JPH0987511A

JPH0987511A - ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0987511A
Application number: JP24023395A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Takayama; 茂樹高山; Eiji Ueda; 英二上田; Hideo Kasahara; 秀夫笠原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の難燃性樹脂組成物に比べ、成形加工時
に難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長期間の
使用やリサイクル使用に耐える優れた安定性を有し、耐
熱性と成形加工性のバランスに優れたポリフェニレンエ
ーテル系難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部と、または、ポリフェニレンエーテル樹脂１０
〜９９重量部とポリスチレン系樹脂９０〜１重量部との
合計１００重量部と、（Ｂ）特定の有機リン系化合物
０．１〜３０重量部とからなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂と特定の有機リン系化合物とからなる、安
定性、耐熱性、成形加工性に優れたポリフェニレンエー
テル系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的
特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優
れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を
備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどの
ＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く
利用されているが、これらの材料には高度の難燃性が要
求されることが多い。

【０００３】また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優
れた難燃性を有するけれど、加工性に劣るため通常はス
チレン系樹脂とのアロイとして用いられるのが一般的で
あり、難燃性は損なわれてしまう。ポリフェニレンエー
テル系樹脂は、トリフェニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イ
ソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
化合物を難燃剤として配合することによって難燃性が改
良できることが従来から知られている。しかし、上記難
燃剤を配合したものも、樹脂組成物の耐熱性、物性の低
下、成形加工時のリン酸エステル化合物の揮発、発煙、
ブリード等に対しての更なる改良が要望されている。

【０００４】上記の問題を解決するために、難燃剤とし
て分子量の大きい有機リン酸エステル化合物の実用化が
試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書第７
４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフ
ェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９８２４
号、欧州特許出願公開明細書第１２９８２５号、欧州特
許出願公開明細書第１３５７２６号、および英国特許出
願公開明細書第２０４３０８３号にはレゾルシノール・
ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許第４６
８３２５５号明細書にはトリビフェニルホスフェート化
合物が開示されている。

【０００５】しかし、これらのリン酸エステル化合物
は、難燃化のために多量に用いなければならない。ま
た、我々の研究解析によれば、これらリン酸エステル化
合物を用いることにより難燃化された樹脂組成物は、成
形時に金型を腐食したり、成形加工の際や成形品が長期
間使用されている間に難燃剤が変性したり、あるいは成
形品が変色やふくれを起こしたり、吸水等により成形品
の電気的特性、難燃特性が悪化する惧れがある。このよ
うに、従来技術では、十分な難燃性と、製品としての要
求性能、安定性を同時に満足する樹脂組成物を提供する
ことはできなかった。とりわけ、樹脂組成物の耐熱性と
成形加工性のバランスには更なる改良が要望されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工時
に難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長期間の
使用やリサイクル使用に耐える、優れた安定性を有し、
かつ耐熱性と成形加工性のバランスに優れるポリフェニ
レンエーテル系難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂１００重量部、または、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１０〜９９重量部とポリスチレン系樹脂９０〜１
重量部との組成物１００重量部と、（Ｂ）下記式（Ｉ）
で表される１種又は２種以上の有機リン系化合物０．１
〜１００重量部とからなることを特徴とするポリフェニ
レンエーテル系難燃性樹脂組成物である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（但し、上記式中のＸは下記式で表される
基であり、

【００１０】

【化４】

【００１１】ｎは自然数であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは各々
独立して０又は１である。また、上記式（Ｉ）中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はフェニル基、キシリル基、又は
クレジル基のいずれかであって、それらのうち少なくと
も一つはキシリル基であり、かつ少なくとも一つはフェ
ニル基である。）本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記
の式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰
り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であ
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時
に水素ではない。）ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹
脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテルが特に好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂
の共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位
とする共重合体をいう。その例としては、２，６−ジメ
チルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールと
の共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾ
ールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾー
ルとの共重合体等が挙げられる。

【００１５】また、本発明で用いるポリフェニレンエー
テル樹脂には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリ
フェニレンエーテル樹脂に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平１−２９
７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に
記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６
−メチルフェニレンエーテルユニット、および２−（Ｎ
−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチル
フェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポ
リフェニレンエーテル樹脂には、主鎖中にジフェノキノ
ン等が少量結合したものを含んでいてもよい。さらに、
炭素−炭素二重結合をもつ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば、特開平２−２７６８
２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭
５９−５９７２４号公報等に記載されているものを含ん
でいてもよい。

【００１６】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂は、製造方法が、特に限定されるものではなく、例え
ば、特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法
に従って、銅アミン触媒の存在下に、２，６−キシレノ
ールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。また、分子量および分子量分布も特に限定されるも
のではない。本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、
ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体、ビ
ニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック
とからなるブロック共重合体、および共役ジエン重合体
ブロックの一部または全てが水素添加されたビニル芳香
族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからな
るブロック共重合体等をいう。

【００１７】ビニル芳香族重合体の例としては、スチレ
ンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核ア
ルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン
等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の
少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共
重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能
な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合
物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。
これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、Ａ
Ｓ樹脂と略す）である。

【００１８】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができ、特に、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体が好ましい。ゴム変性ビニル芳
香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（以下、Ｈ
ＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合
体（以下、ＡＢＳ樹脂）が好ましい。

【００１９】ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン
重合体ブロックとからなるブロック共重合体の例として
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。さら
に、共役ジエン重合体ブロックの一部または全てが水素
添加されたビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重
合体ブロックとからなるブロック共重合体の例として
は、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加された
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン部
分の一部または全てが水素添加されたスチレン−イソプ
レンブロック共重合体等が挙げられる。

【００２０】本発明で（Ｂ）として用いる有機リン系化
合物は、下記式（Ｉ）で表される。

【００２１】

【化６】

【００２２】（但し、上記式中のＸは下記式で表される
基であり、

【００２３】

【化７】

【００２４】ｎは自然数であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは各々
独立して０又は１である。また、上記式（Ｉ）中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はフェニル基、キシリル基、又は
クレジル基のいずれかであって、それらのうち少なくと
も一つはキシリル基であり、かつ少なくとも一つはフェ
ニル基である。）式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少な
くとも一つはキシリル基であって、他の３つのうち少な
くとも一つはフェニル基であって、残り２つはフェニル
基、キシリル基、又はクレジル基のいずれかから選ばれ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部がフェニル基、又は
クレジル基の場合には樹脂の耐熱を低下させる。Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がフェニル基又はキシリル基であっ
て、そのうち少なくとも一つがキシリル基であり、一つ
がフェニル基であり、他の二つがフェニル基又はキシリ
ル基のいずれかから選ばれるのが好ましい。更に加水分
解によるブルーミングや経済的な観点からはＲ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４がフェニル基又はキシリル基であって、
そのうち少なくとも一つがキシリル基であり、残り３つ
がフェニル基であることがより好ましい。

【００２５】また、上記式（Ｉ）中のｎは一般に１〜５
の平均値を有するものが好ましく、更に好ましくは１〜
３の平均値、特に好ましくは１〜２の平均値の範囲であ
る。これらの有機リン系化合物は、単独でも、２種類以
上組み合わせても用いることもできる。本発明のポリフ
ェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物は、（Ａ）のポリ
フェニレンエーテル樹脂１００重量部と、または、ポリ
フェニレンエーテル樹脂１０〜９９重量部とポリスチレ
ン系樹脂９０〜１重量部との組成物１００重量部と、
（Ｂ）の有機リン系化合物０．１〜１００重量部とから
なることを特徴とするものである。（Ｂ）の配合割合が
少な過ぎると難燃性が不十分であり、多すぎると樹脂の
耐熱性などが損なわれる。さらに好ましくは、有機リン
系化合物が０．５〜５０重量部であり、最も好ましくは
１〜３０重量部である。

【００２６】本発明のポリフェニレンエーテル系難燃性
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の添
加剤、例えばエチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、アイオモマー樹脂、ゴ
ム状のコアと非ゴム状のシェルからなるコアシェルポリ
マー等の衝撃強度向上剤、テフロン等の滴下防止剤、可
塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤など
の安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素
繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カル
シウム、およびタルク等の充填剤が添加されていてもよ
い。本発明のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成
物は、製造方法が特に規定されるものではなく、押出
機、加熱ロール、ニーダー、およびバンバリーミキサー
等の混練機を用いて混練製造することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明する。実施例及び比較例における有機リン系
化合物は次のものを用いた。（ｂ−１）：下記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステ
ル化合物（ｎの平均値１．５）

【００２８】

【化８】

【００２９】（ｂ−２）：下記式（ＩＶ）で表されるビ
スフェノールＡポリフェニルフォスフェート（ｎの平均
値１．４）

【００３０】

【化９】

【００３１】（ｂ−３）：下記式（Ｖ）で表されるレゾ
ルシノールポリフェニルホスフェート（ｎの平均値１．
５）

【００３２】

【化１０】

【００３３】（ｂ−４）：トリフェニルホスフェート
〔大八化学（株）製：商品名ＴＰＰ〕なお、ポリフェニ
レンエーテル系難燃性樹脂組成物の評価は以下の方法及
び条件で行った。（１）難燃性：ＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づ
き、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けを
した。（２）発煙量：ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組
成物をパージする際の射出成形機のノズル部から発生す
る発煙量を目視で観察した。（３）組成物の安定性：試験片の加水分解促進試験前後
の吸水率と、電気特性としての誘電正接の変化を安定性
の指標とした。

【００３４】加水分解促進試験は、試験片を１２０℃、
２気圧飽和水蒸気下で２００時間暴露した。吸水率：加水分解促進試験前後の試験片の重量変化率か
ら求めた（wt％）。誘電正接：ＡＳＴＭＤ１５０に従って、２３℃、６０
Ｈｚで測定した。（４）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８に従い、荷重１
８．６Ｋｇ／ｃｍ²で測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に
従い、２５０℃、１０Ｋｇ荷重で測定した。

【００３５】

【実施例１】ポリフェニレンエーテル樹脂として、クロ
ロホルム中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４７
であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する）６７重量部、ＨＩＰＳと
して耐衝撃性ポリスチレン樹脂〔旭化成工業（株）製：
商品名旭化成ポリスチレン４９２〕２４重量部、ポリ
スチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭化成工業
（株）製：商品名旭化成ポリスチレン６８５〕９重量
部の樹脂組成物の合計１００重量部に、有機リン系化合
物（ｂ−１）１４重量部と、酸化亜鉛１．０重量部、オ
クタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合
し、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機にて
溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いて射
出成形を行い、評価した。結果を表１に示した。

【００３６】

【実施例２】有機リン系化合物（ｂ−１）１４重量部を
１１重量部に変えた以外は実施例１と同様にしてペレッ
トを得て、評価を行い、その結果を表１に示した。

【００３７】

【比較例１〜３】各成分を表１に示す組成で混合し、実
施例２と同様にして、成形し、評価を行い、その結果を
表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【実施例３】ＰＰＥ１００重量部と有機リン系化合物
（ｂ−１）１８重量部とをシリンダー温度３２０℃に設
定した二軸押出機にて混練しペレットを得た。このペレ
ットを用いて射出成形を行い、評価した。結果を表２に
示した。

【００４０】

【比較例４】有機リン系化合物（ｂ−１）を（ｂ−３）
に変えた以外は実施例３と同様にして、成形し、評価を
行い、その結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系難燃
性樹脂組成物は、従来の難燃性樹脂組成物に比べ、成形
加工時に難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、かつ長
期間の使用やリサイクル使用に耐える優れた安定性を有
し、耐熱性と成形加工性のバランスに優れた難燃性樹脂
組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂が１
００重量部、またはポリフェニレンエーテル樹脂１０〜
９９重量部とポリスチレン系樹脂９０〜１重量部との組
成物１００重量部と、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される１
種又は２種以上の有機リン系化合物が０．１〜１００重
量部とからなることを特徴とするポリフェニレンエーテ
ル系難燃性樹脂組成物。【化１】（但し、上記式中のＸは下記式で表される基であり、【化２】ｎは自然数であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは各々独立して０又
は１である。また、上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はフェニル基、キシリル基、又はクレジル基の
いずれかであって、それらのうち少なくとも一つはキシ
リル基であり、かつ少なくとも一つはフェニル基であ
る。）