JPH0980668A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 明ゴ再現性と抜き文字品質が優れ、かつ残色
汚染のない製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法の提供。 【解決手段】 （１）写真感光材料構成層中に、耐拡散
性ピリジニウム化合物を含有する。 （２）感光性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率６０モ
ル％以上、１００モル％以下のハロゲン化銀粒子であっ
て、該ハロゲン化銀粒子がシアニン又はメロシアニン色
素で分光増感され、かつヒドラジン化合物又はテトラゾ
リウム化合物を含有している。 （３）イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニ
ウムから選ばれる金属原子の少なくとも１種を、銀１モ
ル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル含有する塩化
銀含有率６０モル％以上、１００モル％以下の塩臭化銀
粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは硬調な画像を得られる製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、細線の再現性が良い印刷物が要求される。特
に日本市場においては明朝体とゴシック体を(以後、明
ゴという)同一紙面に印刷する必要性から、両方の書体
を同時に再現できる印刷製版技術が望まれている。また
文字を陰画状態に抜く「抜き文字」と言われている品質
に関しても高再現性が要求されている。

【０００３】従来、このような再現性を高める技術とし
て例えば、支持体の反対側にあるバッキング層にて余分
の入射光や反射散乱光を吸収する方法が実用されてい
る。しかし、この方法だけでは充分でなく、高い細線の
再現性の要求は強く、更なる改良が望まれている。

【０００４】さらに製版用感光材料においてはレイアウ
トに従ってフィルム原稿を貼り込む工程が必須である。
その際、重ね合わされたフィルムの非画像部分はできる
だけ透明であることが画像再現上にて好ましい。しかし
処理過程で流出、脱色されないままに残る色素染料類に
よる残色、或いは処理過程で発生する汚染などが伴われ
るためにクリアーな画像が得られない問題がある。

【０００５】さらに製版用感光材料においても生フィル
ムの経時保存性が重要であり、感度、最高濃度の劣化が
なく、硬調性をコンスタントに維持していることが望ま
れている。

【０００６】従来よりハロゲン化銀写真感光材料の保存
性改良法としては安定剤をはじめとして数多くの技術が
提案されているが、素材の場合は写真性能に影響をもた
らす量域まで添加しないと効果が得られない場合が多
く、満足するまでには至っていない。

【０００７】さらに暗室内でのセーフライト光に対する
安全性も重要で、高感度であって、しかも長時間のセー
フライト光爆射に耐える感光材料が要望されており、上
記の保存性と併せてその開発が強く望まれている。

【０００８】一方、黒白写真感光材料用現像液には、現
像主薬としてハイドロキノンで代表されるジヒドロキシ
ベンゼン類が従来より用いられてきている。しかし処理
廃液の無公害化が進められている最近では、このジヒド
ロキシベンゼン類に替わる現像主薬としてアスコルビン
酸類が注目されてきている。従ってハイドロキノン類を
含まずアスコルビン酸類を主薬とした現像液にて従来通
り高感度、高画質を得られるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、明ゴ再現性と抜き文字品質が優れ、かつ残色汚
染のない製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は経時保存性が優れ、か
つセーフライト耐性がよく、かつアスコルビン酸類を主
薬とした現像液にて処理可能な製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
よって解決された。

【００１１】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真
感光材料構成層中に、耐拡散性ピリジニウム化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上、１００モル％以下のハロゲン化
銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子がシアニン又はメ
ロシアニン色素で分光増感され、かつヒドラジン化合物
を含有していることを特徴とする（１）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）感光性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀
含有率６０モル％以上、１００モル％以下のハロゲン化
銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子がシアニン又はメ
ロシアニン色素で分光増感され、かつテトラゾリウム化
合物を含有していることを特徴とする（１）項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（４）感光性ハロゲン化銀乳剤層がセレン
増感され、かつアミン化合物を含有していることを特徴
とする（２）項又は（３）項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】（５）感光性ハロゲン化銀乳剤層および親
水性コロイド層が、カルボキシ活性型硬膜剤で硬膜され
ていることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（６）イリジウム、ロジウム、オスミウム
およびルテニウムから選ばれる金属原子の少なくとも１
種を、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル
含有する塩化銀含有率６０モル％以上の塩臭化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、支持体に最も近い乳剤
層の感度が、支持体から最も遠い乳剤層の感度に比べ２
０％以上、８０％以下の感度差を有し、かつ該乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中に耐拡散性のピリジニウム
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１７】（７）感光性ハロゲン化銀乳剤層中に没食
子酸またはそのエステル化合物を含有することを特徴と
する（６）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（８）感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒド
ラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有するこ
とを特徴とする（６）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】（９）露光後のハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸類を含み、ジヒドロキシベンゼン類
を含まない現像液で処理することを特徴とする（６）〜
（８）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に用いられる耐拡散性ピリジニウム
化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表すことが出来る。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｗは、炭素数１から４０までの置
換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を
表し、Ｑは５〜８員環を形成するに必要な原子群を表
す。Ｒは炭素数１から４０までの置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有
してもよいカルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイル基、カルボキシル基またはスルホ基
を表す。但しＲがピリジニウム環を形成することはな
い。

【００２４】Ｒが複数個存在する場合、それぞれ異なっ
てもよいし、それら相互間で５〜８員環を形成してもよ
い。ｎは０から３の整数を表す。Ｘ^-はハロゲンイオン
を表し、ベタイン構造のときはＸ^-は存在しない。Ｗと
（Ｒ）ｎの炭素数の合計は１０以上、１００以下であ
る。） 以下、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明のピリジニウム化合物の耐拡散性と
は、２５℃の純水に２分間漬けたとき、ハロゲン化銀写
真感光材料からピリジン化合物の溶出が５％以内である
ことと定義する。この耐拡散を支配するものは、分子量
や吸着基や置換基の疎水性（ｌｏｇＰ値）に依存する。
構造的には一般式〔Ｉ〕の置換基のＷと（Ｒ）ｎの炭素
の数が１６以上、好ましくは２１以上、更に好ましくは
３０以上である。

【００２９】一般式〔Ｉ〕の分子量の上限は特にない
が、炭素数で１００を越えると性能が出にくくなるので
１００以下が好ましい。

【００３０】また本発明のピリジニウム化合物は残色や
色汚染を発生させないためにも無色であることが好まし
い。ピリジニウム環が不飽和二重結合、芳香族環、ヘテ
ロ環などと結合してピリジニウム環のπ電子がこれらの
基の上に非局在化され可視部に光吸収するものは適さな
い。従ってフィルター染料や分光増感色素などとは区別
される。なおカルボキシル基活性型硬膜剤のなかにピリ
ジニウム環を有する化合物があるが本発明の化合物とは
異なり同様に区別される。

【００３１】本発明の耐拡散性ピリジニウム化合物は、
公知の文献を参考にして合成することができる。これら
のピリジニウム化合物を親水性コロイド層に添加するに
は、水やアルコール等の溶液に溶かして添加する他に、
グリコールやジオキサンやアセトン等の有機溶媒に溶か
して添加することができる。また、微粒子粉末或いは水
や有機溶媒又は水と有機溶媒の混合溶媒に０．０５〜１
０μの大きさに微粒子分散して添加してもよい。

【００３２】本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化
銀粒子としては１４面体、８面体、不定形板状、立方晶
などいずれでもよい。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢ
ｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢ
ｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いることができるが、
高感度乳剤に対してはＡｇＢｒ組成に富むハロゲン化銀
粒子が好ましく、迅速処理に対してはＡｇＣｌに富むハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

【００３３】しかし、塩化銀含有率が６０モル％以上、
好ましくは７０モル％〜１００モル％であることが本発
明の目的効果を良好に奏する。ハロゲン化銀粒子の粒子
径は０．０１μ〜１μが好ましく、製版用としては０．
０５μから０．２μが多く使用される。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て塩化銀含有率が６０モル％以上のハロゲン化銀粒子に
は、硬調化剤としてヒドラジン化合物、またはテトラゾ
リウム化合物（Ｔ化合物ともいう）を含有することがで
きる。さらに硬調化助剤としてアミン化合物を使用する
ことができる。

【００３５】ヒドラジン化合物としては−ＮＨＮＨ−基
を有する化合物であり、代表的なものとして下記一般式
〔Ｈ〕で示すことができる。

【００３６】 一般式〔Ｈ〕 ｔ−ＮＨＮＨＣＨＯ又はｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−ｖ 式中、ｔ及びｖは置換されてもよいアルキル基、置換さ
れてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基を
表し、またｖは置換されてもよいアミノ基を表す。ｔお
よびｖで表されるアリール基としてはベンゼン環やナフ
タレン環を表し、ヘテロ環基としてはピリジン環やキノ
リン環を含む。アリール基には、種々の置換基で置換さ
れてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１から２０までの例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ドデシル基等）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数２から２１のもの、例えば
メトキシ、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２から２１のアルキル基をもつもの、例
えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ基等）、芳香族ア
シルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記の
ような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−
Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｎ−のような連結基で結合しているものも含む。また
ｖは置換されたアミノ基が好ましく、ピペリジル−４−
アミノ基を骨格に持つ化合物が好ましい。

【００３７】これらヒドラジン化合物は例えば米国特許
４，２６９，９２９号記載の合成法を参考にして合成す
ることができる。

【００３８】ヒドラジン化合物は乳剤層中、または乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。添加方法はメ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加
することができる。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルでよく、より好ましくは１０^-4〜１
０^-2モルの範囲である。

【００３９】本発明に好ましく用いられるヒドラジンの
化合物例を下記に挙げる。

【００４０】（ａ） １−ホルミル−２−｛［４−（３
−ｎ−ブチルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン、
（ｂ）１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン、（ｃ）１−（２，６−テトラメチルピ
ペリジノオキザリルアミド）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル｝ヒドラジン、（ｄ）１−（２，６−テトラメ
チルピペリジノオキザリルアミド）−２−｛４−［２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルア
ミド］フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、
（ｅ）１−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリ
ルアミド）−２−｛３−［１−フェニル−１′−ｐ−ク
ロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル］スル
ホンアミドフェニル｝ヒドラジン、（ｆ）１−ホルミル
−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド
−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェ
ニル］｝ヒドラジンなどである。上記例示化合物の中で
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のように一般式のｖが置換され
たアミノ基であるタイプが特に好ましい。

【００４１】次に本発明に用いられる硬調化剤としての
テトラゾリウム化合物としては下記一般式〔II〕で表さ
れる。

【００４２】

【化５】

【００４３】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ置
換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。好ましい置換基としては炭素数１から１６のアル
キル基、炭素数１から８のアルコキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基である。Ｘ^-はアニオンを表し、アニ
オン性基としてはハロゲン原子、置換または無置換の炭
素数１から２４のアルキル基を有したアルキルスルホン
酸基またはアルキルベンゼンスルホン酸基、アルキルカ
ルボン酸基、アルキルベンゼンカルボン酸基等である。

【００４４】本発明に好ましく用いられるテトラゾリウ
ム塩の化合物例を下記に挙げる。

【００４５】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−（ｐ
−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （６）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−（ｐ−
エトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−
（ｐ−シアノエチルフェニル）テトラゾリウムクロリド （８）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ（ｍ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド 本発明では上記を含めて特公平５−５８１７５号記載の
テトラゾリウム化合物を使用することができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬
調化助剤としてのアミン化合物を含有することができ
る。アミン化合物としては少なくとも一つの窒素原子を
含む下記一般式で表すことができる。 Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ または Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ
（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２から３０の置換または
無置換のアルキル基を表し、これらのアルキル基は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子と結合されていてもよ
い。ＲとＺあるいはＱとＷは互いに飽和又は不飽和の環
を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表し、連結基の
中には硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が結合されて
いてもよい。連結基Ｌの炭素数は１から２００まで、硫
黄原子は１から３０まで、窒素原子は１〜２０まで、酸
素原子は１から４０までそれぞれ可能であるが特に限定
されるものではない。

【００４７】これらのアミン化合物の具体例を下記に示
すがこれらに限定されるものではない。

【００４８】ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ノ−１，２プロパンジオール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、ジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルア
ミン、ジプロピルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プ
ロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、
ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル、
ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエーテル、
ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス
（ピペリジノジエトキシ）チオエーテル、ビス（ジシア
ノエチルアミノジエトキシ）エーテル、ビス（ジエトキ
シエチルアミノテトラエトキシ）エーテル、５−ジブチ
ルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−
モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、５
−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモ
イルベンゾトリアゾール、５−ジメチルアミノエチルウ
レイレンベンゾトリアゾール、５−ジエチルアミノエチ
ルウレイレンベンゾトリアゾール、１−ジエチルアミノ
−２−（６−アミノプリン）エタン、１−（ジメチルア
ミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−ピペ
リジノエチル−５−メルカプトテトラゾ−ル、１−ジメ
チルアミノ−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、
１−メルカプト−２−モルホリルエタンなどが挙げられ
る。

【００４９】これらのアミン化合物は例えば特開昭５７
−１２０４３４号、同５７−１２９４３５号、同５７−
１２９４３６号、同６０−１２９７４６号、同５６−９
４３４７号、同６０−１４０３４０号、同６０−２１８
６４２号、同６０−６６２４８号、米国特許３，０２
１，２１５号、同３，０４６，１３４号、同３，５２
３，７８７号、同３，７４６，５４５号、同４，０１
３，４７１号、同４，０３８，０７５号、同４，０７
２，５２３号、同４，０７２，５２６号等に記載の化合
物も適宜選択して使用することができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は、物理熟成時や化学熟成時にイリジウ
ム、ロジウム、オスミウム及びルテニウムから選ばれる
金属原子の少なくとも１種を含有する。特にオスミウム
及びルテニウム金属原子を含有することが好ましい。

【００５１】本発明においてイリジウム、ロジウム、オ
スミウム及びルテニウム化合物はハロゲン化銀粒子形成
中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中
に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア
部或いはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル
部に多く存在させるほうが、しばしば良い結果が得られ
る。また不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒
子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０
^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００５２】以下、本発明に係るルテニウム化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ_５〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2 〔ＲｕＢｒ_６〕^-2 〔ＲｕＩ₆〕^-2 〔ＲｕＦ_６〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^−２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^-2〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ_５〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 〔ＲｕＩ₆〕^-4 〔ＲｕＦ₆〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳCＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ_４（ＳｅＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣN）_２〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃ 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）６〕Ｂｒ₃ 上記においてオスミウムやロジウム、イリジウムなどに
ついては、Ｒｕの部分をＯｓやＲｈ、Ｉｒに置き換える
ことによって表すことが出来るので割愛するが、６座配
位子遷移金属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２
０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号
などを参考にすることができる。

【００５４】またアルカリ錯塩としては一般的なナトリ
ウム塩とカリウム塩を選択できるが、この他に第１、第
２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えばＫ₂［Ｒｕ
Ｃｌ₆],(NH₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₄［Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］
ＸＨ₂Ｏ，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように表すこ
とができる。

【００５５】ルテニウム化合物は０価から８価までが一
般に知られている。通常３価と４価が比較的安定に存在
することが出来る。２価の状態は水溶液中では不安定で
あるが、３価ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元
すると２価にすることができる。ヘキサシアノルテニウ
ム、オルトフェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジ
ル、ペンタクロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロ
シル、ヘキサアンモニア等の錯塩が比較的安定であるの
で本発明に好ましく使用できる。３価ルテニウムとして
はニトロシルルテニウムも安定な化合物なので本発明に
有用である。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウム
がある。カルボニルやニトロシルを配位したルテニウム
は、水に難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加
えることもできる。また、アルカリ状態では不安定なの
で酸性状態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐ
Ｈとして１から８の間が好ましく、特に２から７の間で
粒子内にドープさせるのが好ましい。

【００５６】粒子内にドープした後、金−硫黄−セレン
増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強増感して
もよい。

【００５７】これら金属化合物を粒子中に添加するとき
には金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニ
トロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、
テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジ
ル、フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合
わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最
大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択す
ることができる。

【００５８】上記のハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩
のごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン
増感や還元増感することもできるし、またこれらの方法
を組み合わせて増感することができる。

【００５９】貴金属塩で増感するときには増感色素を存
在させると増感効果を高めることができる。またこれら
を乳剤に添加するときには、後述の微粒子分散にして添
加すると増感効果をより高めることができる。またＡｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて分光増感色素効率を高めること
ができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はセレ
ン増感することができる。使用できるセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含み、例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されているものが挙げられる。有用な
セレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００６１】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8から１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６２】また粒子径が０．０１から５００μの固体
分散にして使用することができる。固体分散の方法は染
料や色素の固体分散の方法に準じて行うことができる。
本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は、４０から９０℃の範囲が好ましい。より好ましく
は、４５℃以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、
ｐＡｇは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハ
ロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が
好ましい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子
は、分光増感色素としてシアニンまたはメロシアニン色
素で分光増感される。本発明でいうシアニンまたはメロ
シアニンとは、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシ
アニン、メロシアニン、複合メロシアニンを指す。

【００６４】本発明において好ましく使用されるメロシ
アニン色素としては例えば特公平４−７３８６０号に記
載のオキサゾール環とチオヒダントイン環を有した下記
のようなメロシアニン類が好ましく用いられる。

【００６５】例えば１−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−
２−イリデン−）エチリデン〕−３−（ピリジン２−イ
ル）−２−チオヒダントイン、１−（２−ヒドロキシエ
トキシエチル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−３−（ピリジン
−２−イル）−２−チオヒダントインナトリウム塩、１
−（２−メトキシエトキシエチル）−５−〔（３−スル
ホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２−チオヒダント
インナトリウム塩、１−（２−シアノエトキシエチル）
−５−〔（３−スルエチル−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−３−（ピリジン２−イル）−２−チ
オヒダントインナトリウム塩、３−アリル−５−（１′
メチル−ピリジニリデン）−ローダニン、３−カルボキ
シ−トリエタノールアミノ−５−（２−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン））ローダニンなどを挙げ
ることができる。

【００６６】又、シアニン色素としては例えばチアシア
ニン、オキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボ
シアニン、チアカルボシアニン、チアジカルボシアニ
ン、チアトリカルボシアニンなどを挙げることができ
る。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ルボキシル基活性型硬膜剤で親水性コロイド層が硬膜さ
れていてもよい。カルボキシル基活性型硬膜剤として好
ましい硬膜剤は下記一般式〔Ｈａ〕で表すことができ
る。

【００６８】 一般式〔Ｈａ〕 Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム 式中、Ｒ¹およびＲ²は直鎖、分岐または環状の炭素数１
〜２０のアルキル基で例えばメチル、エチル、ブチル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル基な
ど、炭素数６〜２０のアリール基で例えばフェニル、ナ
フチル基等が挙げられる。またＲ¹およびＲ²は置換基を
有してもよく、その置換基の例としてハロゲン原子（例
えばＣｌ）、炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメト
キシ基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ
¹およびＲ²の２つが結合して窒素原子とともに環を形成
することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、
ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合であり、も
っとも好ましい例はピロリジン環を有する場合である。

【００６９】上記一般式〔Ｈａ〕においてピリジニウム
は、Ｒ³及び／又はＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されている。
ここでＲ³は水素原子または置換基を表し、Ｌは単結合
または２価の基を表す。Ｘは単結合または−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基、ア
リール基を表す。

【００７０】上記においてＬは単結合を表す他に、炭素
数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン基など）、炭素数６〜２
０のアリレーン基（例えばフェニレン基）及びそれらを
組み合わせて得られる２価の基（例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ₂−基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣ
Ｈ₂−基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ
₂−基）等の２価の基を表し好ましくは単結合、メチレ
ン基、エチレン基等のアルキレンとアシルアミノ基であ
る。

【００７１】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１から２０の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジル基な
ど）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基など）であり、水素原子が特に好ましい。ここでピ
リジニウム環はＲ³および／またはＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置
換されている。Ｒ³は水素原子または置換基を表す。

【００７２】特に好ましい具体的化合物例を下記に示
す。

【００７３】（１）ジエチルカルバモイル−（３−スル
ホ）ピリジニウムベタイン （２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステル）
ピリジニウムベタイン （３）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （４）モルホリルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （５）ピペリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウムベタイン （６）モルホリルカルバモイル−（３−スルホメチルア
ミド）ピリジニウムベタイン （７）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチルア
ミド）ピリジニウムベタイン 本発明において親水性コロイド層のゼラチンあるいはポ
リマーなどの硬膜剤としては上記のカルボキシル基活性
型硬膜剤の他に例えばグリオキザールやムコクロル酸な
どのアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス
（アジリジンアセトアミド）ヘキサンやビス（アジリジ
ンアセトアミド）ブタン、などのアジリジンあるいは
１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン、１，
３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールエタ
ンおよびビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど
のビニルスルホン系硬膜剤などの硬膜剤を用いてもよ
い。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使
用することが出来る。

【００７５】レドックス化合物としてはレドックス基と
してハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類及びレダクトン類などが挙げられる。

【００７６】好ましいレドックス化合物としては例えば
特開平４−２７８９３９号に記載のレドックス化合物で
ある。

【００７７】これらレドックス化合物は米国特許４，２
６９，９２９号を参考にして合成することができる。レ
ドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親
水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイ
ド層中に含有せしめることができる。レドックス化合物
の添加はメタノールやエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコールやトリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメ
チルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加す
ることができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは
高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボ
ールミル分散などにより平均粒子径が０．０１μから６
μまで任意に分散することができる。分散にはアニオン
やノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなど
を添加して分散することができる。

【００７８】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6モルから１０^-1モルまででよく、好
ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。特に
好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。

【００７９】（Ａ）１−（４−ニトロインダゾール−２
−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （Ｂ）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （Ｃ）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （Ｄ）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン （Ｅ）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （Ｆ）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレンオ
キサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンア
ミドフェニル］｝ヒドラジン ヒドラジン、テトラゾリウム塩およびレドックス化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルか
ら５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０
^-4モルから２×１０^-2が好ましい。

【００８０】ヒドラジン、テトラゾリウム塩およびレド
ックス化合物の添加量を調節して、硬調化度（ガンマ）
を８以上にすることは容易である。ガンマは更に乳剤の
単分散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調
節することができる。ここでガンマ（γ）とは特性曲線
上で濃度０．１と３．０を与える露光量の差に対する濃
度差で表される。

【００８１】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構を採用すると画質を向上させることがで
きる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はイリ
ジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウムから選
ばれる金属原子の少なくとも１種を、銀１モル当たり１
×１０^-6モル〜１×１０^-3モル含有する塩化銀含有率６
０モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも２層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体に最も近い乳剤層の感度が、支持体から
最も遠い乳剤層の感度に比べ２０％以上、８０％以下の
感度差を有し、かつ該乳剤層に隣接する親水性コロイド
層中に耐拡散性のピリジニウム化合物を含有する。

【００８３】上記において支持体に最も近い乳剤層の感
度が、支持体から最も遠い乳剤層の感度に比べ２０％以
上、８０％以下の感度差を有するとは、例えば上層感度
が下層感度に比べて２０％〜８０％高感度であってもよ
く、また上層感度が下層感度に比べて２０％〜８０％低
い感度であってもよいことをいう。

【００８４】この目的のためにハロゲン化銀乳剤層は上
述した金属原子を用いて感度コントロールされる。さら
に前述したような硬調化剤、減感色素、レドックス化合
物、カブリ抑制剤などの使用によっても感度コントロー
ルされる。

【００８５】この目的のために例えばレドックス化合物
は現像主薬の酸化体と反応するため、しばしば高いｐＨ
を必要とするため低いｐＨでは反応が進行しにくい。そ
こで現像が進に従って現像抑制物質や現像促進物質を放
出する現像ワイズな放出機構が好ましく採用される。そ
の方法としてはｐＨ７以下では不溶でｐＨ７以上で可溶
な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１μから１００μ
の大きさに微粒子状態に分散して親水性コロイド層に存
在させておき、現像時に可溶化させて現像抑制すること
である。

【００８６】固体微粒子状態にした現像抑制物質は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した
他の層などに存在させることができる。現像の進行に従
って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から
離れた層が好ましい。

【００８７】従って乳剤層から隣接層を介した層に添加
存在させることが好ましいが場合によっては隣接層でも
よい。乳剤層は支持体に近い程現像が遅れるため、乳剤
層を少なくとも２層に分けて支持体に近い側を高感度に
し、支持体から遠い方の乳剤層を低い感度にすることに
より画質を向上させることができる。

【００８８】しかし、これだけでは画質の向上は充分で
ないために、支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表
面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させなが
ら拡散到達させることにより、現像を抑え、画質を向上
させることが可能である。

【００８９】また逆に現像促進物質を支持体に近い側か
ら放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで画質
を向上させることができる。斯様な目的の為の現像抑制
剤の例として５−ニトロインダゾール、５−ニトロベン
ズイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−
ニトロインダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカ
プトテトラゾールなどが挙げられる。これらはカブリ抑
制剤としても使用することができる。また現像促進剤と
してはアミン、チオエーテル、オキシチオエーテル化合
物などが挙げられる。

【００９０】本発明に使用する色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには公知の分散機で分散できる。具体的に
はボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散
機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明におい
て分散されたこれらの写真添加剤は１００μ以下の平均
粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１
０μの平均微粒子径で使用される。

【００９１】本発明においては感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。以下、本発明に使用する
ことができる有機減感色素を示す。

【００９２】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１′−ジメチル−２，２′ジフェニル−３，
３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド 上記の有機減感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当た
り１０μｇ〜５ｇ、好ましくは５０ｍｇ〜３ｇの範囲で
ある。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解
して添加してもよい。またサンドミルやボールミルある
いはインペラー分散により微粒子にして添加することが
できる。微粒子の大きさは０．００１μから２０μの大
きさが適当であるが好ましくは０．０１μ〜１μであ
る。

【００９３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に没食子酸またはその
エステル化合物を含有する。没食子酸またはそのエステ
ル化合物としては例えば没食子酸、没食子酸のメチルエ
ステル、没食子酸エチルエステル、没食子酸ブチルエス
テル、没食子酸のプロピルエステルなどである。

【００９４】没食子酸とそのエステル化合物の添加は、
ハロゲン化銀乳剤の塗布前または塗布中に添加してもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１μｇ〜５ｇで
よく、好ましくは５０ｍｇ〜３ｇである。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ア
スコルビン酸類を含み、ジヒドロキシベンゼン類を含ま
ない現像液で処理することができる。

【００９６】即ち本発明の写真感光材料を現像する処理
液は、現像主薬として従来から用いられているハイドロ
キノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロル
ハイドロキノンなどのハイドロキノン類は含まないで１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニルー４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどのピラゾ
リドン類と無公害性のイソアスコルビン酸などのアスコ
ルビン酸類を併用した現像液で処理することができる。

【００９７】アスコルビン酸類の使用量はピラゾリドン
類を含む仕上がり現像液１リットル当たり０．１ｇ〜２
００ｇでよい。該現像液には保恒剤として亜硫酸ナトリ
ウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウ
ム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、Ｅ
ＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤
あるいは銀スラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズ
イミダゾール、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−
ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパン
ジオール等を含むことができる。

【００９８】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の範囲に調
節することができる。ｐＨの調整は一般的には、保存性
が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、迅速処理用
としてｐＨ１１±０．５で使用することもできる。現像
処理は２０℃から４０℃、１秒から９０秒の処理条件内
で実施することができる。また現像促進剤や増感剤を使
用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²当たり
５ｍｌ〜２１６ｍｌの範囲、あるいはこれ以下にするこ
とができる。補充量低減は乳剤の増感技術によりハロゲ
ン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であ
り、上記現像促進技術と併用して達成することができ
る。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上には保護層を設けることができ
る。乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができ
る。

【０１００】また保護層や乳剤層の間に中間層を設置
し、添加剤の拡散や光りの透過を制御したり、隣接層の
化学的あるいは物理的影響を抑えたりすることができ
る。保護層には安全光を遮断するためにフィルター染料
を固定することができる。固定のためには微粒子にした
り、アニオン−カチオンのイオン結合を利用したり、酸
化や還元により分解するレドックス反応を利用すること
ができる。ハレーション防止のために乳剤層の下層や支
持体の反対側に染料を固定することは画質向上に良い。
ハレーション防止層は乳剤層の下層に設けることが好ま
しい。

【０１０１】２層以上の乳剤層を設ける場合には、光感
度や現像性の速い乳剤層を支持体側に近くする方法と、
遠いところに設ける場合がある。支持体に近い側は到達
する光が少なくなることや現像液の浸透が遅れることか
ら、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると画質が向
上する。

【０１０２】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用することができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層／中間層
／レドックス含有層／保護層の順である。また支持体か
ら／接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／
レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても
使用できる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら限定されるものではない。

【０１０４】実施例１ 下記の方法により印刷用の撮影感光材料を作成し、明ゴ
再現性、残色性及ぶフィルム生保存性を評価した。

【０１０５】ハロゲン化銀感光材料の作成は、特開昭６
３−２３００３５号記載の方法に準じて調製した。即
ち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径０．１３μ、塩化銀
含有率が７５モル％、臭化銀含有率が２５モル％、粒子
内部にはイリジウム及びルテニウムを銀１モル当たり１
０^-6モル含む乳剤を調製した。

【０１０６】支持体は裏側に帯電防止とハレーション防
止を施した厚さが１００μの透明ＰＥＴ支持体を用いそ
の表側に下記の構成で塗設した。

【０１０７】（支持体表側面） （反射光吸収層） （高感度乳剤層） （中間層） （低感度乳剤層） （保護層下層） （保護層上層）上記の反射光吸収層には平均粒子径２μ
のマット剤、５００ｎｍの吸光度が０．３６になるよう
に平均粒子径０．０６μの下記構造の固体分散染料（Ｋ
１）を含む反射光吸収層を設けた。

【０１０８】高感度乳剤層の増感法は、銀１モル当たり
ハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮを１６３ｍｇ、塩化金酸
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで金硫黄セレン増感した粒子を使用した。

【０１０９】低感度乳剤層は高感度乳剤と同様に特開昭
６３−２３００３５号記載の方法に準じて調製した体積
平均粒子径０．１４μの粒子を使用した。増感法も同様
に金硫黄セレン増感したが、ここでは熟成温度を４℃下
げ、増感剤を各々１２％減らして使用した。高感度乳剤
層と低感度乳剤層との感度差は３２％であった。

【０１１０】高低乳剤層のゼラチン付き量はそれぞれ１
ｇ／ｍ²、ラテックスとしてポリエチルアクリレート−
ブチルアクリレート共重合体の付き量は０．５ｇ／
ｍ²、銀付き量は１．５ｇ／ｍ²とした。また高低乳剤層
には硬調化剤として平均粒子径０．１２μに固体分散し
た例示（ｃ）の１−（２，６−テトラメチルピペリジノ
オキザリルアミド）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジンを０．０２ｇ／銀１モル、また低感度乳
剤層にはレドックス化合物として平均粒子径０．１２μ
に固体分散した例示（２）の１−（５−ニトロインダゾ
ール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−［２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルア
ミド］フェニル｝ヒドラジンを０．０２ｇ／銀１モル、
硬調化助剤としてビス（１−ピペリジルトリエチレンオ
キサイド）チオエーテル、ノニルフェノキシドコサエチ
レンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を０．２ｇ
／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノス
ルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、１−（ｐ−
カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
ベンゾトリアゾール、１−ブタンスルホン酸−２，３−
ジチアシクロヘキサン、アデニンをそれぞれ１２ｍｇ／
銀１モル添加した。

【０１１１】高低乳剤層には分光増感色素として５−
〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−オキサ
ゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を１×１０
^-3／銀１モルを加え、増粘剤として分子量５０万のポリ
スチレンスルホン酸を０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレ
イン酸共重合体０．１ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドン
をそれぞれの層に添加した。保護層の上下層のゼラチン
付き量はそれぞれ０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量
は０．２ｇ／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマッ
ト剤を０．０３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。

【０１１２】さらに保護層の上層および下層には、セー
フライト耐性を改良するために染料として平均粒子径
０．０６μ、波長６００ｎｍ以上を吸収する赤外染料の
４，４′−ビス［１−（４−カルボキシフェニル）−３
−カルボキシエチルピラゾール−５−オン］ヘプタメチ
ン染料の適量及びアルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニト
ロインダゾールを平均粒子径０．０７μに固体分散し
て、６０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１１３】尚、高低乳剤層、反射光吸収層及び保護層
の上層、下層には本発明のピリジニウム化合物（表１記
載）をそれぞれ８６ｍｇ／ｍ²添加した。

【０１１４】なおこれら親水性コロイド層の硬膜は、グ
リオキザール（硬膜剤Ｇとも言う）をゼラチン１グラム
当たり０．２４ミリモル添加して硬膜した。得られた試
料の高低乳剤層の感度差は３２％であった。

【０１１５】得られたフィルム試料を用いて線画原稿を
カメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾
燥を行った。現像は温度２８℃で６秒、定着は温度２８
℃で６秒、水洗は２５℃で６秒、乾燥温度は６０℃で６
秒に設定した。

【０１１６】使用した現像液と定着液の組成を下記に示
す。

【０１１７】 （現像液１）の組成 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨを１０．２０に調節した。

【０１１８】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した（定着液１）。

【０１１９】評価 （明ゴ再現性の評価）７ポイントの明朝文字を１０倍の
ルーペで目視観察して再現性を評価した。価が大きいほ
ど優れていることを表す。

【０１２０】（保存性評価）２３℃相対湿度５０％で２
４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の明ゴ
再現性を評価した。

【０１２１】（残色性）残色汚染性はフィルム試料を未
露光のまま現像・定着・水洗処理してから白紙の上にフ
ィルム片を５枚重ねて目視で評価した。

【０１２２】以上、いずれも目視による５段階評価を行
い５が最も優れ、１が最も優れない結果を表し、実用的
には３が有用限界である。

【０１２３】

【化６】

【０１２４】試料Ｎｏ．８〜１６は、試料Ｎｏ．１〜７
と同様にして作製したが、下記条件のみを変更して試料
を作製した。

【０１２５】・試料Ｎｏ．８は、高感度乳剤および低感
度乳剤として塩化銀含有率５０モル％の塩臭化銀乳剤を
使用した。

【０１２６】・試料Ｎｏ．９は、ヒドラジン化合物を除
いて試料を作製した。

【０１２７】・試料Ｎｏ．１０は、高感度乳剤および低
感度乳剤をセレン化合物を除いて増感した。

【０１２８】・試料Ｎｏ．１１は、造核促進剤を除いて
試料を作製した。

【０１２９】・試料Ｎｏ．１２は、ポリエチルアクリレ
ート−ブチルアクリレートラテックスの代わりにポリジ
エチルアミノエチルアクリレート−ポリジエチルアミノ
ブチルアクリレートラテックスを使用した。

【０１３０】・試料Ｎｏ．１３は、イリジウムドーピン
グ無しで乳剤を作製した。

【０１３１】・試料Ｎｏ．１４は、ロジウムドーピング
無しで乳剤を作製した。

【０１３２】・試料Ｎｏ．１５は、ロジウムおよびイリ
ジウムドーピング無しで乳剤を作製した。

【０１３３】・試料Ｎｏ．１６は、高感度乳剤と低感度
乳剤の層構成を逆転した。高感度乳剤層は支持体より遠
い層に低感度乳剤は支持体に近い層に位置させた。

【０１３４】比較に使用したピリジニウム化合物及び得
られた結果を下記に示す。

【０１３５】

【化７】

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表から明かなように本発明のピリジニウム
化合物を使用すると、明ゴ再現性が優れ、かつ保存性が
良く、色汚染の少ない感光材料を得られることが分か
る。

【０１３８】なお本発明のピリジニウム化合物を乳剤層
に添加した場合と、乳剤層に隣接する層に添加した場合
とでは、後者の方が優れていた。

【０１３９】実施例２ 実施例１で用いた（現像液１）のハイドロキノンの代わ
りにイソアスコルビン酸を２０ｇ／リットル添加したも
のを調製して（現像液２）とした。

【０１４０】更にイソアスコルビン酸を３０ｇ／リット
ルにし、かつ１−フェニル−３−ピラゾリドンを２ｇ／
リットルにしたものを調製して（現像液３）とした。

【０１４１】フィルム試料は実施例１のＮｏ．４を用い
て、現像４０℃で３秒、定着３０℃で２秒、水洗２５℃
で２秒、乾燥６０℃で３秒行い全処理時間１０秒で処理
した（処理方法Ａ）。更に現像４３℃で２．４秒、定着
３０℃で１．６秒、水洗２５℃で１．６秒、乾燥６０℃
で２．４秒行い全処理時間を８秒で処理した（処理方法
Ｂ）。評価方法、評価基準は実施例１と同様に行った。

【０１４２】得られた結果を下記の表２に示す。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表から明かなように、ハイドロキノンを含
有せず、アスコルビン酸類であるイソアスコルビン酸を
含む現像液で処理した場合においても、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は残色汚染が少なく、かつ優れた明
ゴ再現性を有していた。また全処理時間を８秒或いは１
０秒という超迅速処理を行っても画質を損なわず良好な
結果が得られた。

【０１４５】実施例３ 実施例１の試料Ｎｏ．４と同様のフィルム試料を作成し
た。ただしハロゲン化銀乳剤はセレン増感のありなしを
用いた。得られた結果を下記の表３に示す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表から明かなように、本発明のピリジニウ
ム化合物を含むハロゲン化銀乳剤は、セレン増感される
ことによりさらに明ゴ再現性が優れ、かつ残色汚染が少
なかった。

【０１４８】実施例４ 実施例２と同様に実施した。ただし、ハロゲン化銀乳剤
としては塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有率２モル
％の塩臭化銀粒子に、ロジウム、ルテニウム及びオスミ
ウムをハロゲン化銀１モル当たり１０^-5モル％ドープし
た乳剤を使用した。なおルテニウム及びオスミウムは、
シアノニトロシル−テトラクロロを配位子とし、ロジウ
ムはヘキサクロロを配位子としている。また増感色素は
使用せずにアデニンの代わりにベンジルアデニンをハロ
ゲン化銀１モル当たり３ｍｇ添加して乳剤層塗布液とし
た。

【０１４９】また乳剤層上の保護層上層および下層に
は、それぞれ１ｍ²当たり下記の染料（Ａ）、（Ｂ）の
それぞれ１２０ｍｇと例示減感色素（１）を７８ｍｇ添
加した。

【０１５０】作成したフィルム試料に撮影ネガ原稿を密
着させて返しを行い、抜き文字品質と残色及び耐セーフ
ライト性について５段階評価を行った。なお耐セーフラ
イト性の試験法は抜き文字評価の画像露光をした試料を
ＦＬＲ４０ＳＤ／ＭＸ，４０Ｗ（松下製蛍光灯）の２ｍ
下で１５分間、放置した後、実施例１と同様に現像処理
してカブリを測定し、同様に５段階評価した。値が５に
近いほどセーフライト性が強く、カブリにくいことを示
す。得られた結果を下記の表４に示す。

【０１５１】

【化８】

【０１５２】

【表４】

【０１５３】本発明のピリジニウム化合物とロジウム、
ルテニウム、オスミウム化合物を使用したハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料は、抜き文字品
質、耐セーフライト性が優れ、かつ残色汚染が少ないこ
とが分かる。特にルテニウム、オスミウム化合物を含む
ものが優れていた。

【０１５４】実施例５ 実施例４の試料Ｎｏ．３と同様のルテニウムを含む試料
を作成した。但し、乳剤には没食子酸ブチルエステルを
ハロゲン化銀１モル当たり１００ｍｇ添加した。現像は
温度２８℃で６秒、定着は温度２８℃で５秒、水洗２５
℃で４秒、乾燥は温度５０℃で５秒で処理した。得られ
た抜き文字品質、耐セーフライト性は実施例４のＮｏ．
３と同様に良化され、残色汚染はさらに改良されてい
た。

【０１５５】実施例６ 実施例４と同様に試料を作成した。但しヒドラジンの代
わりに表５に記載したテトラゾリウム化合物（Ｔ化合
物）を添加した。得られた結果を表５に示す。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】表から明かなように硬調化剤としてヒドラ
ジンの代わりにテトラゾリウム化合物を使用した場合に
も、本発明に係る試料は優れた明ゴ再現性と残色の少な
い性能を得られることが分かる。

【０１５８】実施例７ 実施例６と同様に試料を作成した。但し親水性コロイド
層の硬膜はカルボキシ活性型硬膜剤を使用して硬膜し
た。なお比較の硬膜剤としてはグリオキザール（Ｇ）を
用いた。得られた結果を表６に示す。

【０１５９】

【表６】

【０１６０】表から明かなように硬膜剤としてカルボキ
シ活性型硬膜剤を用いた場合においても、本発明に係る
試料は優れた明ゴ再現性と残色の少ない性能を得られる
ことが分かる。

【０１６１】

【発明の効果】実施例で実証したように、本発明によれ
ば明ゴ再現性と抜き文字品質が優れ、かつ残色汚染がな
く経時保存性のよい製版用感光材料を得られた。さらに
セーフライト耐性がよく、かつアスコルビン酸類を主薬
とする現像液に対しても処理可能な製版用ハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/34 1/34 1/36 1/36 5/29 ５０１ 5/29 ５０１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光
   材料構成層中に、耐拡散性ピリジニウム化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有
   率６０モル％以上、１００モル％以下のハロゲン化銀粒
   子であって、該ハロゲン化銀粒子がシアニン又はメロシ
   アニン色素で分光増感され、かつヒドラジン化合物を含
   有していることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有
   率６０モル％以上、１００モル％以下のハロゲン化銀粒
   子であって、該ハロゲン化銀粒子がシアニン又はメロシ
   アニン色素で分光増感され、かつテトラゾリウム化合物
   を含有していることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀乳剤層がセレン増感
   され、かつアミン化合物を含有していることを特徴とす
   る請求項２又は請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀乳剤層および親水性
   コロイド層が、カルボキシル基活性型硬膜剤で硬膜され
   ていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 イリジウム、ロジウム、オスミウムおよ
   びルテニウムから選ばれる金属原子の少なくとも１種
   を、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル含
   有する塩化銀含有率６０モル％以上、１００モル％以下
   の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も２層有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
   体に最も近い乳剤層の感度が、支持体から最も遠い乳剤
   層の感度に比べ２０％以上、８０％以下の感度差を有
   し、かつ該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に耐拡
   散性のピリジニウム化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中に没食子酸
   またはそのエステル化合物を含有することを特徴とする
   請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジ
   ン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有することを
   特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 露光後のハロゲン化銀写真感光材料を、
   アスコルビン酸類を含み、ジヒドロキシベンゼン類を含
   まない現像液で処理することを特徴とする請求項６〜８
   項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。