼板は、その用途に応じて両面、
あるいは片面のみの有機樹脂層を有するものであっても
よい。片面のみ有機樹脂層を有する場合は、非被覆面が
亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理し
た面、あるいは冷延面などであってもよい。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００４５】（実施例１〜１４および比較例１〜１０）
各例において、脱脂された各種の両面亜鉛系めっき鋼板
（板厚０．８ｍｍ）に、ロールコーターで塗布型クロメ
ート処理を施し、最高到達板温１２０℃で焼き付け、表
１に示す付着量のクロメート被膜を形成した。次に、ク
ロメート被膜の上に、表１に示すとおり、各種の樹脂
と、平均粒子径の異なる各種シリカと、各種有機顔料と
を混合して調製した水性塗料をロールコーターで塗布し
た。その後、最高到達板温１５０℃で焼き付けて塗料被
膜を形成し、有機複合被覆鋼板を得た。

【００４６】塗料被膜の形成に用いた樹脂は、下記の通
りである。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量２００００）のジエチルアミン中
和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２５００）のジエチルアミン中
和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５０００）のトリエチルアミン
中和物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８００
０、ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５０００、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７８００）のトリエチルアミン中
和物 Ｇ：カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂（酸
価６０、重量平均分子量３８０００）のジエチルアミン
中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５０００）の酢酸中和物 Ｉ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量５００００）のトリエチルアミン
中和物

【００４７】塗料被膜の形成に用いたシリカは、下記の
通りである。 Ａ：水分散均一シリカゾル（日産化学工業（株）製、Ｓ
Ｔ−２０） Ｂ：水分散凝集形態シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製、Ｓ
Ｔ−ＵＰ） Ｄ：水分散親水性ヒュームドシリカ（比表面積＝２００
ｍ²/ｇ)(日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２０
０）

【００４８】塗料被膜の形成に用いた有機顔料は、下記
の通りである。 Ａ：フタロシアニングリーン Ｂ：キナクリドンレッド Ｃ：ジスアゾイエロー Ｄ：キノフタレンエロー Ｅ：キナクリドンマゼンダ Ｆ：フタロシアニンブルー

【００４９】塗料被膜に添加した添加剤は、下記の通り
である。 Ａ：ギ酸（三菱瓦斯化学社製） Ｂ：タンニン酸（富士化学工業社製） Ｃ：ヒドラジン水和物（三菱瓦斯化学社製）

【００５０】実施例および比較例で得られた有機複合被
覆鋼板の性能評価を、下記の方法にしたがって行った。

【００５１】識別性の評価 ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ（株）製カラーセンサーＨＣ１
０８０を用い、取り出し角７０度で、有機複合被覆鋼板
の光電管出力電流値を測定し、素材である亜鉛系合金め
っき鋼板と有機複合被覆鋼板の出力値の差から下記の基
準に基づいて評価した。 ○：出力値差４ｍＡ以上 △：出力値差３〜４ｍＡ ×：出力値差３ｍＡ以下

【００５２】耐水二次密着性の評価 有機複合被覆鋼板の試験片に、化成処理液（日本ペイン
ト（株）製、ＳＤ２５００ＭＺＬ）を用いて化成処理を
行った後、電着塗料（日本ペイント（株）製、Ｕ−２６
０２）を、Ｚｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件に
て処理し、１６０℃で１０分の焼き付けを行った。その
後、中塗り塗料（日本ペイント製、ＴＯ４８２５クロ）
を、約４０μｍの厚さにスプレー塗装し、１４０℃で２
０分の焼き付け処理を行った。次に、上塗り塗料（日本
ペイント（株）製、ＴＯ６５０ＰＺクロ）を、約４０μ
ｍの厚さにスプレー塗装し、１４０℃で２０分の焼き付
け処理を行った。この塗装後の試験片を、５０℃の純水
に１０日間浸漬した後、取り出してから１時間後に２ｍ
ｍ目碁盤目クロスカットを施し、セロテープ剥離試験を
行い、以下の基準に従って耐水二次密着性を評価した。 ◎：剥離なし ○：剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がないこ
と。 △：剥離面積５％以上〜３５未満 ×：剥離面積３５％以上

【００５３】平板耐食性の評価 有機複合被覆鋼板の試験片を、５％ＮａＣｌ水溶液の噴
霧（３５℃）を４時間、乾燥（６０℃）を２時間、湿潤
環境（ＲＨ９５％、５０℃）での暴露を２時間の処理を
１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２００
サイクル後での試験片の赤錆発生状況を観察した。下記
の基準で平板耐食性を評価した。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上

【００５４】加工後耐食性の評価 有機複合被覆鋼板の試験片を、円筒絞り試験（絞り比
２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）に供した後、５％
ＮａＣｌ水溶液の噴霧（３５℃）を４時間、乾燥（６０
℃）を２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）での暴
露を２時間の処理を１サイクルとする複合サイクル腐食
試験に供し、２００サイクル後での試験片の側壁の赤錆
発生状況を観察した。下記の基準で加工後耐食性を評価
した。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上

【００５５】耐クロム溶出性の評価 有機複合被覆鋼板の試験片を、脱脂、水洗、表面調整、
化成処理の４つの処理からなる工程に供し、処理前後の
クロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定し、下記
の基準で耐クロム溶出性を評価した。 ○：１ｍｇ／ｍ² 以下 △：１〜２ｍｇ／ｍ² ×：２ｍｇ／ｍ² 以上

【００５６】スポット溶接性の評価 先端６ｍｍφのＡｌ₂ Ｏ₃ 分散銅合金製の溶接チップを
用い、加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間
１０Ｈｚで、有機複合被覆鋼板の連続溶接を行い、ナゲ
ット径が基準値を下回るまでの連続溶接打点数を測定し
た。スポット溶接性を下記の基準で評価した。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満

【００５７】表１に、実施例および比較例で得られた有
機複合被覆鋼板におけるクロメート被膜、塗料被膜の組
成およびシリカの分布状態、ならびに性能評価の結果を
まとめて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明の有機複合被覆鋼板は、耐水二次
密着性、平板耐食性、加工後耐食性、耐クロム溶出性、
カチオン電着塗装性およびスポット溶接性に優れるとと
もに、識別性にも優れ、特に自動車車体用をはじめとし
て、同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用す
ることができるので、工業的な価値は極めて高い。ま
た、本発明の有機複合被覆鋼板は、製造過程において地
球環境の汚染源となる有機溶剤の使用を低減することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機複合被覆鋼板において、アニオン系水性ウ
レタン樹脂の伸びおよび引張強度と加工後耐食性の関係
を調べた結果を示す図。

【図２】有機複合被覆鋼板において、水性樹脂と水分散
シリカの配合割合と平板耐食性の関係を調べた結果を示
す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
   に、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０％、シリカを
   シリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３の割合で含み、かつ
   付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ² であるクロメ
   ート被膜と、該クロメート被膜の上層に配設され、アニ
   オン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂から選ばれる
   少なくとも１種の水性樹脂、水分散シリカ、ならびに縮
   合多環系顔料およびアゾ系顔料から選ばれる少なくとも
   １種の有機顔料を含み、付着量が乾燥重量で０．１〜３
   ｇ／ｍ² である有機樹脂層とを有する有機複合被覆鋼
   板。
2. 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
   に、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０％、シリカを
   シリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３の割合で含み、かつ
   付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ² であるクロメ
   ート被膜と、該クロメート被膜の上層に配設され、アニ
   オン系水性樹脂、水分散シリカならびに縮合多環系顔料
   およびアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔
   料を含み、付着量が乾燥重量で０．１〜３ｇ／ｍ² であ
   る有機樹脂層とを有する有機複合被覆鋼板。
3. 【請求項３】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
   に、Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０％、シリカを
   シリカ／Ｃｒの重量比で０．５〜３の割合で含み、かつ
   付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ² であるクロメ
   ート被膜と、該クロメート被膜の上層に配設され、ノニ
   オン系水性樹脂、水分散シリカならびに縮合多環系顔料
   およびアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔
   料を含み、付着量が乾燥重量で０．１〜３ｇ／ｍ² であ
   る有機樹脂層とを有する有機複合被覆鋼板。
4. 【請求項４】前記有機樹脂層が、水性樹脂１００重量部
   に対して有機顔料１〜２０重量部を含むものである請求
   項１〜３のいずれかに記載の有機複合被覆鋼板。
5. 【請求項５】前記シリカが、平均粒子径０．００５〜２
   μｍの水性シリカゾルである請求項１〜４のいずれかに
   記載の有機複合被覆鋼板。
6. 【請求項６】前記有機樹脂層中の水分散シリカが、水分
   散親水性ヒュームドシリカである請求項１〜４のいずれ
   かに記載の有機複合被覆鋼板。
7. 【請求項７】前記有機樹脂層が、乾燥重量比率で、水性
   樹脂１００重量部に対して水分散シリカ１０〜１００重
   量部を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の
   有機複合被覆鋼板。
8. 【請求項８】前記アニオン系水性ウレタン樹脂が、硬化
   物の伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇ
   ｆ／ｃｍ² 以上であるものである請求項１〜７に記載の
   有機複合被覆鋼板。