JPH09500815A - 水素添加及び水素処理用の担持触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 石油及び合成燃料供給原料からヘテロ原子、特に硫黄の除去のための触媒の調製方法。この触媒は、耐火物担体上の少なくとも１つの第８族金属及び少なくとも１つの第６族金属から構成される。前記触媒を調製する本発明方法は、酸の第８族金属の塩を用いて耐火物担体上に第８族金属を含浸させ、第６族ヘテロポリ酸を用いて前記担体上に第６族金属を含浸させ、ここに前記第８族金属の塩を構成する酸は、前記ヘテロポリ酸よりも酸度が小さい。次いで、この触媒を熱処理し、この処理は、触媒を乾燥して自由水を除く第１の段階、及び約３００℃までの温度に、加熱速度約０．１５℃／分〜約１５℃／分で加熱する第２の段階を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 水素添加及び水素処理用の担持触媒の調製方法 発明の分野 本発明は、石油及び合成燃料の供給原料からヘテロ原子、特に硫黄を除去する ための触媒の調製方法に関する。この触媒は、耐火物担体上の少なくとも１つの 第８族金属、及び少なくとも１つの第６族金属からなる。 発明の背景 石油供給原料及びその種々の沸騰留分の水素処理は、製品の品質に対する要求 が益々厳格になってきたため、益々重要になってきた。例えば、石油製品、例え ばディーゼル燃料における硫黄の許容限度に関する政府の規則は、年々厳しくな っている。更に、石油業界は、石炭、タールサンド、オイルシェール及び重質原 料から誘導される比較的高い沸点の原料に転換しなければならない時を予見して いる。そのような材料から誘導される原料は、一般に大幅に有害な成分、例えば 、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属を含んでいる。 炭化水素質原料の水素処理は当技術分野で周知であり、通常、担持触媒の存在 下、水素処理条件下に原料を水素で処理することを含む。この触媒は、典型的に は耐火物担体上の促進剤としての第６族金属と１又はそれ以上の第８族金属から なる。水素化脱硫又は水素化脱窒素に特に適した水素処理触媒は、コバルト、ニ ッケル、鉄、又はこれらの組み合わせで活性化されたアルミナ上のモリブデン又 はタングステンを一般に含む。アルミナ上のコバルトで活性化され たモリブデン触媒は、水素化脱硫に最も広く使用されており、アルミナ上のニッ ケルで活性化されたモリブデン触媒は水素化脱窒素に最も広く使用されている。 更に、“Ｎｏｖｅｌ Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｐ ｒｅｐａｒｅｄ Ｆｒｏｍ Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｓ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｏｎ Ａｌｕｍｉｎａ” ｂｙ Ａ．Ｍ． Ｍ ａｉｔｒａ ａｎｄ Ｎ．Ｗ． Ｃａｎｔ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓ ｉｓ ， ４８ （１９８９） ｐｐ．１８７−１９７は、一般式〔Ｈ_w Ａ_x Ｂ_y Ｏ_z 〕^n-（ここに、ＡはＣｏ又はＮｉであり、ＢはＭｏ又はＷでありうる）で示 されるヘテロポリアニオンの溶液でアルミナを含浸することによって調製される 水素処理触媒を教えている。この文献はまた、これらの触媒を脱硫黄活性及び脱 窒素活性について試験したところ、標準的な商業的な水素処理触媒に対して何ら 意義ある利点を有しないことが見いだされたことも示している。 モリブデンと共にニッケル、コバルト、又はこの両者を含む触媒は、今日広く 商業的に使用されているが、それらは重質原料、例えば重質コーカー（ｈｅａｖ ｙ ｃｏｋｅｒ）軽油及び石炭から誘導された軽油からのヘテロ原子を除くこと に関しては限度がある。これらの原料が重質となるに従って、ヘテロ原子を有し 又は有しない縮合芳香族炭化水素の含量が増す。これらの縮合芳香族化合物は、 触媒部位に強く吸着され、ヘテロ原子除去の速度と程度の両方を低下させる。結 局、そのような重質原料に対する、特に除去されるべきヘテロ原子が硫黄又は窒 素であるとき、活性の高い改良された水素処理触媒に対する需要が、当業界には 存在する。 発明の要約 本発明によれば、次のことを含む触媒組成物を調製する方法が提供される： （ａ）無機酸化物担体を酸の第８族金属塩で及び第６族ヘテロポリ酸で含浸さ せ、ここに前記第８族金属塩の酸の酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）は、第６族ヘテロポ リ酸のそれよりも小さく； （ｂ）この含浸させた無機酸化物担体を熱処理し、ここで１８０℃以下の温度 にて、水銀柱約４００mm未満の圧力で、実質的に全ての自由水をこの含浸させた 無機酸化物担体から追い出し；そして （ｃ）前記含浸された担体を硫化し、こうして触媒を形成する。 本発明の好ましい態様においては、前記含浸された無機酸化物担体を、周囲温 度から約３００℃に、加熱速度約０．３℃／分〜７．５℃／分で、水銀柱約３０ mm未満の圧力下に加熱する。 本発明の他の好ましい態様においては、第８族金属の塩は酢酸塩、蟻酸塩、ク エン酸塩、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩から選ばれる。 本発明の更に他の好ましい態様においては、第８族金属の塩はクエン酸塩であ り、ヘテロポリ酸はホスホモリブデン酸又はホスホタングステン酸であり、担体 はアルミナである。 本発明の更に他の好ましい態様においては、前記含浸された無機酸化物担体を 、約０．５〜５℃／分の加熱速度にて、水銀柱１mm未満の圧力下に、１８０℃以 下に加熱する。 図面の簡単な説明 図１は、例２及び４の触媒の活性に対する触媒乾燥温度の影響を示す。 図２は、例１、２及び６の触媒の乾燥の間の圧力の、活性に対す る影響を示す。 図３は、例２、８及び７の触媒の加熱の種々の方法による触媒活性に対する影 響を示す。 図４は、例１、６ａ、６ｂ、６ｃについての乾燥の間に用いられた水銀柱１mm 未満〜水銀柱７６０mmの種々の圧力の、触媒活性に対する影響を示す。 発明の詳細な説明 炭化水素質留分及び全原料を含む種々の供給原料を、本発明の触媒で水素処理 できる。そのような原料としては、有機溶剤、軽質、中質及び重質石油留分、並 びに石油残渣原料があるがこれらに限られない。他の供給原料としては、石炭か ら取り出した液体、けつ岩油、及びタールサンドから取り出した重質油がある。 本発明を実施するに当たってヘテロ原子含有原料、特に硫黄及び／又は窒素含 有原料を、本発明の触媒の存在下に水素処理条件下で水素と接触させる。この触 媒は少なくとも１つの第８族金属、好ましくはＣｏ及び／又はＮｉ、より好まし くはＣｏ；並びに少なくとも１つの第６族金属、好ましくはＭｏ及び／又はＷ、 より好ましくはＭｏを、無機酸化物担体、好ましくはアルミナに担持したものか らなる。前記第８族金属は、約２〜２０ｗｔ％、好ましくは約４〜１２ｗｔ％の 範囲で存在する。好ましい第６族金属はＭｏであり、これは約５〜５０ｗｔ％、 好ましくは約１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは約２０〜３０ｗｔ％の範囲で存 在する。全ての金属のｗｔ％は担体ベースである。「担体ベース」とは、前記％ が担体の重量を基準とした％であることを意味している。例えば、もし、担体が 重量１００ｇであるときは、２０ｗｔ％の第８族金属は、第８族金属２０ｇが担 体上にあることを意味する。 第６族ヘテロポリ酸の酸度よりも小さい酸度を有する酸の第８族金属塩を使用 することによって、担体物質中に第８族金属が含有せしめられることが、本発明 にとって重要である。第８族金属の塩を含む酸の酸度がヘテロポリ酸の酸度より も小さくないときは、触媒錯体は形成されないであろう。ここで用いるに適した 共役酸の第８族金属塩の例としては、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酸化物、水 酸化物、炭酸塩等があるが、これらに限られない。水溶性塩が好ましく、水溶性 のクエン酸塩、酢酸塩、及び蟻酸塩がより好ましく、クエン酸塩が最も好ましい 。 第６族金属はヘテロポリ酸を使用して担体中に含有せしめられる。本発明を実 施するために、どんな適当なヘテロポリ酸も用いうるが、水溶性酸が好ましい。 ヘテロポリ酸の詳細な説明は、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ ７６ ， “Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｍ ｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ”，ｂｙ Ｇ．Ａ． Ｔｓｉｇ ｄｉｎａｓ， Ｓｐｒｉｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂ ｅｒｇ， １９７８に見いだすことができる。これをここに引用して記載に含め る。ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、シリコモリブデン酸、及びシ リコタングステン酸のような水溶性のヘテロポリ酸が好ましい。触媒含浸のため に有機溶媒に溶解性のヘテロポリ酸も用いうる。そのような有機溶媒の例として は、アルコール、例えばＣ₁ 〜Ｃ₈ 脂肪族アルコール、好ましくはメタノールが あるが、これらに限られない。 本発明の触媒用に、どんな適当な無機酸化物担体物質も用いうる。アルミナ及 びシリカ−アルミナが好ましい。アルミナがより好ましい。他の耐火性無機化合 物も用いうる。その例としては、ジルコニア、チタニア、マグネシア、等がある がこれらに限られない。前 記アルミナは、従来水素処理触媒のために用いられたアルミナのいずれであって もよい。そのようなアルミナは、一般に多孔性無定形アルミナで平均孔径約５０ 〜６００Å、好ましくは約７０〜３００Åであり、表面積が約５０〜約４５０m² ／ｇ、好ましくは約１００〜３００m²／ｇである。 既存の従来の触媒に、その金属含量を増して、もはや金属含量を増しても活性 が殆ど又は全く増加しない程度になるまでにするために、追加の第６族金属及び 第８族金属を含有せしめることも本発明の範囲内である。従来の水素処理触媒は 、一般には約０．５〜５ｗｔ％の第８族金属及び約３〜１８ｗｔ％の第６族金属 を、典型的にはアルミナ、又は共ゲル化アルミナ−シリカである無機酸化物担体 中に含有する。本発明の実施により、第８族金属含量は２０ｗｔ％に増すことが でき、第６族金属含量は５０ｗｔ％に増すことができる。従来の水素処理触媒に これらの追加の金属を含有せしめる方法は、新しい担体に金属を含有せしめるの と同じである。即ち、追加の第８族金属は、酸の塩を用いて従来の水素処理触媒 中に含有せしめ、追加の第６族金属はヘテロポリ酸を用いることによって従来の 水素処理触媒中に含有せしめる。この場合、第８族金属塩を構成する酸は、ヘテ ロポリ酸よりも酸度が小さい。 上述のように、アルミナ及び共ゲル化アルミナ−シリカ担体が好ましい。本発 明の担体物質はシリカで表面を変性するのが好ましい。担体が共ゲル化アルミナ −シリカ物質であるときは、これは約３５ｗｔ％を超えるシリカを含まないこと が好ましい。 前記シリカ表面変性剤は、触媒金属の添加前に担体に加える。シリカ源として どんな適当なケイ素含有化合物も用いうる。例えば、好ましいシリカ源は、適当 な有機溶媒、例えばＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコール、好ましくはイソプロピルアルコール 中のテトラエチルオルソシ リケートを含む。しかしながら、シラン、コロイド状シリカ、塩化ケイ素、ケイ 酸ナトリウム、又は他の有機ケイ素塩のような源も用いうる。シリカ源の含浸の 後に、触媒担体は約２００℃迄の温度にて乾燥され、焼成される。焼成は、ケイ 素含有源を、表面に含有されたシリカに変えるのに有効である。 担体の表面を変性するのに用いられるシリカの量は、少なくとも有効な量であ る。即ち、ヘテロ原子除去について触媒の活性を高める量以上、好ましくは、少 なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％高める量以上である。シリ カのこの量は、一般に少なくとも約０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも約１ｗ ｔ％である。より好ましくは、シリカの添加は約１〜２５ｗｔ％、最も好ましく は約２〜１２ｗｔ％である。 第６族及び第８族金属は、どんな適当な方法であれその方法を用いて、好まし くは当技術分野で周知のインシピエンツウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗ ｅｔｎｅｓｓ）法によって担体中に含有せしめることができる。全ての金属の塩 を含む溶液を調製し、これを用いて１回又はそれ以上の含浸により担体物質を含 浸させるのが好ましいが、各金属は個別に担体中へどんな順序であれ含浸させる ことができる。例えば、酸の第８族塩の溶液を用いて、担体に第８族金属を含浸 させることができる。次いで、このように含浸された担体を乾燥し、第６族ヘテ ロポリ酸に含浸させることができる。経済の目的で、１つの溶液を用いて全ての 望みの金属を同時に担体中に含浸させるのが好ましい。本発明の触媒の調製のた めにどんな適当な含浸条件も用いうる。一般に、そのような条件は担体物質を有 効な期間、有効な温度で前記含浸溶液で処理することを含むであろう。有効な期 間とは、担体中に含浸される実質的に全ての金属が含浸される以上の時間をいう 。一般に、この期間は約１分〜約４８時 間、好ましくは約１０分〜約３０時間であろう。有効な温度は、一般に約１５℃ 〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約７５℃であろう。 含浸後、この触媒を熱処理する。熱処理の初期の部分は触媒を乾燥することで ある。即ち、触媒から全ての自由水を追い出すことである。この初期乾燥は、約 １８０℃以下で行われる。乾燥が終了した後、この触媒は約３００℃迄の温度に 、好ましくは約２５０℃に、加熱速度約０．１５℃／分〜約１５℃／分、好まし くは約０．５℃／分〜約７．５℃／分、より好ましくは約０．３℃／分〜約５℃ ／分で加熱される。この加熱は分離されたステップである必要はなく、単純な周 囲温度からの昇温であり得る。この場合、触媒は、最初に途中で乾燥温度を通過 し、所定の最高温度、３００℃までに達する。勿論、分離された温度ステップも 用いうる。この加熱は水銀柱約４００mm以下の圧力で行われなければならない。 好ましくは約５０mm未満、より好ましくは約３０mm未満、最も好ましくは１０mm 未満、特に水銀柱１mm未満である。 加熱速度、最高温度及び圧力の正確な組み合わせは、最終触媒が本発明の最も 好ましい触媒の脱硫活性の６０％以上であるように選ばれる。本発明の最良の触 媒は、約１２３℃の温度にて、水銀柱１mm未満で乾燥され、追加の加熱はしない 。この最も好ましい触媒は本発明の他の触媒に比べて１００％の活性を示すが、 標準的な商業的な触媒であるＨＤＳ−２２の１９４％の活性を示す。例えば、水 銀柱約４００mmの圧力下にて、１８０℃で乾燥し、加熱速度１５℃／分未満で、 ３００℃に加熱して、本発明により作られた触媒は、本発明の最も好ましい触媒 の６０％の水素化脱硫活性を有するであろう。 乾燥後の調節された加熱は、触媒をより高い温度に加熱するのを 可能にし、これは触媒を加熱し、仕上げするものと考えることができる。この比 較的高い温度への調節された加熱は、触媒表面の塩及び錯体の分解に対して、焼 成のような比較的厳しい加熱に比べて、与える影響が最小である。 使用に先立って、触媒は従来の硫化条件下に硫化される。この硫化は現場で、 即ち反応器中で行いうる。例えば、触媒は、温度約７５℃〜４５０℃、圧力（全 圧）約１０〜２５００ｐｓｉｇ、及び液体の毎時の空間速度約０．３〜２．０Ｖ ／Ｈ／Ｖの条件下に約５０〜１５００Ｖ／Ｈ／Ｖの水素含有ガスの存在下に、硫 黄含有留出物と接触させうる。この硫化処理の後、前記硫黄含有留出物は処理さ るべき供給原料に切り換えられ、運転は供給原料の水素処理に適した運転条件下 で再出発される。上記プロセスに加えて、硫化を行うのに、触媒を、硫化水素も しくは他の硫黄化合物と直接接触させたり、又は硫黄化合物を適当な留出物に加 え、得られた留出物を触媒と接触させてもよい。硫黄含有留出物中に存在しうる 適当な硫黄化合物、又は硫化剤の例としては、ジメチルジサルファイド、ブチル メルカプタン、ジメチルメルカプタン、二流化炭素、等を含む。 ヘテロ原子除去条件、特に水素化脱硫及び水素化脱窒素条件は、望みの、処理 さるべき原料の性質、除かれる窒素又は硫黄の性質、除かれる錯体の性質、用い られる錯体の性質、及びもしあれば沸点変換の程度に依存して相当に変わる。以 下の表１は、約２５℃〜約２１０℃で沸騰するナフサ、約１７０℃〜３５０℃で 沸騰するディーゼル燃料、約３２５℃〜約４７５℃で沸騰する重質軽油（ｈｅａ ｖｙ ｇａｓ ｏｉｌ）、約２９０℃〜５００℃で沸騰する潤滑油、又は約５７ ５℃を超える温度で沸騰する物質を約１０％〜約５０ｗｔ％含む残渣油の水素化 脱硫／水素化脱窒素の典型的な条件を述べている。本発明の触媒はヘテロ原子含 有供給原料の水素処理に優 れているだけでなく、芳香族化合物の飽和に用いうる。 以下の例は本発明を説明するために提示されたものであり、いかなる場合にも 本発明を限定するものではない。 （例１）（１７７９４−４２） １５．３７ｇのＣｏ（Ａｃ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、２８．６２ｇのホスホモリブデン 酸（Ｍｏ４８．５ｗｔ％）、及び１３．５６ｇの脱イオン水を一緒にして加熱し 溶液を作った。 この溶液を６２．１２ｇの高表面積アルミナ担体で吸着水蒸気５．９７ｗｔ％ を含むもの（乾燥Ａｌ₂ Ｏ₃ ５８．４１ｇ）に含浸させた。このＡｌ₂ Ｏ₃ の形 状は、１／２０”クアドラローブの（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）押し出し物であっ た。このアルミナ担体は、表面積が１７１m²／ｇであり、孔体積は０．７３６４ ｃｃ／ｇであった。この含浸された混合物を室温下に一夜放置し、１mmより小さ い圧力の１６０℃の真空炉中で２時間乾燥した。この乾燥された触媒は重量が９ ０．３５ｇであり、乾燥Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量基準で６．２３ｗｔ％のＣｏと２３．７ ６ｗｔ％のＭｏを含んでいた。Ｃｏ／Ｍｏの原子比は０．４２７であった。 （例２）（１８２１９−１４） ７．３３９ｇのＣｏＣＯ₃ 、１２．９６ｇのクエン酸、及び２８．６２０ｇの ホスホモリブデン酸と１０mLの脱イオン水を温めて溶液を作った。この溶液を脱 イオン水で３８．５mLに希釈した。 この溶液を６４．１９ｇの高表面積アルミナ担体で吸着水蒸気９ｗｔ％を含む もの（乾燥Ａｌ₂ Ｏ₃ ５８．４１ｇ）に含浸させた。このＡｌ₂ Ｏ₃ の形状は、 １／２０”クアドラローブの（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）押し出し物であった。こ のアルミナ担体は、表面積が１７１m²／ｇであり、孔体積は０．７３６４ｃｃ／ ｇであった。この含浸された混合物を室温下に一夜放置し、１mmより小さい圧力 の１４３℃の真空炉中で２時間乾燥した。この乾燥された触媒は重量が９６．３ ０ｇであり、乾燥Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量基準で６．２３ｗｔ％のＣｏと２３．７６ｗｔ ％のＭｏを含んでいた。Ｃｏ／Ｍｏの原子比は０．４２７であった。 （例３） 例１及び２の触媒を硫化し、以下に述べる過程に従って水素化脱硫活性につい て比較した。商業的触媒ＴＮ−８及びＨＤＳ−２２のＨＤＳ活性に対する結果を 以下の表に示す。 触媒硫化条件 この例において用いた硫化原料は、７．４ｗｔ％のジメチルジサルファイド 及び９２．６ｗｔ％の石油留分からなっていた。この石油留分は、０．９３５ｗ ｔ％の硫黄、７４wppmの窒素、８５．４４ｗｔ％のＣ及び１３．３２ｗｔ％のＨ を含んでいた。 ９３℃の砂浴を用い、水素流を０分に出発させ、圧力を３００ｐｓｉｇに調節 した。次いで、水素ガス流を出口ガス速度が、Ｗｅｔ Ｔｅｓｔメーターで測定 して、０．３０Ｌ／分となるように調節した。２分のところで、硫化用原料を２ ０ｃｃ／分の速度で開始した。５分のところで、この原料速度を１．０ｃｃ／分 に減らし、砂 浴の加熱を開始した。６５分のところで、砂浴温度は２３２℃であった。液体と Ｈ₂ の流れを７２５分まで維持している間、この温度を維持した。 この時点で砂浴温度を約４５分（７７０分）かけて３４３℃に上げ、この反応 をこれら条件下に１０５５分維持した。 この時点で反応器中の圧力を５００ｐｓｉｇに上げ、入口ライン及び出口ライ ンの両方に存在するバルブにより加圧下に前記反応器を遮断し、全ての流れを止 め、反応器を取り外し、砂浴から取り出し、氷水中に押し込んだ。 この時点で触媒は硫化され、試験の用意ができた。 触媒の試験 触媒の活性を試験するために用いた供給原料は、２．１４８ｗｔ％の硫黄、 １４３７ppm のＮ、８９．１３％のＣ及び８．０７％のＨを含む軽触媒サイクル オイル（ｌｉｇｈｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）からの３１５ ＋℃残渣油であった。 前記硫化触媒を含む反応器を３４３℃の砂浴中に浸漬し、ラインを入口システ ム及び出口システムに結合し、バルブを開いた。出口ラインにあるＷｅｔ Ｔｅ ｓｔメーターで測定して、原料は１．５ｃｃ／分で、Ｈ₂ は０．４５Ｌ／分で出 発した。１時間２０分間隔で３つの液体製品を採り、その後、４０分間隔で３つ の製品を採った。 製品のワークアップ 液体製品をＮ₂ で完全にストリップし、全ての痕跡のＨ₂ Ｓを除き、Ｐｈｉ ｌｉｐｓ ＰＷ１４００ ｘ線蛍光分光計を用いて硫黄について分析した。 活性評価 ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商業的に入手可 能なＴＮ−８、及びＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙか ら商業的に入手可能なＨＤＳ−２２の性能と比較して触媒活性を測定した。ＴＮ −８はアルミナ上のＮｉＣｏＭｏ水素処理触媒であり、ＨＤＳ−２２はアルミナ 上のＮｉＭｏ水素処理触媒である。 （例４） 乾燥の時間と温度を以下のように変化させた他は例２の過程に従って幾つかの 触媒を作った。 （ａ）（調製１８２１９−１５）１２３℃、２．５時間 （ｂ）（調製１７９２９−１５９）１６０℃、２時間 （ｃ）（調製１７９２９−１６０）１８１℃、２時間 これらの触媒も、硫化し上記過程に従って水素化脱硫活性について試験した。 （例５） 例２及び４の触媒の触媒活性を図１にグラフにて示す。このグラフから、真空 乾燥中での水素化脱硫活性に対する、実施可能な最低の乾燥温度の使用が好まし い効果を奏することがわかる。 （例６） 乾燥圧力を変化させた他は例１及び２の過程に従って幾つかの触 媒を作った。 これらの触媒も硫化し、上の例３に述べた過程に従って水素化脱硫活性につい て試験した。これらのＨＤＳ−２２に対する水素化脱硫活性を上に示す。 （例７） 例１、２及び６の触媒の触媒活性を図２にグラフで示す。図２は水素化脱硫活 性に対して実施可能な限り低い圧力で乾燥することが好ましい結果を与えること を示している。 （例８） 調製の後に触媒を以下に示す幾つかの条件で焼成する他は例２の過程に従って 触媒を調製した。 （ａ）調製１８２１９−４６、２時間、空気中２４７℃ （ｂ）調製１８２１９−３２、２時間、空気中５３８℃ （ｃ）調製１８２１９−５０、２時間、Ｎ₂ 中２４７℃ これらの触媒を硫化し、上の例３に述べた過程に従って水素化脱硫活性につい て試験した。 （例９）（１８２１９−２４） 以下のように、低い温度から始めて段階的に乾燥をする他は例２の過程に従っ て触媒を調製した。 １２３℃で２．５時間 １４４℃で２時間 １８１℃で２時間 ２０３℃で２時間 ２４７℃で２時間１０分 この触媒も硫化し、上の例３に述べた過程に従って水素化脱硫活性について試 験した。 （例１０） 例２、８及び９の触媒の触媒活性を図３にグラフで示す。この図は、硫化の前 に熱処理又は焼成をすることを避けるのが好ましいこと、及び最も低い実施可能 な温度から始めて段階的に乾燥をすることによってより大きな熱安定性が与えら れることを示している。 （例１１）（１７９２９−１５８） Ｃｏ（ＣＯ₃ ）の代わりに、Ｎｉ（ＣＯ₃ ）を用いた他は実施例２の過程に従 って触媒を調製した。 （例１２） 例９（Ｃｏ含有）及び例１１（Ｎｉ含有）の触媒を硫化し、上の例３に述べた 過程に従って水素化脱硫活性及び水素化脱窒素活性についてＫＦ−８４０と比較 した。ＫＦ−８４０は、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商 業的に入手可能なアルミナ上のＮｉＭｏ水素化脱硫触媒である。 表３に記載したこれらの結果は、本発明の触媒はＫＦ−８４０触媒よりも、水 素化脱硫及び水素化脱窒素の両方について、より大きな活性を持っていること示 している。 （例１３）（１７９７９−１１４） 触媒を凍結乾燥した他は例１の過程に従って触媒を調製した。上の例３に述べ た過程に従って測定した水素化脱硫についての活性は、商業的触媒ＨＤＳ−２２ の活性の１６６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リレイ，ケネス エル. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，ロドニー ドライブ 1289

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のことを含む、ヘテロ原子含有供給原料からヘテロ原子を除くに適した 触媒組成物を調製する方法： （ａ）無機酸化物担体を酸の第８族金属塩で及び第６族ヘテロポリ酸で含浸さ せ、ここに前記第８族金属塩の酸の酸度は、第６族ヘテロポリ酸のそれよりも小 さく； （ｂ）この含浸させた無機酸化物担体を乾燥し、ここで１８０℃以下の温度に て、水銀柱約４００mm未満の圧力で、実質的に全ての自由水をこの含浸させた無 機酸化物担体から追い出し；そして （ｃ）前記含浸された担体を硫化し、こうして触媒を形成する。