JPH0952871A - アミド基含有マロン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
アミド基含有マロン酸誘導体の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボキシル基を有するマロン酸誘導体と第
一又は第二アミンとから、簡便な操作で、即ち中間体を
取り出すことなく、また反応試薬及び副生成物の取扱に
苦慮することなく、かつ収率よく目的物である少なくと
も１つのアミド基を有するマロン酸誘導体を製造する方
法を提供する。 【構成】 少なくとも１つのカルボキシル基を有するマ
ロン酸誘導体を、ハロゲン化剤の存在下で、第一又は第
二アミンと反応させることを特徴とする、少なくとも１
つのアミド基を有するマロン酸誘導体の製造方法。
一又は第二アミンとから、簡便な操作で、即ち中間体を
取り出すことなく、また反応試薬及び副生成物の取扱に
苦慮することなく、かつ収率よく目的物である少なくと
も１つのアミド基を有するマロン酸誘導体を製造する方
法を提供する。 【構成】 少なくとも１つのカルボキシル基を有するマ
ロン酸誘導体を、ハロゲン化剤の存在下で、第一又は第
二アミンと反応させることを特徴とする、少なくとも１
つのアミド基を有するマロン酸誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料又は写真用素材、
或いはそれらの中間体として有用なアミド基含有マロン
酸誘導体の製造方法に関し、詳しくはハロゲン化銀写真
用のカプラー又はその中間体の製造方法に関する。特に
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像時に現像主
薬酸化体と反応して写真性有用基を放出する化合物とし
ての利用価値の高いアミド基含有マロン酸誘導体の製造
方法に関する。
或いはそれらの中間体として有用なアミド基含有マロン
酸誘導体の製造方法に関し、詳しくはハロゲン化銀写真
用のカプラー又はその中間体の製造方法に関する。特に
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像時に現像主
薬酸化体と反応して写真性有用基を放出する化合物とし
ての利用価値の高いアミド基含有マロン酸誘導体の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボキシル基を有するマロン酸
誘導体を出発原料としてアミンと反応させアミド基含有
マロン酸誘導体を製造する方法としては、出発原料たる
当該カルボン酸から一旦酸クロライドを製造した後、該
酸クロライドとアミンとを反応させる方法や、出発原料
たる当該カルボン酸から一旦酸無水物を製造した後、該
酸無水物とアミンとを反応させる方法が一般的であっ
た。しかしながら、これらの製造方法においては、酸ク
ロライド又は酸無水物を別途に合成する必要があるため
繁雑である。また更に、酸無水物を経由する方法におい
ては１分子のアミド基含有マロン酸誘導体を製造するた
めには２分子の原料たる当該カルボン酸を必要とするた
め化学量論的には１分子の原料カルボン酸が無駄にな
り、高価なカルボン酸を使用してアミド基含有マロン酸
誘導体を合成する場合には不適切である。更に、酸クロ
ライド及び酸無水物は反応性に富む化合物であるため、
カルボキシル基含有マロン酸誘導体の分子内に求核性等
反応性に富む置換基（例えば水酸基など）が存在する場
合には、分子内或いは分子間での反応が起こり、目的物
を収率よく合成することは困難であった。また、アミド
基含有マロン酸誘導体の合成は、一般にはマロン酸ジメ
チル或いはマロン酸ジエチル等と第一又は第二アミンと
の反応により合成される方法もあったが、これは、反応
を完結させるためには、非常に高い反応温度を必要とす
るか、減圧下で生成するアルコールを除去する必要があ
りしかも長い反応時間を必要とし、より簡便な方法が望
まれていた。
誘導体を出発原料としてアミンと反応させアミド基含有
マロン酸誘導体を製造する方法としては、出発原料たる
当該カルボン酸から一旦酸クロライドを製造した後、該
酸クロライドとアミンとを反応させる方法や、出発原料
たる当該カルボン酸から一旦酸無水物を製造した後、該
酸無水物とアミンとを反応させる方法が一般的であっ
た。しかしながら、これらの製造方法においては、酸ク
ロライド又は酸無水物を別途に合成する必要があるため
繁雑である。また更に、酸無水物を経由する方法におい
ては１分子のアミド基含有マロン酸誘導体を製造するた
めには２分子の原料たる当該カルボン酸を必要とするた
め化学量論的には１分子の原料カルボン酸が無駄にな
り、高価なカルボン酸を使用してアミド基含有マロン酸
誘導体を合成する場合には不適切である。更に、酸クロ
ライド及び酸無水物は反応性に富む化合物であるため、
カルボキシル基含有マロン酸誘導体の分子内に求核性等
反応性に富む置換基（例えば水酸基など）が存在する場
合には、分子内或いは分子間での反応が起こり、目的物
を収率よく合成することは困難であった。また、アミド
基含有マロン酸誘導体の合成は、一般にはマロン酸ジメ
チル或いはマロン酸ジエチル等と第一又は第二アミンと
の反応により合成される方法もあったが、これは、反応
を完結させるためには、非常に高い反応温度を必要とす
るか、減圧下で生成するアルコールを除去する必要があ
りしかも長い反応時間を必要とし、より簡便な方法が望
まれていた。
【０００３】一方、多数の反応段階を経由するのを避け
る方法としては、例えば原料たるカルボキシル基含有マ
ロン酸誘導体とアミンとの反応において縮合剤としての
役割を果たすＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）を用いることにより直接アミド化反応を行うことも
可能である。しかしながら、ＤＣＣを用いる工程におい
ては温度調整が比較的難かしく、過熱するとＤＣＣを由
来とする副反応が起こり目的物の収率が低くなってしま
うという問題がある。また、ＤＣＣの取扱においては、
かぶれ防止のために十分に注意を図る必要がある。更
に、このＤＣＣは高価な反応試薬であるという問題点も
あるということと、副生成物であるジシクロヘキシル尿
素の廃棄に関して環境問題の観点から十分に留意する必
要もあるため、ＤＣＣを用いないで直接、アミド基含有
マロン酸誘導体を合成する方法を見い出すことが当業者
間で望まれていた。
る方法としては、例えば原料たるカルボキシル基含有マ
ロン酸誘導体とアミンとの反応において縮合剤としての
役割を果たすＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）を用いることにより直接アミド化反応を行うことも
可能である。しかしながら、ＤＣＣを用いる工程におい
ては温度調整が比較的難かしく、過熱するとＤＣＣを由
来とする副反応が起こり目的物の収率が低くなってしま
うという問題がある。また、ＤＣＣの取扱においては、
かぶれ防止のために十分に注意を図る必要がある。更
に、このＤＣＣは高価な反応試薬であるという問題点も
あるということと、副生成物であるジシクロヘキシル尿
素の廃棄に関して環境問題の観点から十分に留意する必
要もあるため、ＤＣＣを用いないで直接、アミド基含有
マロン酸誘導体を合成する方法を見い出すことが当業者
間で望まれていた。
【０００４】アミド基含有マロン酸誘導体は、染料又は
写真用素材、或いはそれらの中間体として有用である。
即ち、特に現像主薬酸化体と反応して、現像抑制剤や現
像促進剤などの写真性有用基を放出する化合物を形成す
るのに有用なアミド基含有マロン酸誘導体は現像主薬酸
化体とのカップリング反応活性が高いので、特に利用価
値が高い。
写真用素材、或いはそれらの中間体として有用である。
即ち、特に現像主薬酸化体と反応して、現像抑制剤や現
像促進剤などの写真性有用基を放出する化合物を形成す
るのに有用なアミド基含有マロン酸誘導体は現像主薬酸
化体とのカップリング反応活性が高いので、特に利用価
値が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カルボキシル基を有するマロン酸誘導体と第一又は
第二アミンとから、簡便な操作で、即ち中間体を取り出
すことなく、また反応試薬及び副生成物の取扱に苦慮す
ることなく、かつ収率よく目的物である少なくとも１つ
のアミド基を有するマロン酸誘導体を製造する方法を提
供することにある。
は、カルボキシル基を有するマロン酸誘導体と第一又は
第二アミンとから、簡便な操作で、即ち中間体を取り出
すことなく、また反応試薬及び副生成物の取扱に苦慮す
ることなく、かつ収率よく目的物である少なくとも１つ
のアミド基を有するマロン酸誘導体を製造する方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。
構成により達成された。
【０００７】（１）少なくとも１つのカルボキシル基を
有するマロン酸誘導体を、ハロゲン化剤の存在下で、第
一又は第二アミンと反応させることを特徴とする、少な
くとも１つのアミド基を有するマロン酸誘導体の製造方
法。
有するマロン酸誘導体を、ハロゲン化剤の存在下で、第
一又は第二アミンと反応させることを特徴とする、少な
くとも１つのアミド基を有するマロン酸誘導体の製造方
法。
【０００８】（２）３級アミド化合物又は３級アミン化
合物を存在させることを特徴とする（１）に記載のマロ
ン酸誘導体の製造方法。
合物を存在させることを特徴とする（１）に記載のマロ
ン酸誘導体の製造方法。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明のアミド基含有マロン酸誘導体は、
染料或いは写真用素材又はその中間体として有用であ
り、特に写真用カプラー母核として有用である。
染料或いは写真用素材又はその中間体として有用であ
り、特に写真用カプラー母核として有用である。
【００１１】殊に、現像主薬酸化体との反応により、現
像抑制剤や現像促進剤などの写真性有用基を放出するカ
プラーの母核として用いた場合に、アミド基含有マロン
酸誘導体は現像主薬酸化体との反応が速く、速やかに所
望の写真性有用基の機能を発揮させうるという点で有用
である。
像抑制剤や現像促進剤などの写真性有用基を放出するカ
プラーの母核として用いた場合に、アミド基含有マロン
酸誘導体は現像主薬酸化体との反応が速く、速やかに所
望の写真性有用基の機能を発揮させうるという点で有用
である。
【００１２】本発明において、第一又は第二アミンとし
ては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１３】一般式（Ｉ） ＨＮＲ1Ｒ２ 〔一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ2は水素原子、アルキ
ル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2はとも
に水素原子を表すことは無い。〕 Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙
げられる。
ル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2はとも
に水素原子を表すことは無い。〕 Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙
げられる。
【００１４】そして、これらのアルキル基は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチル
スルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホ
ニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシル
アミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ド
デシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノ
スルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロ
ヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウ
レイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、
２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、
オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナ
フチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カル
バモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミ
ノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピ
ルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、
シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカ
ルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、
ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニ
ル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミ
ノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボ
ニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルア
ミノカルボニル基、プロピルカルボニルアミノ基、ペン
チルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オク
チルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、ナフトイルアミノ基等）、ス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホ
ニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニ
ル基、２−ピリジルスルホニル基等）、第二アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ基、ジ２−エチルヘ
キシルアミノ基、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−ナフチル
アミノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジルアミノ基等）、シ
アノ基、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシル基等の置換
基により置換されていてもよい。そしてこれらの置換基
は、さらにＲ1，Ｒ2が表すアルキル基への上記置換基に
より置換されていてもよい。Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基
としては、メチル基、ドデシル基、２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシブチル等が好ましい。
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチル
スルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホ
ニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシル
アミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ド
デシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノ
スルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロ
ヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウ
レイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、
２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、
オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナ
フチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カル
バモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミ
ノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピ
ルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、
シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカ
ルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、
ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニ
ル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミ
ノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボ
ニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルア
ミノカルボニル基、プロピルカルボニルアミノ基、ペン
チルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オク
チルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、ナフトイルアミノ基等）、ス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホ
ニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニ
ル基、２−ピリジルスルホニル基等）、第二アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ基、ジ２−エチルヘ
キシルアミノ基、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−ナフチル
アミノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジルアミノ基等）、シ
アノ基、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシル基等の置換
基により置換されていてもよい。そしてこれらの置換基
は、さらにＲ1，Ｒ2が表すアルキル基への上記置換基に
より置換されていてもよい。Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基
としては、メチル基、ドデシル基、２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシブチル等が好ましい。
【００１５】Ｒ1，Ｒ2が表すアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。そしてこれらのア
リール基は、Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基への置換基と同
様な置換基により置換されていてもよい。Ｒ1，Ｒ2が表
すアリール基としては、フェニル基、２−テトラデシル
オキシフェニル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルフェニル基等が好ましい。
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。そしてこれらのア
リール基は、Ｒ1，Ｒ2が表すアルキル基への置換基と同
様な置換基により置換されていてもよい。Ｒ1，Ｒ2が表
すアリール基としては、フェニル基、２−テトラデシル
オキシフェニル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルフェニル基等が好ましい。
【００１６】反応性の点からはＲ1又はＲ2のうち一方が
水素原子であることが好ましい。
水素原子であることが好ましい。
【００１７】本発明において、少なくとも一つのカルボ
キシル基を含有するマロン酸誘導体としては一般式（I
I）で表されるものが好ましい。
キシル基を含有するマロン酸誘導体としては一般式（I
I）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】〔一般式（II）において、Ｒ3は水素原子
又は置換基を表し、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基を表す。〕 Ｒ3で表される置換基としては、Ｒ1，Ｒ2で表されるア
ルキル基への置換基と同様な置換基が挙げられる。そし
て好ましくは、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、スルホニルアミノ基、複素環基等が挙げられる。Ｒ
3としては水素原子、アリールオキシ基又は複素環基で
あることが特に好ましい。
又は置換基を表し、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基を表す。〕 Ｒ3で表される置換基としては、Ｒ1，Ｒ2で表されるア
ルキル基への置換基と同様な置換基が挙げられる。そし
て好ましくは、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、スルホニルアミノ基、複素環基等が挙げられる。Ｒ
3としては水素原子、アリールオキシ基又は複素環基で
あることが特に好ましい。
【００２０】Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペン
チルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エ
チルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アリー
ルアミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、
２−ピリジルアミノ基等）等を表す。これらの基は、Ｒ
1，Ｒ2で表されるアルキル基への置換基と同様な置換基
により置換されていてもよい。
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペン
チルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エ
チルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アリー
ルアミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、
２−ピリジルアミノ基等）等を表す。これらの基は、Ｒ
1，Ｒ2で表されるアルキル基への置換基と同様な置換基
により置換されていてもよい。
【００２１】本発明において、ハロゲン化剤としては、
三塩化燐、塩化チオニル、オキシ塩化燐、五塩化燐、三
臭化燐、オキシ臭化燐等があげられる。この中でハロゲ
ン化剤としては、本発明の目的である、収率良く目的物
を得るということを達成する上で、特に副反応の少ない
三塩化燐が好ましい。用いるハロゲン化剤の理論量は、
出発物質である原料１モルに対して（該原料のカルボキ
シル基の数のモル数に対してであるが）、好ましくは理
論量に対して、１から１．５倍の範囲で用いられる。
三塩化燐、塩化チオニル、オキシ塩化燐、五塩化燐、三
臭化燐、オキシ臭化燐等があげられる。この中でハロゲ
ン化剤としては、本発明の目的である、収率良く目的物
を得るということを達成する上で、特に副反応の少ない
三塩化燐が好ましい。用いるハロゲン化剤の理論量は、
出発物質である原料１モルに対して（該原料のカルボキ
シル基の数のモル数に対してであるが）、好ましくは理
論量に対して、１から１．５倍の範囲で用いられる。
【００２２】本発明の製造方法においては、触媒とし
て、３級アミド、又は３級アミンを存在させることによ
り更に収率よく目的物を得ることができる。用いられる
３級アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルフォスフォリルトリアミド等が挙げられる。３級
アミンとしては、ピリジン、キノリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。用いら
れる触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピ
リジンが好ましい。用いることのできる触媒の量は、出
発物質である原料１モルに対して、０．００１〜１モル
の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは０．０
１モルから０．２モルの範囲で用いられる。これらの触
媒も反応後の処理により除く必要があるため、反応が円
滑に進行する範囲でできるだけ少量使用することが好ま
しい。
て、３級アミド、又は３級アミンを存在させることによ
り更に収率よく目的物を得ることができる。用いられる
３級アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルフォスフォリルトリアミド等が挙げられる。３級
アミンとしては、ピリジン、キノリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。用いら
れる触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピ
リジンが好ましい。用いることのできる触媒の量は、出
発物質である原料１モルに対して、０．００１〜１モル
の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは０．０
１モルから０．２モルの範囲で用いられる。これらの触
媒も反応後の処理により除く必要があるため、反応が円
滑に進行する範囲でできるだけ少量使用することが好ま
しい。
【００２３】本発明の製造方法は必要に応じて種々の有
機溶媒中で行うことができる。用いることのできる有機
溶媒としては例えば、アセトニトリル、トルエン、酢酸
エチル、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ｎ−ヘ
キサン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。用いる有機溶媒としては、トルエンが好ましい。
機溶媒中で行うことができる。用いることのできる有機
溶媒としては例えば、アセトニトリル、トルエン、酢酸
エチル、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ｎ−ヘ
キサン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。用いる有機溶媒としては、トルエンが好ましい。
【００２４】本発明の製造方法において、化学反応は加
熱することにより促進される。反応温度としては−２０
〜１５０℃の範囲で行うことができ、反応に用いる基質
及びハロゲン化剤の反応性に応じて調整することが好ま
しい。
熱することにより促進される。反応温度としては−２０
〜１５０℃の範囲で行うことができ、反応に用いる基質
及びハロゲン化剤の反応性に応じて調整することが好ま
しい。
【００２５】本発明の製造方法において、用いる第一又
は第二アミンの理論必要量は、出発物質である原料１モ
ルに対して、該原料のカルボキシル基の数のモル数であ
るが、例えば出発原料であるカルボン酸に対して、用い
る第一又は第二アミンが非常に高価である等の場合には
アミンに対する収率を上げる目的で理論量より少ない量
のアミンを使用してもかまわない。また逆に出発原料の
カルボン酸が非常に高価で用いる第一又は第二アミンが
安価である場合にはアミンを過剰に使用することもでき
る。好ましい使用量は、理論量の０．８〜１．２モルの
範囲で用いることが好ましい。
は第二アミンの理論必要量は、出発物質である原料１モ
ルに対して、該原料のカルボキシル基の数のモル数であ
るが、例えば出発原料であるカルボン酸に対して、用い
る第一又は第二アミンが非常に高価である等の場合には
アミンに対する収率を上げる目的で理論量より少ない量
のアミンを使用してもかまわない。また逆に出発原料の
カルボン酸が非常に高価で用いる第一又は第二アミンが
安価である場合にはアミンを過剰に使用することもでき
る。好ましい使用量は、理論量の０．８〜１．２モルの
範囲で用いることが好ましい。
【００２６】以下に本発明の製造方法により製造できる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実
施の態様はこれに限定されるものではない。
施の態様はこれに限定されるものではない。
【００３０】実施例１ 《例示化合物II−２の製造》マロン酸１５．６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、３−アミノ−４−クロロ安息香酸ドデシ
ル１０２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌ
に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを添
加し撹拌した後、三塩化燐１７．２ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後、加熱を開始して３時間加
熱環流反応させた。加温を停止して反応液の温度を下
げ、トルエンを減圧留去した後、酢酸エチル１０００ｍ
ｌを加え水洗後酢酸エチルを留去して得られた粗生成物
をエタノール１０００ｍｌから再結晶して例示化合物II
−２の白色結晶１０２ｇ（収率９１％）を得た。ｍｐ．
９４〜９６℃ 同定は、ＭＡＳＳ，1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行
い、例示化合物II−２であることを確認した。
１５ｍｏｌ）、３−アミノ−４−クロロ安息香酸ドデシ
ル１０２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌ
に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを添
加し撹拌した後、三塩化燐１７．２ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下終了後、加熱を開始して３時間加
熱環流反応させた。加温を停止して反応液の温度を下
げ、トルエンを減圧留去した後、酢酸エチル１０００ｍ
ｌを加え水洗後酢酸エチルを留去して得られた粗生成物
をエタノール１０００ｍｌから再結晶して例示化合物II
−２の白色結晶１０２ｇ（収率９１％）を得た。ｍｐ．
９４〜９６℃ 同定は、ＭＡＳＳ，1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペクトルで行
い、例示化合物II−２であることを確認した。
【００３１】実施例２ 《例示化合物II−２の製造（反応触媒不使用）》ジメチ
ルホルムアミド（反応触媒）を使用しない以外は、実施
例１と全く同様に行ったところ、例示化合物II−２の白
色結晶９５ｇ（収率８４％）を得た。ｍｐ．９４〜９６
℃ 比較例１ 《例示化合物II−２の製造》マロン酸１５．６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）と、３−アミノ−４−クロロ安息香酸ドデ
シル１０２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）とを２００℃に加熱
して１５時間撹拌した。反応混合物をエタノール７００
ｍｌより結晶化させて例示化合物II−２の淡褐色結晶７
７．３ｇ（収率６９％）を得た。
ルホルムアミド（反応触媒）を使用しない以外は、実施
例１と全く同様に行ったところ、例示化合物II−２の白
色結晶９５ｇ（収率８４％）を得た。ｍｐ．９４〜９６
℃ 比較例１ 《例示化合物II−２の製造》マロン酸１５．６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）と、３−アミノ−４−クロロ安息香酸ドデ
シル１０２．０ｇ（０．３ｍｏｌ）とを２００℃に加熱
して１５時間撹拌した。反応混合物をエタノール７００
ｍｌより結晶化させて例示化合物II−２の淡褐色結晶７
７．３ｇ（収率６９％）を得た。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を有する
マロン酸誘導体と第一又は第二アミンとから、簡便な操
作で、即ち中間体を取り出すことなく、また反応試薬及
び副生成物の取扱に苦慮することなく、かつ収率よく目
的物である少なくとも１つのアミド基を有するマロン酸
誘導体を製造する方法を提供することができた。
マロン酸誘導体と第一又は第二アミンとから、簡便な操
作で、即ち中間体を取り出すことなく、また反応試薬及
び副生成物の取扱に苦慮することなく、かつ収率よく目
的物である少なくとも１つのアミド基を有するマロン酸
誘導体を製造する方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 235/24 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 235/24 Ｃ 9547−4Ｈ Ｂ Ｇ０３Ｃ 7/305 Ｇ０３Ｃ 7/305
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも１つのカルボキシル基を有す
るマロン酸誘導体を、ハロゲン化剤の存在下で、第一又
は第二アミンと反応させることを特徴とする、少なくと
も１つのアミド基を有するマロン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 ３級アミド化合物又は３級アミン化合物
を存在させることを特徴とする請求項１に記載のマロン
酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7204494A JPH0952871A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | アミド基含有マロン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7204494A JPH0952871A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | アミド基含有マロン酸誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952871A true JPH0952871A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16491464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7204494A Pending JPH0952871A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | アミド基含有マロン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0952871A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014508732A (ja) * | 2010-12-28 | 2014-04-10 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ３−アルキルスルフィニルベンゾイル誘導体の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP7204494A patent/JPH0952871A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014508732A (ja) * | 2010-12-28 | 2014-04-10 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ３−アルキルスルフィニルベンゾイル誘導体の製造方法 |
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