JPH09936A - ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法Info
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- JPH09936A JPH09936A JP7171415A JP17141595A JPH09936A JP H09936 A JPH09936 A JP H09936A JP 7171415 A JP7171415 A JP 7171415A JP 17141595 A JP17141595 A JP 17141595A JP H09936 A JPH09936 A JP H09936A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のポリオレフィン被覆カーボン担体の製
造では、得られたカーボン担体の乾燥に加熱乾燥を使用
するため、粒子の凝集が進行し、得られる電極の電極特
性が低下してしまうという欠点があった。本発明は、溶
媒を使用して電極粒子を製造する際に、粒子の凝集を進
行させることなく、均一組成の小径の電極粒子を調製で
きる方法を提供することを目的とする。 【構成】 ポリオレフィンとカーボン担体を、該ポリオ
レフィンを溶媒和できる溶媒中で混合し、冷却後、噴霧
乾燥により前記溶媒を除去して前記カーボン担体上にポ
リオレフィンの均一被膜を形成する。溶媒和により形成
される実質的なポリオレフィンの最小単位が噴霧乾燥に
よりそのまま維持されてカーボン担体上に均一で粒径の
細かい状態で担持される。
造では、得られたカーボン担体の乾燥に加熱乾燥を使用
するため、粒子の凝集が進行し、得られる電極の電極特
性が低下してしまうという欠点があった。本発明は、溶
媒を使用して電極粒子を製造する際に、粒子の凝集を進
行させることなく、均一組成の小径の電極粒子を調製で
きる方法を提供することを目的とする。 【構成】 ポリオレフィンとカーボン担体を、該ポリオ
レフィンを溶媒和できる溶媒中で混合し、冷却後、噴霧
乾燥により前記溶媒を除去して前記カーボン担体上にポ
リオレフィンの均一被膜を形成する。溶媒和により形成
される実質的なポリオレフィンの最小単位が噴霧乾燥に
よりそのまま維持されてカーボン担体上に均一で粒径の
細かい状態で担持される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池など
の電気化学用セルのネットワーク基材であるフッ素化ポ
リオレフィン被覆カーボン担体の中間体として有用なポ
リオレフィン被覆カーボン担体の製造方法、及び該カー
ボン担体を使用するフッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体及びガス拡散電極の製造方法に関し、より詳細に
は前記被覆をより均一に形成できる前記カーボン担体等
の製造方法に関する。
の電気化学用セルのネットワーク基材であるフッ素化ポ
リオレフィン被覆カーボン担体の中間体として有用なポ
リオレフィン被覆カーボン担体の製造方法、及び該カー
ボン担体を使用するフッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体及びガス拡散電極の製造方法に関し、より詳細に
は前記被覆をより均一に形成できる前記カーボン担体等
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】触媒層と該触媒層に接するガス
拡散層から成る燃料電池等の電気化学セルの該ガス拡散
層は、例えばカーボンブラック等と撥水性のポリテトラ
フルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）の微粉末の混
合物を塗布又は圧着するなどした後、あるいはカーボン
ペーパにＰＴＦＥを付着シンタした後、使用されてい
る。しかしガス拡散層は、長時間に渡ってガス供給能を
維持するために多量のＰＴＦＥを必要とし、その結果カ
ーボンブラック粒子間の細孔が前記ＰＴＦＥにより閉塞
されてガス供給能の低下を招き、その結果電池などに使
用した場合に能力低下を来すことがある。
拡散層から成る燃料電池等の電気化学セルの該ガス拡散
層は、例えばカーボンブラック等と撥水性のポリテトラ
フルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）の微粉末の混
合物を塗布又は圧着するなどした後、あるいはカーボン
ペーパにＰＴＦＥを付着シンタした後、使用されてい
る。しかしガス拡散層は、長時間に渡ってガス供給能を
維持するために多量のＰＴＦＥを必要とし、その結果カ
ーボンブラック粒子間の細孔が前記ＰＴＦＥにより閉塞
されてガス供給能の低下を招き、その結果電池などに使
用した場合に能力低下を来すことがある。
【０００３】他方前記触媒層はガス流通路と電解液流通
路としての機能を有し、前記ガス拡散層から供給される
反応ガスは前記触媒層中のガス流通路内を拡散し、これ
と接する電解液中に溶解して該電解液中の触媒上で電極
反応を行なうようになっている。しかし触媒層中にも長
時間運転により前記ガス流通路中に電解液が浸入してガ
ス供給能が低下すると、電池性能の極端な低下を招来す
る。これを回避すべく撥水剤の量を増加させると触媒層
中に電解液が入りにくくなり、触媒が反応に関与できな
くなって、やはり電池性能の低下を来すことになる。
路としての機能を有し、前記ガス拡散層から供給される
反応ガスは前記触媒層中のガス流通路内を拡散し、これ
と接する電解液中に溶解して該電解液中の触媒上で電極
反応を行なうようになっている。しかし触媒層中にも長
時間運転により前記ガス流通路中に電解液が浸入してガ
ス供給能が低下すると、電池性能の極端な低下を招来す
る。これを回避すべく撥水剤の量を増加させると触媒層
中に電解液が入りにくくなり、触媒が反応に関与できな
くなって、やはり電池性能の低下を来すことになる。
【０００４】これらの欠点を解消するために本出願人ら
は、カーボンブラック（ＣＢ）担体等の表面に、ポリエ
チレン（ＰＥ）等の高分子化合物分散液を含浸担持し、
溶媒を揮発した後に、前記高分子化合物をフッ素化し
て、前記担体をフッ素化高分子化合物で被覆する方法を
提案した（特開平２−298523号公報）。この方法は、撥
水化処理されたカーボンブラック担体の製造方法として
優れているが、高分子化合物を溶解して完全に均一な分
散液とすることは比較的困難であり、しかも分散液中の
ポリエチレン粒子がそれ程細かくできないために、結果
的にＰＥ／ＣＢの表面の被覆が不均一になったりすると
いう欠点がある。前記担体上に生成するフッ素化高分子
化合物層を更に均一に薄膜化できると、より以上の活性
を有する電池等を製造することが可能になる。
は、カーボンブラック（ＣＢ）担体等の表面に、ポリエ
チレン（ＰＥ）等の高分子化合物分散液を含浸担持し、
溶媒を揮発した後に、前記高分子化合物をフッ素化し
て、前記担体をフッ素化高分子化合物で被覆する方法を
提案した（特開平２−298523号公報）。この方法は、撥
水化処理されたカーボンブラック担体の製造方法として
優れているが、高分子化合物を溶解して完全に均一な分
散液とすることは比較的困難であり、しかも分散液中の
ポリエチレン粒子がそれ程細かくできないために、結果
的にＰＥ／ＣＢの表面の被覆が不均一になったりすると
いう欠点がある。前記担体上に生成するフッ素化高分子
化合物層を更に均一に薄膜化できると、より以上の活性
を有する電池等を製造することが可能になる。
【０００５】この他に本出願人らは、ポリエチレンの微
粒子とカーボンブラック粒子を均一に混合し、熱処理す
ることにより、ポリエチレンを溶融し、担体表面に拡散
させた後、フッ素化する方法も提案した（特願平５−80
228 号）。しかしこの方法は、ポリエチレン粒子と担体
との接触が点接触であり、加熱により溶融したポリエチ
レンが担体上を広がるにしても完全に均一には分散せ
ず、条件によっては担体表面の一部がポリエチレンで被
覆されなかったり、凹凸が生じたりする欠点がある。
粒子とカーボンブラック粒子を均一に混合し、熱処理す
ることにより、ポリエチレンを溶融し、担体表面に拡散
させた後、フッ素化する方法も提案した（特願平５−80
228 号）。しかしこの方法は、ポリエチレン粒子と担体
との接触が点接触であり、加熱により溶融したポリエチ
レンが担体上を広がるにしても完全に均一には分散せ
ず、条件によっては担体表面の一部がポリエチレンで被
覆されなかったり、凹凸が生じたりする欠点がある。
【０００６】本出願人らは、更にこの欠点を解消するた
めに、つまりフッ素化ポリオレフィン被覆カーボン担体
の前駆体であるポリオレフィン被覆カーボン担体のポリ
オレフィン被覆をより均一に分散し形成するために、ポ
リオレフィンとカーボン担体を、該ポリオレフィンを溶
媒和できる溶媒中で、ポリオレフィンの融点以上で混合
し、その後急冷することにより、ポリオレフィンを微細
状態で前記カーボン担体上に担持する方法を提案した
（特願平６−332459号）。この方法により従来のポリオ
レフィン被覆カーボン担体より均一で粒径の細かいポリ
オレフィン被覆カーボン担体が製造できるが、このカー
ボン担体も完全に満足できる性能を有するわけでなく更
に性能の高いポリオレフィン被覆カーボン担体が要請さ
れている。
めに、つまりフッ素化ポリオレフィン被覆カーボン担体
の前駆体であるポリオレフィン被覆カーボン担体のポリ
オレフィン被覆をより均一に分散し形成するために、ポ
リオレフィンとカーボン担体を、該ポリオレフィンを溶
媒和できる溶媒中で、ポリオレフィンの融点以上で混合
し、その後急冷することにより、ポリオレフィンを微細
状態で前記カーボン担体上に担持する方法を提案した
（特願平６−332459号）。この方法により従来のポリオ
レフィン被覆カーボン担体より均一で粒径の細かいポリ
オレフィン被覆カーボン担体が製造できるが、このカー
ボン担体も完全に満足できる性能を有するわけでなく更
に性能の高いポリオレフィン被覆カーボン担体が要請さ
れている。
【０００７】
【発明の目的】本発明はこの要請に応えるもので、従来
技術により得られるポリオレフィン被覆カーボン担体よ
りも更に粒径が細かく均一な粒径分布を有するポリオレ
フィンが被覆されたカーボン担体の製造方法を提供する
ことも目的とする。
技術により得られるポリオレフィン被覆カーボン担体よ
りも更に粒径が細かく均一な粒径分布を有するポリオレ
フィンが被覆されたカーボン担体の製造方法を提供する
ことも目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明は、ポリオレフ
ィンとカーボン担体を、該ポリオレフィンを溶媒和でき
る溶媒中で、ポリオレフィンの融点以上で混合し、冷却
後、噴霧乾燥により前記溶媒を除去し、前記カーボン担
体上にポリオレフィンの均一被膜を形成することによる
ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法であり、こ
のようにして製造されたポリオレフィン被覆カーボン担
体はポリオレフィンをフッ素化してフッ素化ポリオレフ
ィン被覆カーボン担体を製造しても良く、更に該フッ素
化ポリオレフィン被覆カーボン担体はガス拡散電極の電
極材料として使用できる。
ィンとカーボン担体を、該ポリオレフィンを溶媒和でき
る溶媒中で、ポリオレフィンの融点以上で混合し、冷却
後、噴霧乾燥により前記溶媒を除去し、前記カーボン担
体上にポリオレフィンの均一被膜を形成することによる
ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法であり、こ
のようにして製造されたポリオレフィン被覆カーボン担
体はポリオレフィンをフッ素化してフッ素化ポリオレフ
ィン被覆カーボン担体を製造しても良く、更に該フッ素
化ポリオレフィン被覆カーボン担体はガス拡散電極の電
極材料として使用できる。
【０００９】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明では前述の従来技術のカーボン担体とポリオレフィ
ンの接触点が少ないことによる均一化の抑制を回避する
ために、前記カーボン担体とポリオレフィンとの初期の
接触段階で該ポリオレフィン粒子をできる限り小さくし
て前記接触点を増加させ、最終的なポリオレフィンの分
布を、より均一な薄膜状とするとともに、カーボン担体
の凝集や粒子成長を招きやすい加熱乾燥に代えて噴霧乾
燥を採用する。本発明で使用できるカーボン担体とし
て、カーボンブラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単
体があり、カーボンブラックを使用することが望まし
い。
発明では前述の従来技術のカーボン担体とポリオレフィ
ンの接触点が少ないことによる均一化の抑制を回避する
ために、前記カーボン担体とポリオレフィンとの初期の
接触段階で該ポリオレフィン粒子をできる限り小さくし
て前記接触点を増加させ、最終的なポリオレフィンの分
布を、より均一な薄膜状とするとともに、カーボン担体
の凝集や粒子成長を招きやすい加熱乾燥に代えて噴霧乾
燥を採用する。本発明で使用できるカーボン担体とし
て、カーボンブラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単
体があり、カーボンブラックを使用することが望まし
い。
【００１０】本発明で使用できるポリオレフィンとして
比較的分子量が小さく流動性の失われていないポリエチ
レンやポリプロピレン等があり、ポリエチレンを使用す
ることが望ましい。ポリオレフィンの微細化のために、
本発明では、ポリオレフィンを溶媒中で溶媒和させる。
完全に溶媒和した状態のポリオレフィン特にポリエチレ
ンは、ほぼ単繊維状に溶媒中に存在し、該単繊維の状態
が事実上ポリオレフィンの最小存在単位と考えられる。
従ってこの状態のままポリオレフィンをカーボン担体上
に析出させると、最も微細で均一に分散したポリオレフ
ィン被覆カーボン担体が製造できることになる。
比較的分子量が小さく流動性の失われていないポリエチ
レンやポリプロピレン等があり、ポリエチレンを使用す
ることが望ましい。ポリオレフィンの微細化のために、
本発明では、ポリオレフィンを溶媒中で溶媒和させる。
完全に溶媒和した状態のポリオレフィン特にポリエチレ
ンは、ほぼ単繊維状に溶媒中に存在し、該単繊維の状態
が事実上ポリオレフィンの最小存在単位と考えられる。
従ってこの状態のままポリオレフィンをカーボン担体上
に析出させると、最も微細で均一に分散したポリオレフ
ィン被覆カーボン担体が製造できることになる。
【００１１】該ポリオレフィンを溶媒和できる溶媒とし
ては、ポリオレフィンの種類によっても異なるが、例え
ばポリエチレンの場合には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、ジオキサン及びクロロホルム等があ
る。この溶媒中にポリエチレン等のポリオレフィンとカ
ーボン担体を投入し、ポリオレフィンの融点以上の高温
及び溶媒の沸騰を防止するための高圧（溶媒の種類にも
よるが、通常は3.5 〜30ｋｇ／ｃｍ2 ）下で、熱処理す
るとポリオレフィンがほぼ完全に溶媒和される（勿論、
この熱処理温度は溶媒の臨界温度以下に抑えなければな
らず、例えばポリエチレンの場合その融点である110 ℃
から臨界温度235 ℃の間で熱処理を行なう）。
ては、ポリオレフィンの種類によっても異なるが、例え
ばポリエチレンの場合には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、ジオキサン及びクロロホルム等があ
る。この溶媒中にポリエチレン等のポリオレフィンとカ
ーボン担体を投入し、ポリオレフィンの融点以上の高温
及び溶媒の沸騰を防止するための高圧（溶媒の種類にも
よるが、通常は3.5 〜30ｋｇ／ｃｍ2 ）下で、熱処理す
るとポリオレフィンがほぼ完全に溶媒和される（勿論、
この熱処理温度は溶媒の臨界温度以下に抑えなければな
らず、例えばポリエチレンの場合その融点である110 ℃
から臨界温度235 ℃の間で熱処理を行なう）。
【００１２】次いでこの溶媒和したポリオレフィンとカ
ーボン担体の混合溶液を冷却、好ましくは水冷やコンデ
ンサ中への投入などの手法により急冷すると、溶媒和し
たポリオレフィンが近接するカーボン担体上へ微細な状
態を維持したまま析出する。前述の溶媒和したポリオレ
フィンが最小存在単位であるため、カーボン担体上に析
出した溶媒和したポリオレフィンも最小の存在単位であ
り、従って最大の接触点を有し、その後の溶融によりポ
リオレフィンがカーボン担体上を拡散して生ずるポリオ
レフィン薄膜は最大限の均一性を有している。
ーボン担体の混合溶液を冷却、好ましくは水冷やコンデ
ンサ中への投入などの手法により急冷すると、溶媒和し
たポリオレフィンが近接するカーボン担体上へ微細な状
態を維持したまま析出する。前述の溶媒和したポリオレ
フィンが最小存在単位であるため、カーボン担体上に析
出した溶媒和したポリオレフィンも最小の存在単位であ
り、従って最大の接触点を有し、その後の溶融によりポ
リオレフィンがカーボン担体上を拡散して生ずるポリオ
レフィン薄膜は最大限の均一性を有している。
【００１３】しかしながらこれらのポリオレフィンは相
互に絡み合った状態にありこのまま加熱乾燥すると、加
えられる熱のため単繊維状のポリオレフィンがこのまま
凝集しあるいは粒子が成長して硬化し、以降の粉砕工程
等で粒度がばらつき均一なカーボン担体粒子を得にくく
なる。従って本発明では、前述の最も微細で均一に分散
したポリオレフィン被覆カーボン担体を冷却後、濾過し
加熱乾燥するのではなく、溶媒に懸濁したポリオレフィ
ン被覆カーボン担体を噴霧乾燥することにより溶媒を除
去する。この噴霧乾燥とはノズル等の細径部を溶媒に懸
濁した粒子を比較的高速で噴霧させることにより前記溶
媒を蒸発させて乾燥するもので、前記ポリオレフィンの
凝集や粒子成長がなく均一で細かいポリオレフィン被覆
カーボン担体が得られる。
互に絡み合った状態にありこのまま加熱乾燥すると、加
えられる熱のため単繊維状のポリオレフィンがこのまま
凝集しあるいは粒子が成長して硬化し、以降の粉砕工程
等で粒度がばらつき均一なカーボン担体粒子を得にくく
なる。従って本発明では、前述の最も微細で均一に分散
したポリオレフィン被覆カーボン担体を冷却後、濾過し
加熱乾燥するのではなく、溶媒に懸濁したポリオレフィ
ン被覆カーボン担体を噴霧乾燥することにより溶媒を除
去する。この噴霧乾燥とはノズル等の細径部を溶媒に懸
濁した粒子を比較的高速で噴霧させることにより前記溶
媒を蒸発させて乾燥するもので、前記ポリオレフィンの
凝集や粒子成長がなく均一で細かいポリオレフィン被覆
カーボン担体が得られる。
【００１４】前記噴霧は窒素ガス等の不活性ガスを用い
てスプレーすれば良く、つまりポリオレフィン被覆カー
ボン担体の有機溶媒懸濁液をノズル等の小径の通路を比
較的高速で通過させる。この際に前記ノズルは径が小さ
いため前記有機溶媒は微細な液滴として通過する。従っ
て前記カーボン担体は凝集状態ではなく比較的小さいク
ラスター状として通過する。その際に随伴される個々の
液滴を構成する有機溶媒量も少なく、ノズルから噴霧さ
れることにより容易に揮発し、特別の乾燥処理を行うこ
となく有機溶媒は除去され、カーボン担体が凝集するこ
とが殆どない。
てスプレーすれば良く、つまりポリオレフィン被覆カー
ボン担体の有機溶媒懸濁液をノズル等の小径の通路を比
較的高速で通過させる。この際に前記ノズルは径が小さ
いため前記有機溶媒は微細な液滴として通過する。従っ
て前記カーボン担体は凝集状態ではなく比較的小さいク
ラスター状として通過する。その際に随伴される個々の
液滴を構成する有機溶媒量も少なく、ノズルから噴霧さ
れることにより容易に揮発し、特別の乾燥処理を行うこ
となく有機溶媒は除去され、カーボン担体が凝集するこ
とが殆どない。
【００１５】前記ノズルの径は0.1 〜２ｍｍ程度とし、
このノズル内を１〜10ｇ／分程度の割合で前記懸濁液が
通過するような圧力、好ましくは0.5 〜1.5 ｋｇ／ｃｍ
2 を印加する。又ノズルの入口側を比較的高温例えば60
〜160 ℃とし、前記有機溶媒懸濁液をノズルを通して常
温の大気又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中に放散さ
せることにより有機溶媒を揮発させると特に乾燥操作を
行うことなく、つまりノズルを通過させるのみでカーボ
ン担体粒子の調製操作と乾燥操作を同時に行うことがで
きる。このように調製された粒子の粒径は１〜50μｍと
なるようにすることが望ましい。
このノズル内を１〜10ｇ／分程度の割合で前記懸濁液が
通過するような圧力、好ましくは0.5 〜1.5 ｋｇ／ｃｍ
2 を印加する。又ノズルの入口側を比較的高温例えば60
〜160 ℃とし、前記有機溶媒懸濁液をノズルを通して常
温の大気又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中に放散さ
せることにより有機溶媒を揮発させると特に乾燥操作を
行うことなく、つまりノズルを通過させるのみでカーボ
ン担体粒子の調製操作と乾燥操作を同時に行うことがで
きる。このように調製された粒子の粒径は１〜50μｍと
なるようにすることが望ましい。
【００１６】このように製造したポリオレフィン被覆カ
ーボン担体は、必要に応じてフッ素化することによりフ
ッ素化ポリオレフィン被覆カーボン担体に変換される。
該変換は従来技術に従って行なえば良く、例えば不活性
ガスで希釈したフッ素ガス雰囲気中に前記ポリオレフィ
ン被覆カーボン担体を位置させるだけでフッ素化反応が
進行する。勿論若干加熱して反応速度を上昇させること
も可能である。このフッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体は、前述のポリオレフィン被覆カーボン担体と同
様にフッ素化ポリオレフィン薄膜が最大限の均一性を有
している。従って該フッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体を濾過転写法又は該担体をペースト化して印刷す
る方法等の湿式法、又はスクリーンと吸引を使用する等
の乾式法のいずれかにより燃料電池等の電気化学セルの
電極のガス拡散電極の触媒層及び／又はガス拡散層とし
て構成すると、均一に分布するフッ素化ポリオレフィン
がほぼ完全に触媒層又はガス拡散層のカーボンブラック
粒子を被覆し、従って長時間運転を継続しても、電解液
の浸透による触媒性能の劣化が生ずることが殆どなく、
長寿命が確保される。
ーボン担体は、必要に応じてフッ素化することによりフ
ッ素化ポリオレフィン被覆カーボン担体に変換される。
該変換は従来技術に従って行なえば良く、例えば不活性
ガスで希釈したフッ素ガス雰囲気中に前記ポリオレフィ
ン被覆カーボン担体を位置させるだけでフッ素化反応が
進行する。勿論若干加熱して反応速度を上昇させること
も可能である。このフッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体は、前述のポリオレフィン被覆カーボン担体と同
様にフッ素化ポリオレフィン薄膜が最大限の均一性を有
している。従って該フッ素化ポリオレフィン被覆カーボ
ン担体を濾過転写法又は該担体をペースト化して印刷す
る方法等の湿式法、又はスクリーンと吸引を使用する等
の乾式法のいずれかにより燃料電池等の電気化学セルの
電極のガス拡散電極の触媒層及び／又はガス拡散層とし
て構成すると、均一に分布するフッ素化ポリオレフィン
がほぼ完全に触媒層又はガス拡散層のカーボンブラック
粒子を被覆し、従って長時間運転を継続しても、電解液
の浸透による触媒性能の劣化が生ずることが殆どなく、
長寿命が確保される。
【００１７】
【実施例】次に本発明に係わるポリオレフィン被覆カー
ボン担体の製造方法等に関する実施例を説明するが、本
実施例は本発明を限定するものではない。
ボン担体の製造方法等に関する実施例を説明するが、本
実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】カーボンブラック（デンカ・ブラック）及
びポリエチレン（三井石油化学株式会社製Ｕ１ｔＺｅｘ
のペレット状サンプル）を68：32（重量比）となるよう
に秤量し、混合後、ｎ−ヘキサン中に投入し、スラリ化
した。
びポリエチレン（三井石油化学株式会社製Ｕ１ｔＺｅｘ
のペレット状サンプル）を68：32（重量比）となるよう
に秤量し、混合後、ｎ−ヘキサン中に投入し、スラリ化
した。
【００１８】170 ℃及び11ｋｇ／ｃｍ2 の高温高圧条件
で10時間攪拌し前記ポリエチレンを十分に溶媒和させた
後、水冷により急速に冷やした。次いでこのポリエチレ
ンを被覆したカーボンブラックのｎ−ヘキサン懸濁液
を、ノズル内径が0.7 ｍｍで内部を100 ℃に加熱したス
プレーの内部に入れ、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ2 、送液速度
５ｇ／分で大気中に噴霧したところ、粒径が７〜13μｍ
のポリエチレン被覆カーボンブラック粒子が得られた。
その粒径分布を図１のグラフに示した。図１のグラフの
横軸は対数目盛りである。次いでこのポリエチレン被覆
カーボンブラック粒子をフッ素ガス10％を含むアルゴン
ガス中でフッ素化してフッ素化ポリエチレン被覆カーボ
ンブラック粒子を得た。
で10時間攪拌し前記ポリエチレンを十分に溶媒和させた
後、水冷により急速に冷やした。次いでこのポリエチレ
ンを被覆したカーボンブラックのｎ−ヘキサン懸濁液
を、ノズル内径が0.7 ｍｍで内部を100 ℃に加熱したス
プレーの内部に入れ、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ2 、送液速度
５ｇ／分で大気中に噴霧したところ、粒径が７〜13μｍ
のポリエチレン被覆カーボンブラック粒子が得られた。
その粒径分布を図１のグラフに示した。図１のグラフの
横軸は対数目盛りである。次いでこのポリエチレン被覆
カーボンブラック粒子をフッ素ガス10％を含むアルゴン
ガス中でフッ素化してフッ素化ポリエチレン被覆カーボ
ンブラック粒子を得た。
【００１９】当初、熱処理前のポリエチレン担持時、及
び噴霧乾燥後のカーボンブラックの比表面積は、それぞ
れ74ｍ2 ／ｇ、34ｍ2 ／ｇ及び30ｍ2 ／ｇであり、熱処
理前及び熱処理後の当初比表面積に対する減少率は−54
％及び−60％であった。図２〜図５は、一連の製造工程
におけるカーボンブラック粒子の表面組織を示す顕微鏡
写真であり、図２ａは未処理のカーボンブラック粒子の
５万倍顕微鏡写真、図２ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、
図３ａはポリエチレン被覆後のカーボンブラック粒子の
５万倍顕微鏡写真、図３ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、
図４ａは熱処理後のカーボンブラック粒子の５万倍顕微
鏡写真、図４ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、図５ａはフ
ッ素化後のカーボンブラック粒子の５万倍顕微鏡写真、
図５ｂは同じく５百倍顕微鏡写真である。
び噴霧乾燥後のカーボンブラックの比表面積は、それぞ
れ74ｍ2 ／ｇ、34ｍ2 ／ｇ及び30ｍ2 ／ｇであり、熱処
理前及び熱処理後の当初比表面積に対する減少率は−54
％及び−60％であった。図２〜図５は、一連の製造工程
におけるカーボンブラック粒子の表面組織を示す顕微鏡
写真であり、図２ａは未処理のカーボンブラック粒子の
５万倍顕微鏡写真、図２ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、
図３ａはポリエチレン被覆後のカーボンブラック粒子の
５万倍顕微鏡写真、図３ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、
図４ａは熱処理後のカーボンブラック粒子の５万倍顕微
鏡写真、図４ｂは同じく５百倍顕微鏡写真、図５ａはフ
ッ素化後のカーボンブラック粒子の５万倍顕微鏡写真、
図５ｂは同じく５百倍顕微鏡写真である。
【００２０】
【比較例１】水冷による急冷までは実施例１と同一操作
を行ない、その後濾過し得られたポリエチレン担持カー
ボンブラックを粉砕し、窒素雰囲気のロータリキルン中
190℃で１時間で熱処理を行ない、ポリエチレン被覆カ
ーボンブラックとした。その粒径分布を図６のグラフに
示した。図６のグラフの横軸は対数目盛りである。当
初、熱処理前のポリエチレン担持時、及び熱処理後のカ
ーボンブラックの比表面積は、それぞれ74ｍ2 ／ｇ、34
ｍ2 ／ｇ及び28ｍ2 ／ｇであり、熱処理前及び熱処理後
の当初比表面積に対する減少率は−54％及び−62％であ
った。図１と図６のグラフを比較すると、図１のカーボ
ンブラックの粒径分布が粒径約10μｍの中心とする正規
分布で均一で細かい粒径を有するのに対し、図６では最
大粒径頻度は約80μｍで粒径が粗くかつ粒径分布も均一
でないことが判る。
を行ない、その後濾過し得られたポリエチレン担持カー
ボンブラックを粉砕し、窒素雰囲気のロータリキルン中
190℃で１時間で熱処理を行ない、ポリエチレン被覆カ
ーボンブラックとした。その粒径分布を図６のグラフに
示した。図６のグラフの横軸は対数目盛りである。当
初、熱処理前のポリエチレン担持時、及び熱処理後のカ
ーボンブラックの比表面積は、それぞれ74ｍ2 ／ｇ、34
ｍ2 ／ｇ及び28ｍ2 ／ｇであり、熱処理前及び熱処理後
の当初比表面積に対する減少率は−54％及び−62％であ
った。図１と図６のグラフを比較すると、図１のカーボ
ンブラックの粒径分布が粒径約10μｍの中心とする正規
分布で均一で細かい粒径を有するのに対し、図６では最
大粒径頻度は約80μｍで粒径が粗くかつ粒径分布も均一
でないことが判る。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、ポリオレフィンとカーボン担
体を、該ポリオレフィンを溶媒和できる溶媒中で、ポリ
オレフィンの融点以上で混合し、急冷後、噴霧乾燥によ
り前記溶媒を除去し、前記カーボン担体上にポリオレフ
ィンの均一被膜を形成することをポリオレフィン被覆カ
ーボン担体の製造方法（請求項１）である。溶媒和しか
つ急冷されて析出したポリオレフィンは、考えられ得る
最小存在単位であり、これを下回る径のポリオレフィン
は事実上存在しない。従って該溶媒和しカーボン担体上
に担持されたポリオレフィンと該カーボン担体との接触
点のサイト数もほぼ極限値に近く、従ってこれを溶融し
てカーボン担体上に析出させて生成するポリオレフィン
被覆カーボン担体上のポリオレフィンとカーボン担体と
の接触効率が最大であり、ポリオレフィンは最大分散度
でカーボン担体上に分布している。
体を、該ポリオレフィンを溶媒和できる溶媒中で、ポリ
オレフィンの融点以上で混合し、急冷後、噴霧乾燥によ
り前記溶媒を除去し、前記カーボン担体上にポリオレフ
ィンの均一被膜を形成することをポリオレフィン被覆カ
ーボン担体の製造方法（請求項１）である。溶媒和しか
つ急冷されて析出したポリオレフィンは、考えられ得る
最小存在単位であり、これを下回る径のポリオレフィン
は事実上存在しない。従って該溶媒和しカーボン担体上
に担持されたポリオレフィンと該カーボン担体との接触
点のサイト数もほぼ極限値に近く、従ってこれを溶融し
てカーボン担体上に析出させて生成するポリオレフィン
被覆カーボン担体上のポリオレフィンとカーボン担体と
の接触効率が最大であり、ポリオレフィンは最大分散度
でカーボン担体上に分布している。
【００２２】つまり前記溶媒和により製造されるポリオ
レフィン被覆カーボン担体のポリオレフィンは考えられ
得る最高の均一性を有し、この均一性のレベルは当然従
来技術では達成し得なかったレベルである。本発明では
更に、前記溶媒を除去するために従来の加熱乾燥を使用
せず噴霧乾燥を採用するため、前記加熱乾燥により生ず
る粒子の凝集や成長がなく、前述の考えられ得る最高の
均一性が維持される。
レフィン被覆カーボン担体のポリオレフィンは考えられ
得る最高の均一性を有し、この均一性のレベルは当然従
来技術では達成し得なかったレベルである。本発明では
更に、前記溶媒を除去するために従来の加熱乾燥を使用
せず噴霧乾燥を採用するため、前記加熱乾燥により生ず
る粒子の凝集や成長がなく、前述の考えられ得る最高の
均一性が維持される。
【００２３】前記噴霧乾燥は請求項２で特定した条件で
行なうことにより特に望ましいポリオレフィン被覆カー
ボン担体が得られる。前記ポリオレフィンの溶媒和に使
用できる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、ジオキサン及びクロロホルム等があり
（請求項３）、なかでもｎ−ヘキサンを使用することが
望ましい。このように本発明により製造されるポリオレ
フィン被覆カーボン担体のポリオレフィンの均一性は考
えられる最高程度である。
行なうことにより特に望ましいポリオレフィン被覆カー
ボン担体が得られる。前記ポリオレフィンの溶媒和に使
用できる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、ジオキサン及びクロロホルム等があり
（請求項３）、なかでもｎ−ヘキサンを使用することが
望ましい。このように本発明により製造されるポリオレ
フィン被覆カーボン担体のポリオレフィンの均一性は考
えられる最高程度である。
【００２４】従って該ポリオレフィン被覆カーボン担体
をフッ素化して得られるフッ素化ポリオレフィン被覆カ
ーボン担体（請求項４）のフッ素化ポリオレフィンの均
一性も考えられる最高程度になる。本発明に係わる前記
ポリオレフィン被覆カーボン担体及びフッ素化ポリオレ
フィン被覆カーボン担体は、最終的には燃料電池等の電
気化学セルのガス拡散電極を構成する触媒層及び／又は
ガス拡散層の構成要素である触媒粒子として使用される
（請求項５）ことが多く、該ガス拡散電極は触媒粒子を
被覆するフッ素化ポリオレフィンが最高の均一性を有し
ているため、最高の撥水性と最長の寿命及び該撥水性に
基づく最高のガス透過性を獲得できる。
をフッ素化して得られるフッ素化ポリオレフィン被覆カ
ーボン担体（請求項４）のフッ素化ポリオレフィンの均
一性も考えられる最高程度になる。本発明に係わる前記
ポリオレフィン被覆カーボン担体及びフッ素化ポリオレ
フィン被覆カーボン担体は、最終的には燃料電池等の電
気化学セルのガス拡散電極を構成する触媒層及び／又は
ガス拡散層の構成要素である触媒粒子として使用される
（請求項５）ことが多く、該ガス拡散電極は触媒粒子を
被覆するフッ素化ポリオレフィンが最高の均一性を有し
ているため、最高の撥水性と最長の寿命及び該撥水性に
基づく最高のガス透過性を獲得できる。
【図１】実施例１で得られたポリオレフィン被覆カーボ
ンブラックの粒径分布を示すグラフ。
ンブラックの粒径分布を示すグラフ。
【図２】図２ａは未処理のカーボンブラック粒子の５万
倍顕微鏡写真、図２ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
倍顕微鏡写真、図２ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
【図３】図３ａはポリエチレン被覆後のカーボンブラッ
ク粒子の５万倍顕微鏡写真、図３ｂは同じく５百倍顕微
鏡写真。
ク粒子の５万倍顕微鏡写真、図３ｂは同じく５百倍顕微
鏡写真。
【図４】図４ａは熱処理後のカーボンブラック粒子の５
万倍顕微鏡写真、図４ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
万倍顕微鏡写真、図４ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
【図５】図５ａはフッ素化後のカーボンブラック粒子の
５万倍顕微鏡写真、図５ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
５万倍顕微鏡写真、図５ｂは同じく５百倍顕微鏡写真。
【図６】比較例１で得られたポリオレフィン被覆カーボ
ンブラックの粒径分布を示すグラフ。
ンブラックの粒径分布を示すグラフ。
【手続補正書】
【提出日】平成７年８月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリオレフィンとカーボン担体を、該ポ
リオレフィンを溶媒和できる溶媒中で、ポリオレフィン
の融点以上で混合し、冷却後、噴霧乾燥により前記溶媒
を除去し、前記カーボン担体上にポリオレフィンの均一
被膜を形成することを特徴とするポリオレフィン被覆カ
ーボン担体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリオレフィン被覆カーボン担体の粒径
が0.1 〜100 μｍ、噴霧温度が60〜160 ℃、噴霧圧力が
0.5 〜1.5 ｋｇ／ｃｍ2 、有機溶媒の沸点が160 ℃以下
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、ジオキサン又はクロロホルムである請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ポリオレフィンとカーボン担体を、該ポ
リオレフィンを溶媒和できる溶媒中で、ポリオレフィン
の融点以上で混合し、冷却後、噴霧乾燥により前記溶媒
を除去して前記カーボン担体上にポリオレフィンの均一
被膜を形成し、更に該ポリオレフィンをフッ素ガス雰囲
気中でフッ素化し、フッ素化ポリオレフィンに変換する
ことを特徴とするフッ素化ポリオレフィン被覆カーボン
担体の製造方法。 - 【請求項５】 ポリオレフィンとカーボン担体を、該ポ
リオレフィンを溶媒和できる溶媒中で、ポリオレフィン
の融点以上で混合し、冷却後、噴霧乾燥により前記溶媒
を除去して前記カーボン担体上にポリオレフィンの均一
被膜を形成し、更に該ポリオレフィンをフッ素ガス雰囲
気中でフッ素化し、フッ素化ポリオレフィンに変換し、
該フッ素化されたポリオレフィン被覆カーボン担体を触
媒層及び／又はガス拡散層の構成粒子としてガス拡散電
極を構成することを特徴とするガス拡散電極の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171415A JPH09936A (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171415A JPH09936A (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09936A true JPH09936A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15922719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171415A Pending JPH09936A (ja) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | ポリオレフィン被覆カーボン担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09936A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059812A1 (en) * | 2002-01-11 | 2003-07-24 | Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha | Carbonaceous material and dispersion containing the same |
-
1995
- 1995-06-13 JP JP7171415A patent/JPH09936A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059812A1 (en) * | 2002-01-11 | 2003-07-24 | Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha | Carbonaceous material and dispersion containing the same |
| CN1302985C (zh) * | 2002-01-11 | 2007-03-07 | 御国色素株式会社 | 碳质材料和含有碳质材料的分散液 |
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