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JPH09505080A - 殺虫性ｎ−（置換アリールメチル）−４−［ビス（置換フェニル）メチル］ピペリジン - Google Patents

殺虫性ｎ−（置換アリールメチル）−４−［ビス（置換フェニル）メチル］ピペリジン

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Publication number
JPH09505080A
JPH09505080A JP7522973A JP52297395A JPH09505080A JP H09505080 A JPH09505080 A JP H09505080A JP 7522973 A JP7522973 A JP 7522973A JP 52297395 A JP52297395 A JP 52297395A JP H09505080 A JPH09505080 A JP H09505080A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
compound
bis
piperidine
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7522973A
Other languages
English (en)
Inventor
イアン アーネ シルバーマン，
ダニエル エイチ コーエン，
ジョン ダブリュー ライガ，
スチーブン ダブリュー シチエパンスキー，
シェド エフ アリ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Publication of JPH09505080A publication Critical patent/JPH09505080A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 次の構造の化合物、その対応するＮ−オキシド及び農学上許容し得る塩が有効な殺虫剤として記載される。 式中、Ｑは水素、ヒドロキシ及びフッ素から選ばれ、Ｒは５又は６の環原子を持つヘテロアリール、及び （ここで、Ｖは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシであり、Ｗ及びＸは置換基の広い種類から独立に選ばれ、Ｙ及びＺは水素及びアルコキシから独立に選ばれ、Ｗ及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−又は−ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよい）から選ばれ、Ｒ1及びＲ2はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルスルホニルオキシ、及びハロアルキルスルホニルオキシによって置換されたフェニルから選ばれ、そしてｎは１、２又は３である、ただしそれぞれの脂肪族部分は６以下の炭素原子を含有し、ハロゲンは塩素又はフッ素であり、そしてアミノ窒素上の各アルキル置換基は１〜３炭素原子を含有する。これらの化合物の製造方法をまた記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫性Ｎ−（置換アリールメチル）−４− ［ビス（置換フェニル）メチル］ピペリジン 本発明は昆虫を制御する方法に関するものである。特に本発明は昆虫の制御が 必要とされる場所へのある種のＮ−（置換アリールメチル）−４［ビス（置換フ ェニル）メチル］ピペリジンの適用による昆虫の制御に関するものである。この クラスの化合物の全てが新規であるわけではないけれども、これらの化合物の殺 虫能力は今まで知られていない。 Ｎ−（置換アリールメチル）−４−［ビス（置換）フェニルメチル］ピペリジ ンの多くの誘導体は心臓血管剤又は抗アレルギー剤として発表されている。南ア フリカ特許第８６０４−５５２Ａ号明細書には下記の式の化合物のこのような用 途が記載されている。 式中、ｐは０、１又は２であり、 Ａは特に水素又はヒドロキシであり、 ｍは０〜６を包含し、 Ｑは−ＣＨ−、−ＣＨ2−、又は−ＣＨ（ＯＨ）−であり、 ｄ及びｎは０又は１であり、そして点線は炭素の原子価と一致する二重結合を表 し、 Ａｒ、Ｄ及びＲは、特に、 （ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ア ミノ、アルコキシ、チオアルキル、及びカルボニル−又はスルホニル−含有基を 含む置換基の群から選ばれ、 Ｂは特にイオウ又は酸素である） から選ばれる。 種々のただし書が存在し、そしてこれらの化合物の製薬的に許容し得る塩がま た同じ有用性を持つとして記載されている。 米国特許第４，６２８，０９５号明細書には下記の式を持つ化合物が心臓血管 剤として記載されている。 式中、Ａｒはハロゲンによって置換されていてもよいフェニルであり、 Ｒは低級アルコキシ又はジ（低級アルキル）アミノであり、 Ｒ1は水素、低級アルコキシカルボニル、カルボキシ、又は低級 アルキルアミノカルボニル、及び ｎは０又は１である。ただしＲ1が水素である時ｎは１である。 次の構造の化合物及びこれらの対応するＮ−オキシド、さらにこれらの農学上 許容し得る塩が殺虫剤として活性であることが今や知られている。 式中、Ｑは水素、ヒドロキシ及びフッ素から選ばれ、Ｒは５又は６の環原子を持 つヘテロアリール及び （ここで、Ｖは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシであり 、 Ｗは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェノキシ、又は フェニルアルコキシであり、 Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ 、シクロアルキルアルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルオキシ、ハロアルケ ニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルシリルオキシ、アルキルチオ、ハロア ルキルチオ、シアノ、シアノアルコキシ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ 、ジアルキルアミノ、アルキルアミノアルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、 ア ルキルカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アル キルアミノカルボニル、アミノカルボニルオキシ、フェニル、フェニルアルコキ シ、フェノキシ、又はフェノキシアルキル；ハロゲン、アルコキシ又はハロアル コキシによって置換されていてもよい各フェニル環であり、 Ｙ及びＺは独立に水素及びアルコキシから選ばれ、 Ｗ及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、又は −ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−である） から選ばれ、 Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アル キルスルホニルオキシ及びハロアルキルスルホニルオキシによって置換されたフ ェニルから選ばれ、そして ｎは１、２又は３である、ただし各脂肪族部分は６以下の炭素原子を含有し、 ハロゲンは塩素又はフッ素を意味し、そして各アミノ窒素上のアルキル置換基は １〜３炭素原子を含有する。 Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びｎが下記の基及び数値であるこれらの化合物及びこれらのＮ −オキシド及び塩が好ましい。 ここでＲは （式中、Ｖは水素及びハロゲンから選ばれ、 Ｙ及びＺはそれぞれ水素であり、 Ｗは水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれ、 そして Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ア ルキニル、アルコキシ、アメケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ 、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、 アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシ カルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカ ルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、シアノ、フェニル、フェノキシ 、フェノキシアルキル、及び適宜置換されたフェニルアルコキシから選ばれ、Ｗ 及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、又は− ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよい） であり、 Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン又はハロアルコキシによって置換されたフェニル から選ばれ、そして ｎは１、２又は３である、 ただし、Ｒ1及びＲ2の一つはパラの位置で置換されたフェニルであり、 特に好ましい化合物は、 Ｖが水素及びフッ素から選ばれ、 Ｙ及びＺがそれぞれ水素であり、 Ｗが水素、ハロゲン、メトキシ及びエトキシから選ばれ、 そして Ｘが水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブ トキシ、ペルフルオロエトキシ、ペルフルオロエチルチオ、シアノ、フェニル、 フェノキシ、フェニルメトキシ、ジメチルアミノ、エトキシメチル、エチルカル ボニル、エトキシカルボニル、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、２−メチル プロポキシ、シクロプロピルメトキシ、２−クロロ−２−プロペノキシ、２−メ チル−２−プロペノキシ、３−メチル−２−ブテノキシ、シアノメトキシ、２− ブチノキシ及びエチルカルボニルアミノから選ばれ、Ｗ及びＸが一緒になって− ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよく、 ｎは１であり、そして Ｒ1及びＲ2がそれぞれｐ−トリフルオロメトキシフェニルであり、そしてそれ ぞれの脂肪族部分が５以下の炭素原子を含有する化合物、ならびにそれらのＮ− オキシド及び塩である。 本発明の化合物は当業者に一般に知られている方法によって製造された。Ｒ1 及びＲ2が同一であるスキーマ１に示された方法では、エチルピペリジン−４− イルカルボキシレートを適当な置換アルキルハライド、例えば４−メトキシフェ ニルメチルブロミド、と反応させるか又は適当な置換アルデヒド、例えば４−フ ェノキシベンズアルデヒド、と反応させて対応するエチルＮ−置換アルキルピペ リジン−４−イルカルボキシレート（Ａ）を与える。中間体（Ａ）を次いで適当 な置換ハライド、例えば４−トリフルオロエトキシフェニルマグネシウムブロミ ド、のグリニャール試薬の２モル当量以上で処理し、所望のＮ−（置換アルキル ）−４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（１）、例えばＮ−（４ −メトキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル ）−ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物２４）を生ずる。実施例１〜３、５ 、６及び１０はこれらの反応がどのように実施されるのかを詳細に記載する。 Ｒ1及びＲ2が同一である場合についてのスキーマ２に示される他の一つの方法 はＤ．Ａ．Ｗａｌｓｈほか（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８９，３２，１０５− １１８）の方法を使用する。この方法では、エチルピペリジン−４−イルカルボ キシレートを塩基性条件下でジエチルカルバモイルクロライドと反応させて対応 する中間体、 エチルＮ−ジエチルアミノカルボニルピペリジン−４−イルカルボキシレート（Ｂ ）を生ずる。中間体（Ｂ）は適当に置換されたハライドのグリニャール試薬の ２モル当量以上で処理されて対応するＮ−ジエチルアミノカルボニル−４−［ビ ス（置換）−ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｃ）を生ずる。中間体（Ｃ）は次 いでリチウムアルミニウムハライドで処理されて４−［ビス（置換）ヒドロキシ メチル］ピペリジン（II）、例えば４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェ ニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン、を生ずる。スキーマ２Ｃに示す如く、中 間体（II）は上述した如く適当な置換アルキルハライド又は適当な置換アルデヒ ドのいずれかと反応させて所望のＮ−（置換アルキル）−４−［ビス（置換）ヒ ドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）、例えばＮ−（４−エトキシカルボニルフェ ニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメ チル］ピペリジン（化合物５７）を得る。実施例７はこの反応をどのように実施 するかを詳細に記載する。 上述の方法を使用する中間体（II）の製造は（II）の比較的低い収率を生ずる 。（II）の改良された収率を得るためにこの中間体を製造する他の二つの合成法 が使用された。 スキーマ２Ａに示された中間体（II）を製造するための第一の別法では、Ｎ− フェニルメチル−４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）、例 えばＮ−フェニルメチル−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒ ドロキシメチル］ピペリジン、を木炭上の１０％パラジウムの存在下でギ酸アン モニウムで処理して中間体（II）を容易に与える。再び中間体（II）をスキーマ ２Ｃに示す如く反応させて所望のＮ−（置換アルキル）−４−［ビス（置換）ヒ ドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）、例えばＮ−［４−（メチルカルボニルアミ ノ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒド ロキシメチル］ピペリジン （化合物６６）を提供する。実施例１２はこの反応をいかに実施するかを詳細に 記載している。 スキーマ２Ｂに示された中間体（II）を製造するための第二の別法では、エチ ルピリジン−４−イルカルボキシレートを適当な置換ハライドのグリニャール試 薬の２モル当量以上と反応させて対応する４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル ］ピリジン（Ｅ）を与える。中間体（Ｅ）の塩酸塩（Ｆ）を次いで生成し、酸化 白金の存在下で水素添加して対応する４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピ ペリジン塩酸塩を提供する。スキーマ２Ｃに示されている如く、中間体（IIＡ） を次いで塩基性条件下で反応させて所望のＮ−（置換アルキル）−４−［ビス（ 置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）、例えばＮ−［４−（２−プロピン −１−イルオキシ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシ フェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物６５）を与える。実施例１１ はこの反応をいかに実施するかについて詳しく記載している。 上記の中間体４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（II）をスキ ーマ２Ｃに示した如く適当な置換酸塩化物、例えば３−クロロ−４−メトキシ塩 化ベンゾイル、と塩基性条件下で反応させて対応するＮ−（置換カルボニル）− ４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｇ）を得る。中間体（Ｇ） をボラン−硫化メチル錯体で還元して所望のＮ−（置換アルキル）−４−［ビス （置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）、例えばＮ−（３−クロロ−４− メトキシ−フェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル ）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物４４）、を与える。実施例８はこの反 応をいかに実施例するかについて詳細に記載している。 スキーマ３はＲ1及びＲ3が同一でないときに使用される方法を示す。ここでは ４−アミノカルボニルピペリジンを適当な置換アル キルハライド、例えば４−プロポキシフェニルメチルクロライドと塩基性条件下 で反応させて対応するＮ−（置換アルキル）−４−アミノカルボニルピペリジン （Ｈ）を提供する。中間体（Ｈ）のオキシ塩化リンによる処理によって対応する Ｎ−（置換アルキル）−４−シアノ−ピペリジン（Ｊ）を得た。この化合物を次 いで適当な置換ハライド、例えば４−トリフルオロメトキシフェニルマグネシウ ムブロミド、のグリニャール試薬と反応させて対応するＮ−（置換アルキル）− ４−（置換カルボニル）ピペリジン（Ｋ）を得た。中間体（Ｋ）を適当な置換ハ ライドの別のグリニャール試薬例えば４−クロロフェニルマグネシウムブロミド 、と反応させて所望のＮ−（置換アルキル）−４−［ジ（置換）ヒドロキシメチ ル］ピペリジン（Ｉ）、例えばＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ （４−トリフルオロメトキシフェニル）（４−クロロフェニル）ヒドロキシメチ ル］ピペリジン、を得た。実施例４はこの反応をいかに実施するかについて詳細 に記載している。 スキーマ４に示されている如く、本発明のＮ−（置換アルキル）−４−［ビス （置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）をこの技術分野において周知の方 法によりさらに反応させて本発明の範囲内にある殺虫に活性な他の化合物を製造 し得る。 二つの工程経路において、（Ｉ）例えばＮ−（４−プロポキシフェニルメチル ）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペ リジン（実施例１０で製造された）を１，２−ジメトキシエタン中のローソン試 薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔ）で処理し対応するＮ−（置換アル キル）−４−［ビス（置換）メルカプトメチル］ピペリジン（Ｌ）を得た。濃縮 水酸化アンモニウムの存在下及びメタノール中の１，３−シクロヘキサジエンの 存在下でラネーニッケル（登録商標）による（Ｌ）の還元は目標とした脱ヒドロ キシＮ−（置換アルキル）−４−［ビ ス（置換）メチル］ピペリジン（ＩＢ）を生じた。実施例１３はこの反応をいか に実施すべきかについて詳細に記載する。 他の一工程の経路では脱ヒドロキル化化合物（ＩＢ）はＮ−（置換アルキル） −４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジン（Ｉ）と塩化メチレン中の トリフルオロ酢酸及びトリエチルシランとの反応によってまた製造される。実施 例１４はこの反応をいかに実施するかについて詳細に記載している。 このＮ−（置換アルキル）−４−［ビス（置換）ヒドロキシメチル］ピペリジ ン（Ｉ）、例えばＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−ト リフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン、は塩化メチレン 中のジエチルアミノ三フッ化イオウ（ＤＡＳＴ）によって脱ヒドロキシル化及び フッ素化され、対応するＮ−（置換アルキル）−４−［ビス（置換）フルオロメ チル］ピペリジン（ＩＣ）を生じた。実施例１５はこの反応をいかに実施するか について詳細に記載している。 前述の方法によって製造される化合物のＮ−オキシド（ＩＡ）は本発明の範囲 に含まれる。このＮ−オキシド（ＩＡ）は、これらの化合物、例えばＮ−［４− （２−プロペン−１−イルオキシ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフ ルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物４２）、を３ −クロロペルオキシ安息香酸等の酸化剤を用いて処理し、対応するＮ−オキシド 、例えばＮ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）フェニルメチル］−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンＮ −オキシド（化合物４３）を製造することによって得られる。実施例９はこの反 応をいかに実施するかについて詳細に記載している。 実施例１ Ｎ−（４−メトキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペ リジンの合成 （化合物２４） ３０ｍＬのジエチルエーテル中のマグネシウム削りくずの１．１ｇ（０．０４ ５グラム原子）の攪拌混合物に３０ｍＬのジエチルエーテル中の４−トリフルオ ロメトキシフェニルブロミドの１１．０ｇ（０．０４５モル）の溶液の１５ｍＬ を滴下して加えた。反応が始まったら臭化物溶液の残りの１５ｍＬを４５分間か けて１滴ずつ滴下して加えた。反応が止まったときに２０ｍＬのジエチルエーテ ル中のエチルＮ−（４−メトキシフェニルメチル）ピペリジン−４−イルカルボ キシレートの５．０ｇ（０．０１８モル）の溶液を５分間かけて滴下して加えた 。添加の完了と同時に反応混合物を還流温度に加熱し、還流下で約３０分間攪拌 した。反応混合物を次いで室温まで冷却し、室温で約１８時間攪拌した。この時 間の経過後に塩化アンモニウムで飽和した水溶液を滴下して加え反応を制止した 。 混合物を次いで水とジエチルエーテルとに分けた。ジエチルエーテル層を分離し 、塩化ナトリウムの飽和溶液で最初に洗い、次いで水で洗った。この有機層を硫 酸マグネシウムで乾燥させそして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し残留オイルを 得た。このオイルを溶出液としてヘキサン中の１０％ジエチルエーテル、１００ ％ジエチルエーテル及びジエチルエーテル中の１０％メタノールを用いてシリカ ゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。生成物含有留分を合わせて、減圧下 で濃縮して６．７ｇのＮ−（４−メトキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン、融点８６〜９ ６℃、を得た。ＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例２ Ｎ−（４−フェノキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリ ジンの合成 （化合物６０） 工程Ａ 中間体としてのエチルＮ−（４−フェノキシフェニルメチ ル）ピペリジン−４−イルカルボキシレートの合成 ２５ｍＬのメタノール中の４−フェノキシベンズアルデヒドの５ｇ（０．０２ ５モル）及びエチルピペリジン−４−イルカルボキシレートの４．０ｇ（０．０ ２５モル）の攪拌溶液にナトリウムシアノボロハイドライドの１．６ｇ（０．０ ２５モル）を一部ずつ加えた。添加の完了と同時に塩化水素で飽和されたメタノ ール性溶液を反応混合物のｐＨが約６．０になるまで滴下して加えた。反応混合 物を次いで室温で約２２時間攪拌し、その時間の経過後にメタノール性塩化水素 溶液を加えて再びｐＨを５．５〜６．０に調整した。この反応混合物を３５０ｍ Ｌの水酸化カリウムの０．１モル水溶液に注加した。この混合物を１２５ｍＬの ジエチルエーテルで３回抽 出し、合わせた抽出物を塩化ナトリウムで飽和した水溶液の一部で洗った。有機 層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し残留物 を得た。この残留物を溶出液として１：１の酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリ カゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。生成物を含有する留分を合わせて 濃縮して５．９ｇのエチルＮ−（４−フェノキシフェニルメチル）ピペリジン− ４−イルカルボキシレートを得た。ＮＭＲは提案した構造と一致した。 工程Ｂ Ｎ−（４−フェノキシフェニルメチル）−４−［ビス（４ −トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピ ペリジンの合成（化合物６０） この化合物を、ジエチルエーテル中の２．０ｇ（０．００６モル）のエチルＮ −（４−フェノキシフェニルメチル）ピペリジン−４−イルカルボキシレート、 ７．１ｇ（０．０２９モル）の４−トリフルオロメトキシフェニルブロミド及び ０．７ｇ（０．０３０グラム原子）のマグネシウム削りかすを試薬として用いる ことにより実施例１に記載の方法と類似する方法で製造した。この反応は、１， ２−ジブロモエタンの少量（１０滴）がグリニャール反応を開始させるために使 用されたことが実施例１と異なった。Ｎ−（４−フェノキシフェニルメチル）− ４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジ ンの収率は０．７ｇであった。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した 。 実施例３ Ｎ−［２−（４−メトキシフェニル）エチル］−４−［ビス （４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ ピペリジンの合成 （化合物２５） 工程Ａ 中間体としてのエチルＮ−［２−（４−メトキシフェニル ）エチル］ピペリジン−４−イルカルボキシレートの合成 Ｇ．Ｄ．Ｍａｙｎａｒｄ他によるＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（４），７５３〜７５６頁，１９９ ３によって教示されたＮ−アルキル化に関する反応条件が以下の製造に使用され た。５０ｍＬの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のエチルピペリジン−４− イルカルボキシレートの５．０ｇ（０．０３２モル）、１−（２−クロロエチル ）−４−メトキシベンゼンの５．４ｇ（０．０３２モル）及び炭酸カリウムの４ ．４ｇ（０．０３２モル）の攪拌混合物を７０℃に約１６時間加熱した。この時 間の経過後にこの反応混合物を冷却し、そしてジエチルエーテルと水とに分けた 。有機層を分離し、水で洗い、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗った。この 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し て残留物を得た。この残留物を溶出液としてジエチルエーテル／ヘキサン混合物 を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。生成物含有留分を合 わせ、減圧下で濃縮して２．４ｇのエチルＮ−［２−（４−メトキシフェニル） エチル］ピペリジン−４−イルカルボキシレートを得た。このＮＭＲスペクトル は提案した構造と一致した。 工程Ｂ Ｎ−［２−（４−メトキシフェニル）エチル］−４−［ビ ス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチ ル］ピペリジンの合成（化合物２５） この化合物を約３５ｍＬのジエチルエーテル中の１．６ｇ（０．００５モル） のエチルＮ−［２−（４−メトキシフェニル）−エチル］ピペリジン−４−イル カルボキシレート、２．４ｇ（０．０１０モル）の４−トリフルオロメトキシフ ェニルブロミド及び０．３ｇ（０．０１１グラム原子）マグネシウム削りかすを 試薬として用 いることによって実施例１に記載の方法と類似する方法で製造した。この反応は 、グリニャール反応が開始するやいなやエチルＮ−［２−（４−メトキシフェニ ル）エチル］ピペリジン−４−イルカルボキシレートを４−トリフルオロメトキ シフェニルブロミドのジエチルエーテル溶液に加えることが実施例１と異なった 。この組合せたものを反応混合物に滴下して加え、それによりピペリジン−４− イルをグリニャール試薬が形成されているときにこの反応混合に導入した。添加 の完了と同時に反応混合物を室温で約１８時間攪拌した。この時間の経過後に塩 化アンモニウム飽和水溶液を滴下して加え反応を止めた。反応混合物を次で塩化 メチレンで抽出した。合わせた抽出物を塩酸の希釈水溶液で洗い、そして次に塩 化ナトリウム飽和水溶液で洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そし て濾過した。濾液を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物溶出液としてヘ キサン／ジエチルエーテルの組合せ及び酢酸エチル／メタノールの組合せを用い てシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。溶出液としてジエチルエーテルを 用いるシリカゲルの第二のカラムクロマトグラフィーが純粋な生成物を得るため に必要であった。この生成物含有留分を合わせて、減圧下で濃縮して０．３ｇの Ｎ−［２−（４−メトキシフェニル）エチル］−４−［ビス（４−トリフルオロ メトキシフェニル）−ヒドロキシメチル］ピペリジンを得た。このＮＭＲは提案 した構造と一致した。 実施例４ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［（４− トリフルオロメトキシフェニル）（４−クロロフェニル） ヒドロキシメチル］ピペリジンの合成 （化合物７） 工程Ａ 中間体としての４−シアノ−Ｎ−（４−プロポキシフェニ ルメチル）ピペリジンの合成 Ｒ．Ａ．Ｆａｒｒ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，１２１２−１ ２１５，に教示された方法を次の２工程製法に使用した。２００ｍＬのトルエン 中の１６．５ｇ（０．１２９モル）の４−アミノカルボニルピペリジン、２５． ０ｇ（０．１３５モル）の４−プロポキシフェニルメチルクロリド及び１９．４ ｇ（０．１９３モル）の重炭酸カリウムの激しく攪拌した溶液を還流温度下に６ ．５時間加熱した。次いで、反応混合物を冷し、水を加え、そしてこの混合物を 酢酸エチルで抽出した。この抽出物を塩化ナトリウムの飽和水溶液で二度に分け て洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させそして濾過した。この濾液を減圧 下で濃縮して固体残留物を得た。この残留物をペンタン中にスラリー化し、そし て濾過して集め、２８．２ｇの４−アミノカルボニル−Ｎ−（４−プロポキシフ ェニルメチル）ピペリジン、融点１４２〜１４６℃、を得た。このＮＭＲスペク トルは提案した構造と一致した。 ２００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中の２７．０ｇ（０．１０モル）の４− アミノカルボニル−Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）ピペリジンの混合物 を室温で攪拌し、そして８．０ｇ（０．１４モル）の塩化ナトリウムを次いで９ ．２ｇ（０．０６モル）のオキシ塩化リンを加えた。この反応混合物を還流温度 まで暖め、この条件下で１．７５時間攪拌した。この反応温度を室温まで冷却し 、そして約３５０ｍＬの水を加えた。水性層を分離し、ジエチルエーテルで２回 に分けて洗い、次いで５％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした。この混合物 をジエチルエーテルで２回に分けて抽出した。集めた抽出物を塩化ナトリウムの 飽和水溶で洗った。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてシリカゲル のパッドを介して注いだ。このシリカゲルパッドを１０００ｍＬのジエチルエー テルで洗った。集めた溶出液を減圧下で濃縮して１４．５ｇの４−シアノ−Ｎ− （４−プロポキシフェニルメチル）ピペリジンを得た。 このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ 中間体としてのＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）− ４−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ピ ペリジンの合成 この化合物を、試薬として１５５ｍＬのテトラヒドロフラン中の５．０ｇ（０ ．０１９モル）の４−シアノ−Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）ピペリジ ン、１０．７ｇ（０．０４５モル）の４−トリフルオロメトキシフェニルブロミ ド、１．１ｇ（０．０４５グラム原子）のマグネシウム削りくずを用いて実施例 ３の工程Ｂの方法と類似する方法で製造した。Ｎ−（４−プロポキシフェニルメ チル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ピペリジンの収 率は３．９ｇであった。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｃ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［（４−ト リフルオロメトキシフェニル）（４−クロロフェニル）ヒ ドロキシメチル］ピペリジンの合成（化合物７） １５ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．６ｇ（０．００１４モル）のＮ−（４ −プロポキシフェニルメチル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェニルカル ボニル）ピペリジンの溶液を攪拌した。この攪拌溶液に１．８ｍＬの４−クロロ フェニルマグネシウムブロミド（０．００１８モル−ジエチルエーテル中１モル ）をゆっくり加えた。添加の完了と同時に反応混合物６５℃に暖め、そして３． ５時間攪拌した。この時間の経過後に反応混合物を室温に冷却し、１８時間攪拌 した。この反応混合物を次いで５０ｍＬの氷と７５ｍＬの塩化アンモニウムの飽 和水溶液との混合物中に注いだ。この反応混合物を氷が融けるまで攪拌し、次い で酢酸エチルで抽出した。この抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濾過 した。この濾液を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物を沸騰する石油エ ーテル中に溶解させ、そして脱色用炭素を用いて処理した。珪藻土をその中で攪 拌し、そしてこの混合物を活性化マグネシウムシリケートのパッドを介して濾過 した。このマグネシウムシリケートパッドを塩化メチレン中の３０％アセトンで 洗った。この濾液と洗滌液を合わせ、そしてこれを減圧下で濃縮し、０．４ｇの Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）（４−クロロフェニル）−ヒドロキシメチル］ピペリジンを得た。この ＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例５ Ｎ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）フェニル メチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェ ニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの合成 （化合物４２） 工程Ａ 中間体としてのエチルＮ−［４−（２−プロペン−１−イ ルオキシ）フェニルメチル］ピペリジン−４−イルカルボ キシレートの合成 Ａ．Ｅ．Ｍｏｏｒｍａｎｎ，Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．，２３（６），７８９〜７９ ５（１９９３）に教示された反応条件を下記の製法に使用した。５０ｍＬのエタ ノール中の４．８ｇ（０．０３０モル）のエチルピペリジン−４−イルカルボキ シレート及び４．９ｇ（０．０３０モル）の４−（２−プロペン−１−イルオキ シ）ベンズアルデヒドの攪拌溶液に３．８ｍＬ（０．０３０モル）のボラン−ピ リジン錯体を加えた。添加の完了と同時にこの反応混合物を室温で約１８時間攪 拌した。この反応混合物を次いで水に吸収させ、塩化メチレンで抽出した。この 有機２層を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物を濾過し、こ の濾液を減圧下で濃縮して９．０ｇのエチルＮ−［４−（２−プロペン−１−イ ルオキシ）フェニルメチル］ピペリジン−４−イルカルボキシレートを得た。こ のＮ ＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ Ｎ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）フェニルメ チル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル ）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物４２） この化合物を、試薬としてジエチルエーテル中の３．８ｇ（０．０１３モル） のエチルＮ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）フェニルメチル］ピペリ ジン−４−イルカルボキシレート、１５．０ｇ（０．０６３モル）の４−トリフ ルオロメトキシフェニルブロミド、１．５ｇ（０．０６０グラム原子）のマグネ シウム削りくず及び１．２−ジブロモエタンの１０滴を用いて実施例２の工程Ｂ の方法と類似する方法で製造した。Ｎ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロ キシメチル］ピペリジンの収率は約０．３ｇであった。このＮＭＲスペクトルは 提案した構造と一致した。 実施例６ 工程Ａ 中間体としての２，６−ジメトキシフェニルメチルブロミ ドの合成 ４０ｍＬの濃縮臭化水素酸中の５．７ｇ（０．０３４モル）の２，６−ジメト キシフェニルメタノール混合物を室温で約１時間攪拌した後にこの反応混合物を ジエチルエーテル中に吸収させた。固体塩化ナトリウムをこの混合物に加え、相 分離を得た。有機層を分離し、減圧下で濃縮して約４．７ｇの２，６−ジメトキ シフェニルメチルブロミドを得た。この化合物を直ちに次の反応に使用した。 工程Ｂ 中間体としてエチルＮ−（２，６−ジメトキシフェニルメ チル）ピペリジン−４−イルカルボキシレートの合成 １００ｍＬのアセトニトリル中の４．７ｇ（０．０２０モル）の２，６−ジメ トキシフェニルメチルブロミド、３．２ｇ（０．０２０モル）のエチルピペリジ ン−４−イルカルボキシレート及び２３． ５ｇ（０．２００モル）のセライト（登録商標）濾過助剤上の５０％フッ化カリ ウムの攪拌溶液を還流下で約１８時間加熱した。その経過後に反応混合物を冷却 し、そして濾過した。この濾液を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物を 溶出液としてヘキサン中の酢酸エチルの混合物を用いてシリカゲルのカラムクロ マトグラフィーに付した。生成物含有留分を合わせ、そして減圧下で濃縮して残 留物を得た。この残留物を薄層クロマトグラフィーを用いて分析した。その結果 はこの残留物が純粋でないことを示した。この残留物を溶出液としてヘキサン中 の酢酸エチル及び酢酸エチル中のメタノールの混合物を用いてシリカゲルのカラ ムクロマトグラフィーに再び付した。生成物を含有する留分を合わせ、そして減 圧下て濃縮して約１ｇのエチルＮ−（２，６−ジメトキシフェニルメチル）ピペ リジン−４−イルカルボキシレートを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構 造と一致した。 工程Ｃ Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニルメチル）−４−［ビス （４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチ ル］ピペリジンの合成（化合物３８） この化合物を、試薬として２０ｍＬのジエチルエーテル中の１．０ｇ（０．０ ０３モル）のエチルＮ−（２，６−ジメトキシフェニルメチル）ピペリジン−４ −イルカルボキシレート、３．７ｇ（０．０１５モル）の４−トリフルオロメト キシフェニルブロミド、０．４ｇ（０．０１５グラム原子）のマグネシウム削り くず及び１０滴の１，２−ジブロモエタンを用いて実施例２の工程Ｂの方法と類 似する方法で製造した。約０．９ｇのＮ−（２，６−ジメトキシフェニルメチル ）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペ リジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例７ Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニルメチル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキ シメチル］ピペリジンの合成 （化合物５７） 工程Ａ 中間体としてのＮ−（ジエチルアミノカルボニル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジンの合成 この化合物を、試薬として３９０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２５．７ｇ（ ０．１０モル）のエチルＮ−（ジエチルアミノカルボニル）−ピペリジン−４− イルカルボキシレート、６１．１ｇ（０．２５モル）の４−トリフルオロメトキ シフェニルブロミド及び５．７ｇ（０．２３グラム原子）のマグネシウム削りく ずを用いて実施例１の方法と類似する方法で製造した。４３．８ｇのＮ−（ジエ チルアミノカルボニル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒ ドロキシメチル］ピペリジン、融点１６５〜１６６℃、を得た。 工程Ｂ 中間体としての４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］−ピペリジンの合成、及びＮ −メチル−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニ ル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物９） １５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の７．７ｇ（０．２０３モル）のリチ ウムアルミニウムハイドライドの攪拌スラリーを約１５℃に冷却し、そして２５ ０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の４３．３ｇ（０．０８１モル）のＮ−（ジ エチルアミノカルボニル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル） ヒドロキシメチル］ピペリジンの溶液を１５分間かけて滴下し加えた。添加の完 了と同時にこの反応混合物を約１５〜２０℃で５分間攪拌し、次い で還流温度まで暖めた。この条件下で１８時間攪拌した。この反応混合物を室温 に冷却し、そして２４時間放置した。この反応混合物を０〜１０℃に冷却し、そ して７．７ｍＬの水、２３ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウム及び７．７ｍＬの水を３ ０分間かけて順次滴下して加えた。この反応混合物の温度をこれらの添加を通し て０〜１０℃に維持した。この添加の完了と同時にこの反応混合物を７５分間攪 拌し、濾過し、そして粘着性の固体を得た。この固体を少量のテトラヒドロフラ ンと攪拌し、そして濾過した。この濾液を粘性残留物が固まるまで５０〜５５℃ の温度で減圧下濃縮した。この固体を暖めた（３１〜３３℃）石油エーテルに溶 解させ、そしてこの溶液を次いでドライアイス／アセトンバス中で冷却した。フ ラスコの壁に析出して生じた固体を最初にデカンターして石油エーテルを除き、 次いでジエチルエーテル中にこの固体をスラリー化した。この混合物を減圧下で 濃縮して６．８ｇの固体残留物を得た。この固体のサンプルをＮＭＲ分析に付し た。このＮＭＲスペクトルは確定的ではなかった。この固体は捨てられた。石油 エーテル傾斜液（デカンテート）を次いで減圧下で濃縮し、２６ｇの粘着性残留 物を得た。この残留物を暖めたクロロホルムに溶解させ、そしてシリカゲルのカ ラムクロマトグラフィーに付した。溶出液はクロロホルム中の２０％メタノール で始めた。薄層クロマトグラフィーによって同定された適当な留分を合わせ、そ して減圧下で濃縮し、融点が１２３〜１２８℃の９．４ｇの固体を得た。ＮＭＲ 及び質量分光学はこの固体がＮ−メチル−４−［ビス（４−トリフルオロメトキ シフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物９）であることを示した。 溶出液をクロロホルム中の２０％メタノールからクロロホルム中の３０％メタノ ールに変えてカラムクロマトグラフィーを継続した。薄層クロマトグラフィーに よりまた同定された他の留分を合わせて、そして減圧下で濃縮し、７．４ｇの固 体を得た。ＮＭＲ及び質量分 析はこの固体が所望の４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロ キシメチル］ピペリジン中間体であることを示した。 工程Ｃ Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニルメチル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジン（化合物５７）の合成 Ｄ．Ａ．Ｗａｌｓｈ他、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８９．３２，１０５−１ １８，の方法により、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の０．５ｇ（ ０．００１モル）の４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキ シメチル］ピペリジン（この実施例の工程Ｂで製造された）、０．３ｇ（０．０ ０１モル）のエチル４−ブロモメチルベンゾエート、及び０．５ｇ（０．００４ モル）の炭酸カリウムの攪拌溶液を９５℃に加熱し、この条件下で１６時間攪拌 した。この時間の経過後にこの反応混合物を５０ｍＬの氷−水中に注いだ。そし て１５分間攪拌した。この混合物を７５ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した 。合わせた抽出物を７５ｍＬの塩化ナトリウムの飽和水溶液で２回洗った。有機 層を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、０． １ｇの残留物オイルを得た。水性層を１００ｍＬの酢酸エチルで３回再抽出した 。合わせた抽出物を１００ｍＬの塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗った。有 機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして濾過した。この濾液を減圧下で濃縮し て０．８ｇの残留オイルを得た。この残留物を溶出液としてヘプタン中の３０％ 酢酸エチルを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。生成物を 含有する留分を合わせ、そして減圧下で濃縮し、０．３ｇのＮ−（４−エトキシ カルボニルフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル ）ヒドロキシメチル］ピペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造 と一致した。 実施例８ Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニルメチル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジンの合成 （化合物４４） 工程Ａ 中間体としてのＮ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル カルボニル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの合成 少量のテトラヒドロフラン及びクロロホルム中の０．２２ｇ（０．００１２モ ル）の３−クロロ−４−メトキシ−安息香酸の攪拌溶液を０℃に冷却し、そして ０．１２ｍＬ（０．００１４モル）の塩化オキサリルを滴下し加えた。添加の完 了と同時にこの反応混合物を室温に暖め、この条件下で３．５時間攪拌した。こ の時間の経過後にこの反応混合物を減圧下で濃縮して３−クロロ−４−メトキシ ベンゾイルクロリドを得た。この化合物を後の使用のためにテトラヒドロフラン の少量中に溶解した。 分離反応容器中で少量のテトラヒドロフラン中の０．５ｇ（０．００１２モル） の４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリ ジン（実施例７の工程Ｂで製造した）及び０．０９ｇ（０．００１２モル）のピ リジンの溶液を攪拌し、そして前記の如く製造されたテトラヒドロフラン中の３ −クロロ−４−メトキシベンゾイルクロリドを加えた。添加の完了と同時にこの 反応混合物を室温で約１５分間攪拌し、そして濾過して白色固体を除去した。こ の濾液を約１８時間攪拌し、次いで酢酸エチルと塩化ナトリウム飽和水溶液とに 分割した。この有機層を分離し、そしてシリカゲルのカラムを通過させた。溶出 はヘキサン中の５０％酢酸で行った。生成物含有留分を合わせ、減圧下で濃縮し 、０．６２ｇのＮ−（３−クロロ−４−メトキシフェニルカルボニル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンを 得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニルメチル）−４− ［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジン（化合物４４） ５ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．５０ｇ（０．０００８モル）のＮ−（３ −クロロ−４−メトキシフェニルカルボニル）−４−［ビス（４−トリフルオロ メトキシフェニル）ヒドロキシメチル］−ピペリジンの攪拌溶液に０．４２ｍＬ （０．００４０モル）のボラン−硫化メチル錯体（ＢＨ3中１０Ｍ）。添加の完 了と同時にこの反応混合物を室温で１８時間攪拌する。この反応混合物を次いで アイスバス中で冷却し、そして２０ｍＬのメタノールをゆっくり加えて反応を止 める。次いで反応混合物を減圧下で濃縮して残留物を得た。もう一つの２０ｍＬ のメタノールをこの残留物と共に攪拌し、そしてこれを減圧下に濃縮し、残留物 を得た。２０ｍＬのメタノールを加えそしてこの溶液を残留物に濃縮する方法を もう一度繰り返した。この残留物を酢酸エチルと水とに分割し、そしてこの混合 物を１５分間攪拌した。有機層を分離し、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗い、 次いで硫酸ナトリウムで乾燥させた。この混合物を濾過し、そして減圧下で濃縮 して残留物を得た。この残留物を溶出液としてヘキサン中の酢酸エチルの混合物 を用いてシリカゲルのカラムのクロマトグラフィーに付した。この生成物含有留 分を合わせ、減圧下で濃縮し、０．１３ｇのＮ−（３−クロロ−４−メトキシフ ェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例９ Ｎ−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）フェニル メチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェ ニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンＮ−オキシドの合成 １０ｍＬのクロロホルム中のＮ−［４−（２−プロピン−１−イルオキシ）フ ェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシ メチル］ピペリジン（実施例５で製造された化合物４２）の攪拌溶液に０．３ｇ （０．０００８モル）の５０％３−クロロペルオキシ安息香酸を加えた。添加の 完了と同時にこの反応混合物を室温で約２時間攪拌した。この時間の経過後にこ の反応混合物を最初に重炭酸ナトリウムで飽和された水溶液で洗い、次に塩化ナ トリウムで飽和された水溶液で洗った。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥さ せ、そして濾過した。この濾液を濃縮し、そして残留物を得た。この残留物を溶 出液として酢酸エチル及びヘキサンの混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマ トグラフィーに付した。生成物含有留分を合わせ、そして減圧下で濃縮して残留 物を得た。この残留物を高真空下でさらに濃縮し、０．２ｇのＮ−［４−（２− プロペン−１−イルオキシ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリフルオロ メトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンＮ−オキシドを得た。このＮ ＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例１０ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４ −トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピ ペリジンの合成 （化合物２９） 工程Ａ 中間体としてのエチルＮ−（４−プロポキシフェニルメチ ル）ピペリジン−４−イルカルボキシレートの合成 この化合物を、試薬として３０ｍＬのメタノール中の５．３ｇ（０．０３２モ ル）の４−プロポキシベンズアルデヒド、５．０ｇ（０．０３２モル）のエチル ピペリジン−４−イルカルボキシレート、２．０ｇ（０．０３２モル）のナトリ ウムシアノボロハイドライド、及びメタノール性塩化水素を用いて実施例２の工 程Ａの方法と類似する方法で製造した。エチルＮ−（４−プロポキシフェニルメ チル）ピペリジン−４−イルカルボキシレートの収率は２．６ｇであった。この ＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４ −トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピ ペリジンの合成（化合物２９） この化合物を、試薬として４０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１．５ｇ（０． ００５モル）のエチルＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）ピペリジン−４− イルカルボキシレート、３．６ｇ（０．０１５モル）の４−トリフルオロメトキ シフェニルブロミド、０．４ｇ（０．０１５グラム原子）のマグネシウム削りく ず及びヨー素（触媒）を用いて実施例１の方法に類似する方法で製造した。Ｎ− （４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの収率は１．１ｇであった。このＮＭＲ スペクトルは提案した構造と一致した。 実施例１１ Ｎ−［４−（２−プロピン−１−イルオキシ）フェニル メチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェ ニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの合成 （化合物６５） 工程Ａ 中間体としての４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの合成 この化合物を、試薬として約２７５ｍＬのジエチルエーテル中の １０．９ｇ（０．０６７モル）のエチルピリジン−４−イルカルボキシレート、 ４０．３ｇ（０．１６７モル）の４−トリフルオロメトキシフェニルブロミド、 及び４．１ｇ（０．０２３グラム原子）のマグネシウム削りくずを用いて実施例 １の方法と類似する方法で製造した。この粗製生成物をヘキサン中の２０〜９０ ％酢酸エチル混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。 この生成物含有留分を合わせ、そして減圧下で濃縮して残留物固体を得た。この 固体をヘキサンを用いて３回トリチュレートし、１７．７ｇの４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）−ヒドロキシメチル］ピリジンを得た。このＮ ＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ 中間体としての４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］ピリジン塩酸塩の合成 ２００ｍＬのジエチルエーテル中の１７．６ｇ（０．０４１モル）の４−［ビ ス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピリジンの攪拌溶 液に約２０ｍＬの塩化水素で飽和されたエタノール性溶液を加えた。添加の完了 と同時にこの反応混合物を生成物の沈澱を促進させるために冷却した。固体の沈 澱が生じないときには、この反応混合物上に窒素ガス流を通過させることによっ てこの反応混合物を１時間の間ゆっくり濃縮する。この間に固体沈澱がまだ現れ なかったときには、追加のジエチルエーテルを加え、反応混合物上の窒素ガス流 を継続した。この反応混合物を最後に減圧下で乾燥近くまで濃縮し、この時点で 固体沈澱が形成した。この固体を１０ｍＬの新鮮なジエチルエーテル中でスラリ ー化し、そして濾過して９．３ｇの４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェ ニル）ヒドロキシメチル］ピリジン塩酸塩を得た。このＮＭＲスペクトルは提案 した構造と一致した。 工程Ｃ 中間体としての４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン塩酸塩 １２５ｍＬのメタノール中の２．０ｇ（０．００４モル）の４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピリジン塩酸塩及び触媒の 酸化白金の溶液をパールの水素化器（ハイドロジェネーター）中で５０ｐｓｉの 水素圧で水素化した。完全な水素化のために約２時間が必要であった。この時間 の経過後にこの反応混合物を濾過して触媒を除去した。この濾液を真空中で約２ ０ｍＬまで濃縮し、８０ｍＬのジエチルエーテルを加えた。この溶液を冷凍機に 移した。生じた固体沈澱を濾過によって集め、約０．４ｇの生成物を得た。この 濾液を減圧下で濃縮し、１．９ｇの追加の生成物を得た。この２つの固体留分を 合わせ、２．３ｇの４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキ シメチル］ピペリジン塩酸塩を得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一 致した。 工程Ｄ Ｎ−［４−（２−プロピン−１−イルオキシ）フェニルメ チル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニ ル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（化合物６５） ５０ｍＬのアセトニトリル中の０．８ｇ（０．００１６モル）の４−［ビス（ ４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン塩酸塩、０ ．３ｇ（０．００１６モル）の４−（２−プロピン−１−イルオキシ）フェニル メチルクロリド及び０．５ の攪拌溶液を還流下で１．３時間加熱した。この時間の経過後に０．５ｍＬ（加 剰）のトリエチルアミンを加え、そしてこの反応混合物を均質にした。添加の完 了と同時にこの反応混合物を還流下でさらに１８時間加熱した。この時間の経過 後に混合物を冷却し、濾過し、そしてこの濾液を減圧下で濃縮し、残留物を得た 。この残留物を溶 出液としてヘキサン中の１０〜７０％ジエチルエーテルの混合物を用いてシリカ ゲルのカラムクロマトグラフィーに付した。この生成物含有留分を合わせ、減圧 下で濃縮して０．６ｇのＮ−［４−（２−プロピン−１−イルオキシ）フェニル メチル］−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル ］ピペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 実施例１２ Ｎ−［４−（メチルカルボニルアミノ）フェニルメチル］ −４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒド ロキシメチル］ピペリジンの合成 （化合物６６） 工程Ａ 中間体としてのＮ−フェニルメチル−４−［ビス（４−ト リフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリ ジンの合成（化合物１３） この化合物を、試薬として約８０ｍＬのテトラヒドロフラン中の６．０ｇ（０ ．０２４モル）のエチルＮ−フェニルメチルピペリジン−４−イルカルボキシレ ート、１．８ｇ（０．０７３グラム原子）のマグネシウム削りくず、及び１７． ５ｇ（０．０７３モル）の４−トリフルオロメトキシフェニルブロミドを用いて 実施例３の工程Ｂの方法と類似する方法によって製造した。Ｎ−フェニルメチル −４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリ ジンの収率は９．７ｇであった。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致し た。 工程Ｂ 中間体としてのＮ−フェニルメチル−４−［ビス（４−ト リフルオロメトキシフェニル）−ヒドロキシメチル］ピペ リジン塩酸塩の合成 Ｐ．Ｊ．Ｇｉｌｌｉｇａｎ他，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９２，４３４４− ４３６１によって教示された反応条件を次の２つの工程 の製造に使用した。３０ｍＬのジエチルエーテル中の１．０ｇ（０．００２モル ）のＮ−フェニルメチル−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒ ドロキシメチル］ピペリジンの攪拌溶液を０℃に冷却し、そして塩化水素を用い て泡立てた。オイル状の固体沈澱が形成した。沈澱の完了と同時にこの反応混合 物を２５ｍＬのヘキサン中に吸収させ、そして約１８時間冷蔵庫中に貯蔵した。 この時間の経過後にその上澄液を沈殿してからデカントして除去した。この析出 物を次いで約２０ｍＬのジエチルエーテルと攪拌し、この混合物を減圧下で濃縮 して残留物を得た。この固体残留物を約２０ｍＬのヘキサンと攪拌し、次いでデ カントして固体から除去した。この固体を減圧下で乾燥させ、０．８ｇのＮ−フ ェニルメチル４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）−ヒドロキシメ チル］ピペリジン塩酸塩を得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致し た。 工程Ｃ 中間体としての４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフ ェニル）ヒドロキシメチル］−ピペリジンの合成 窒素雰囲気下で０．８ｇの木炭担持１０％白金（触媒）を反応容器中に入れた 。この容器に２５ｍＬの窒素を排除するためのメタノール、１０ｍＬのメタノー ル中の０．８ｇ（０．００１モル）のＮ−フェニルメチル−４−［ビス（４−ト リフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン塩酸塩の溶液、そ して次に０．９ｇ（０．０１０モル）のギ酸アンモニウムを注意深く加えた。添 加の完了と同時にこの反応混合物を還流下で４５分間加熱した。この反応混合物 を次いで室温に冷却し、１対１の塩化メチレン／メタノールで希釈した。この混 合物を珪藻土／ファイバーグラスのパットを通過させてロ過し、このロ液を減圧 下で約３０℃で濃縮して残留物を得た。この残留物を７０ｍＬの氷／水に吸収さ せ、水酸化ナトリウムの５％水溶液で塩基性にした。この混合物を塩化メチレン で抽出し、この抽出物を塩化ナトリウムで飽和された水溶液で洗った。この有機 層を次いで硫酸ナトリウムで乾燥させた。この混合物をロ過し、このロ液を減圧 下で濃縮し残留物を得た。この残留物を石油エーテルと攪拌し、ロ過により０． ５ｇの固体４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル ］ピペリジンを集めた。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｄ Ｎ−［４−（メチルカルボニルアミノ）フェニルメチル］ −４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒド ロキシメチル］ピペリジンの合成 １０ｍＬのジメチルスルホキシド中の０．４ｇ（０．０００８モル）の４−［ ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンの攪 拌溶液に０．２ｇ（０．０００８モル）の４−（メチルカルボニルアミノ）−フ ェニルメチルクロリド及び０．６ｍＬ（０．００３モル）のＮ，Ｎ−ジイソプロ ピルエチルアミンの混合物を加えた。添加の完了と同時にこの反応混合物を室温 で約１８時間攪拌した。この時間の経過の後にこの反応混合物を重炭酸ナトリウ ムで飽和された水溶液と酢酸エチルとに分割した。この有機層を分離し、塩化ナ トリウムで飽和した水溶液で洗った。この有機層を次いで減圧下で濃縮して残留 物を得た。この残留物を溶出液として塩化メチレン及び塩化メチレン中の１０〜 ５０％アセトンの混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し た。この生成物を含有する留分を合せ、そして減圧下で濃縮して約０．３ｇのＮ −［４−（メチルカルボニルアミノ）フェニルメチル］−４−［ビス（４−トリ フルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンを得た。このＮＭＲ スペクトルは提案した構造と一致した。 実施例１３ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）メチル］ピペリジンの合成 （化合物１０４） 工程Ａ 中間体としてのＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）− ４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）メルカ プトメチル］ピペリジンの合成 窒素雰囲気下で１３．４ｍＬの１，２−メトキシエタン中の２．３ｇ（０．０ ０４モル）のＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフ ルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジン（実施例１０で製造さ れた）の溶液を攪拌し、そして１．３ｇ（０．００３モル）の２，４−ビス（４ −メトキシフェニル）−１，３−ジアチア−２，４−ジホスフェタン−２，４− ジスルフィド（ローソンの試薬）を加えた。この反応混合物を次いで約８０〜８ ５℃に暖め、そして０．３ｇ（０．０００７モル）のローソンの試薬（Ｌａｗｅ ｓｓｏｎ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ）の追加量を加えた。この反応混合物を１０分間 攪拌し、そして０．３ｇ（０．０００７モル）のローソンの試薬をもう一度加え た。この反応混合物をさらに１０分間攪拌した後に、０．３ｇ（０．０００７モ ル）のローソンの試薬をさらにもう一度加えた。この１，２−ジメトキシエタン 溶媒を塩化メチレンを用いて共沸させることによって除去した。この得られた塩 化メチレン溶液を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物をこの反応の前の 実験（０．００１モル）の粗製生成物に加えた。合せた生成物を溶出液として２ ：１：１のトルエン、塩化メチレン及びアセトンの混合物を用いてシリカゲルの クロマトグラフィーに付した。生成物含有留分を合せ、減圧下で濃縮して約３． ８ｇの不純物のある生成物を得た。この生成物を溶出液として塩化メチレン及び 塩化メチレン中のアセトンの１〜２％ 混合物を用いて再びシリカのカラムクロマトグラフィーに付した。生成物含有留 分を合せ、そして減圧下で濃縮して１．２ｇのＮ−（４−プロポキシフェニルメ チル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）メルカプトメチル］ ピペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 工程Ｂ 中間体としてのＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）− ４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）メチ ル］ピペリジンの合成 １０５ｍＬのメタノール中の１５．４ｇ（加剰）のラネーニッケ サジエン、及び１３．１ｍＬの濃水酸化アンモニウムの攪拌混合物に５０ｍＬの エタノール中の０．８ｇ（０．００１３モル）のＮ−（４−プロポキシフェニル メチル）−４−［ビス（４−トリフルロメトキシフェニル）メルカプトメチル］ ピペリジンの溶液を加えた。添加の完了と同時にこの反応混合物を還流温度まで 暖め、この温度で約３０分間攪拌した。この反応混合物を次いで冷却し、この反 応の２つの小さな（それぞれ０．０００１７モル）より早い実験と合せた。この 合せたものを珪藻土のパットを通過させロ過した。この珪藻土のパッドを次いで エタノールで洗い、そして洗滌液とロ過とを合せた。この洗滌液とロ液の組合せ を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物を酢酸エチルで希釈し、塩化ナト リウムで飽和した水溶液で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてロ 過した。このロ液を減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物を溶出液として 塩化メチレン及び塩化メチレン中の２〜４％アセトンを用いてシリカゲルのクロ マトグラフィーに付した。生成物含有留分を合せ、そして減圧下で濃縮して０． ３ｇのＮ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロ メトキシフェニル）メチル］ピペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案し た 構造と一致した。 実施例１４ Ｎ−（４−メトキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− エチルフェニル）メチル］ピペリジンの合成 （化合物１０３） １０ｍＬの塩化メチレン中の１．０ｇ（０．００２モル）のＮ−（４−メトキ シフェニルメチル）−４−［ビス（４−エチルフェニル）ヒドロキシメチル］ピ ペリジン（実施例１に記載した方法で製造した）の攪拌溶液に１．１ｍＬ（０． ００７モル）のトリエチルシランを、次いで１．０ｍＬ（０．０１３モル）のト リフルオロ酢酸をゆっくり加えた。この反応混合物を次いで室温で５時間の間攪 拌した。この時間の経過の後にこの反応混合物を固体の炭酸ナトリウムで中和し た。この混合物次いで１００ｍＬの塩化エチレンと５０ｍＬの水とに分割した。 この有機層を分離し、そして５０ｍＬの塩化ナトリウムで飽和した水溶液で２回 洗った。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてロ過した。このロ液を 減圧下で濃縮して残留物を得た。この残留物を溶出液として塩化メチレン中の２ ５％アセトンを用いて分離用薄層クロマトグラフィーに付した。このＮＭＲスペ クトルは提案した構造と一致した。 実施例１５ Ｎ−（４−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス （４−トリフルオロメトキシフェニル）フルオロメチ ル］ピペリジンの合成 （化合物１０５） １５ｍＬの塩化メチレン中の０．６ｇ（０．００１モル）のＮ−（４−プロポ キシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒド ロキシメチル］ピペリジン（実施例１０の方法により製造した）の攪拌溶液を− ７８℃に冷却し、そして０． １５ｍＬ（０．００１モル）のジエチルアミノサルファー トリフルオライド（ ＤＡＳＴ）をスポイトによって加えた。添加の完了と同時にこの反応混合物を室 温に暖め、約１８時間攪拌した。この時間の経過後にこの反応混合物を氷−水に 注いだ。この混合物を次いで５０ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。合せた抽 出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてロ過した。このロ液を残留物まで減圧 下で濃縮し、この残留物を溶出液として塩化メチレン中の５〜１５％アセトンの 混合物を用いてシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。生成物を含有する留 分を合せ、そして減圧下で濃縮して０．１ｇのＮ−（４−プロポキシフェニルメ チル）−４−［ビス（４−トリフルオロメトキシフェニル）フルオロメチル］ピ ペリジンを得た。このＮＭＲスペクトルは提案した構造と一致した。 前記の実施例に例示した方法によって製造した代表的化合物を表１に掲げる。 同定特性を表２に示す。 生物学的データ 選ばれた殺虫剤をオオタバコガの幼虫（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍ）（ Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ［Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ］）に対する殺 虫活性を評価するために次の方法で合成食餌中に混ぜ合せた。ジメチルスルホキ シド中に５０ミクロモル〜０．００５ミクロモルの範囲の試験化合物のストック 溶液を種々の割合で試験化合物を適用するために作った。このストック溶液の各 々の１００マイクロリットルを５０ｍＬの溶解（６５〜７０℃）した小麦麦芽基 材の合成食餌中に手でかきまぜた。試験化合物を含有する５０ｍＬの溶解食餌を ５列のプラスチック製トレーの２５ウエルの各々の側の外側の２列の２０ウエル 中に均等に注いだ。 （トレーの各ウエルは約１ｃｍの深さ及び口の広さが３ｃｍと４ｃｍの開口を 持った）試験化合物で処理した食餌に使用したレベルのジメチルスルホキシドの みを含有する溶解食餌をこのトレーの第 ３（中心）の列の５のウエルに注いだ。従って各トレーは未処理の対照（コント ロール）とともに適用のただ一の割合で一つの試験化合物を含有した。適用の割 合はモル濃度の負の対数として表わした。各々の割合で作られたストック溶液の 対応する濃度は下記の如く示される。 ストック溶液 適用の割合 ５０ミクロモル ４ ５ ５ ０．５ ６ ０．０５ ７ ０．００５ ８ 各々約５ｍｇの均等な重さの成長段階から選んだ個々の二令（ｓｅｃｏｎｄ ｉｎｓｔａｒ）のオオタバコガの幼虫を各々のウエルに入れた。侵入の完了と同 時に透き通ったプラスチック製のシートで一般の家庭用アイロンを使用してトレ ーの上端をおおって加熱シールを施した。トレーを生長室の中で２５℃の温度で ６０％の相対湿度に維持した。電光を１４時間の間明るくそして１０時間の間暗 くするようにセットした。５日間の放置の後に死亡数を確かめて、そして生き残 った昆虫を検量した。未処理の食餌を食べた生き残った昆虫に比較する処理され た食餌を食べた生き残った昆虫の重量から各試験化合物によるパーセント生長抑 制（ｇｒｏｗｔｈ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）を決定した。これらのデータから５ ０％生長抑制（ｐｌ50）を与えた試験化合物の濃度の負の対数は、可能な時には 各々の試験化合物に対して線型退行（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）に よって決定された。また、可能な場合には、５０％死亡（ｐＬＣ50）を与えた試 験化合物の濃度の負の対数が決定された。 この食餌試験から高いｐｌ50値を持つ選んだ殺虫剤をオオタバコガの幼虫、シ ロイチモンジョトウガ〔ｂｅｅｔ ａｒｍｙｗｏｒｍ（Ｓｐｏｄｏｐｅｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ［Ｈｕｂｎｅｒ］）〕及びイラクサキンウワバ〔ｃａｂｂａｇｅ ｌｏｏｐｅｒ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ［Ｈｕｂｎｅｒ］）〕に対し て葉を評価する方法で殺虫活性について試験した。 オオタバコガの幼虫及びシロイチモンジョトウガに対するこれらの試験では、 ９日が経過したヒヨコマメ（ｃｈｉｃｋ ｐｅａ）植物（Ｃｉｃｅｒ ａｒｉｅ ｔｉｎｕｍ）に、試験化合物を葉の表面の裏と表の両方に施すために２０ｐｓｉ で噴霧し、試験化合物の１０００ｐｐｍの適用割合を与えた。試験化合物の溶液 を調整するために使用する溶媒は蒸留水中の１０％アセトン又はメタノール（ｖ ／ｖ）及び０．１％表面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシエタノー ルであった。試験化合物の適用の各割合について４つの複製（各々１つのヒヨコ マメ植物を含む）を噴霧した。処理した植物をフードに移し、その噴霧液が乾燥 するまで保持した。 前記の如く試験化合物で処理した各複製に対する４つのヒヨコマメ植物を土壌 のちょうど上でその茎を切断してそれらのポットから取り除いた。各複製の削り 取った葉と茎を各々が湿らせたロ紙を含む別々の８オンスの紙カップに入れた。 ５匹の二令（６日齢）のオオタバコガの幼虫又はシロイチモンジョトウガ（７〜 ８日齢）を各々のカップに数えて入れ、そして創傷をひき起こさないように注意 した。不透明なプラスチック製のフタを各カップにかぶせ、次いでこれらを２５ ℃及び５０％の相対温度の生長室中に９６時間の間放置し、維持した。９６時間 の放置期間後にカップを開け、そして昆虫の死んだ数、死にかけている数及び生 きている数を数えた。昆虫の数を使用して試験化合物の効力をパーセント制御（ コントロール）を用いて表現した。パーセント制御はこの試験において昆虫の 総数（ＴＩ）に比較する死んだ昆虫の総数（ＴＤ）プラス死にかけている昆虫の 総数（ＴＭ）から導かれる。 この試験植物の状態が未処理の対照に比べた殺草性について及び摂食損傷の減 少について観察された。 イラクサキンウワバによる葉試験を、ヒヨコマメ植物の代りにぶちインゲンマ メ（ｐｉｎｔｏ ｂｅａｎ）植物（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）を 使用した以外は前述の方法と同じ方法で実施した。 本発明の化合物はオオタバコガの幼虫に対して食餌試験において活性であった 。化合物２２、２４、２７、２８、２９、３４、３９、４２、４３、４６、４７ 、４８、５２、５５、５７、６５、６８、７８、７９、８０、８８、８９、９０ 、９２、９４、９６、９７、９８及び１０２は全て６．０又はそれ以上のｐｌ50 を示した。表３は食餌試験における試験化合物の殺虫活性データを示す。 本発明の化合物はまたオオタバコガの幼虫シロイチモンジョトウガ及びイラク サキンウワバに対する葉試験において優れた殺虫活性を示した。多くの化合物は 葉試験において１００ｐｐｍの適用割合で試験昆虫種の１種以上について８０％ 制御又はそれ以上の制御を示した。 殺虫剤の適用のために、毒物の適用の調剤及び態様が与えられる適用において 物質の活性に影響し得るかも知れないことを認識することによって、所望の特定 の用途のために活性成分の分散を促進させるためのこの技術で一般に使用されて いる助剤（アジュバント）及び担体と殺虫に有効量で混合することによってこの 活性化合物を 殺虫性組成物に調剤化する。従って、農業の用途のために、本発明の殺虫性化合 物は所望の適用に応じて、比較的大きな粒子サイズの顆粒として、水溶性又は水 分散性顆粒として、粉末状粉剤として、湿潤性粉末（ｗｅｔｔａｂｌｅ ｐｏｗ ｄｅｒｓ）として、乳化可能な濃縮物として、溶液として又は調剤の多数の周知 の型のいずれのものとして調剤化し得る。 これらの殺虫性組成物は昆虫制御が望まれる地域に水希釈スプレー、粉剤又は 顆粒として適用できる。これらの調剤は活性成分の重量によって０．１％、０． ２％又は０．５％の少量から９５％又はそれ以上の多量まで含有し得る。 粉剤は活性成分と、タルク、天然粘土、珪藻土、クルミ材シェル及び綿実細粉 等の細粉、及び毒物のための分散剤及び担体として作用する他の有機及び無機固 体としての微細分割固との自由流動混合物である。これらの微細分割固体は約５ ０ミクロンより小さい粒子サイズを持つ。ここで使用される代表的な粉末（ダス ト）調剤は１．０部又はそれ以下の殺虫性化合物及び９９．０部のタルクを含有 するものである。 湿潤性粉末は水又は他の分散剤に容易に分散する微細に分割された粒子の型の ものである。この湿潤性粉末は、昆虫制御が乾燥粉剤としてあるいは水又は他の 液体中のエマルジョンとして望まれる現場に最後に適用される。湿潤性粉末用の 代表的な担体はフラー土、カオリン粘土、及び高吸収性の、湿潤容易性の無機希 釈剤を包含する。湿潤性粉末は一般的に担体の吸収性に依存して約５〜８０％の 活性成分を含有するように調整され、そして通常分散を促進させるために湿潤剤 、分散剤又は乳化剤をまた含有する。例えば、有用な湿潤性粉末調剤は８０．８ 部の殺虫性化合物、１７．９部のパルメット粘土、及び湿潤剤としての１．０部 のリグノスルホン酸ナトリウム及び０．３部スルホン化脂肪族ポリエステルを含 有する。 殺虫剤適用用の他の有用な調剤は水又は他の分散剤に分散可能な均質液体組成 物である乳化できる濃縮物（ＥＣｓ）であり、そして殺虫性化合物及び液体又は 固体乳化剤からもっぱら構成され、あるいはまたキシレン、重芳香族ナフサ、イ ソホロン、又は他の非揮発性有機溶媒等の液体担体を含有することができる。殺 虫剤適用のために、これらの濃縮物は水又は他の液体担体に分散され、そして一 般に処理される地域へスプレーとして適用される。本質的活性成分の重量パーセ ントは組成物が適用される方法に従って変化し得るが、一般に殺虫剤組成物の重 量によって０．５〜９５％の活性成分を包含する。 流動性調剤は活性成分が液体担体、通常水に懸濁されていることを除きＥＣｓ に類似する。ＥＣｓのような流動性調剤は少量の表面活性剤を包含することがで き、そして組成物の重量に基づき０．５〜９５％、しばしば１０〜５０％の範囲 の活性成分を含有する。適用に際して流動性調剤は水又は他の液体ビヒクルで希 釈され、そして処理されるべき地域にスプレーとして一般に適用される。 農業用調剤として使用される代表的な湿潤剤、分散剤又は乳化剤は、スルホン 酸及び硫酸アルキル及びアルキルアリール及びこれらのナトリウム塩、アルキル アリールポリエーテルアルコール、硫酸化高級アルコール、ポリエチレンオキシ ド、多価アルコールの脂肪酸エステル及びこれらのエステルのエチレンオキシド 付加生成物、及び長鎖メルカプタン及びエチレンオキシドの付加生成物を包含す るが、これらに限定されない。有用な表面活性剤の多くの他のタイプは商業的に 入手可能である。この表面活性剤は、使用されるときには一般に組成物の重量に 基づき１〜１５％を包含する。 他の有用な調剤は水、コーン油、ケロセン、プロピレングリコール又は他の適 当な溶媒中の活性成分の懸濁液を包含する。 さらに殺虫性組成物用の他の有用な調剤は活性成分がアセトン、 アルキル化ナフタレン、キシレン又は他の有機溶媒等の所望の濃度で完全に溶解 する溶媒中の活性成分の単純な溶液を包含する。毒物が比較的きめの粗い粒子上 に担持される顆粒状調剤は空中配布用又はカバークロップキャノピーの浸透用の 特別な用途のものである。活性成分が二酸化炭素、プロパン又はブタン等の低沸 点分散剤溶媒担体の気化の結果として微細に分割された形で分散される加圧スプ レー、代表的にはエーロゾルがまた使用される。水溶性又は水分散性顆粒はまた 本発明の化合物の殺虫剤適用用の有用な調剤である。そのような顆粒状調剤は自 由流動、非−粉末状性であり、そして容易な水溶性又は水混和性である。米国特 許第３，９２０，４４２号明細書に記載されている可溶性又は分散性顆粒調剤は ここで本発明の殺虫性化合物にとって有用である。農場で農民によって使用され る際に、この顆粒調剤、乳化性濃縮物、流動性濃縮物、溶液等は水で希釈され、 ０．１％又は０．２％〜１．５％又は２％の範囲の活性成分の濃度で使用される 。 本発明の活性殺虫性化合物は他の殺虫剤、殺菌剤、殺線虫剤、植物生長調節剤 、化学肥料又は他の農芸用化学薬品とともに調剤化及び／又は適用することがで きる。本発明の活性化合物を使用する際には、昆虫を制御するために単独で調剤 化するか又は他の農芸用化学薬品とともに調剤するかどうか、活性化合物の有効 量及び濃度は制御が望まれる現場に適用される。現場は例えば昆虫それ自体、こ の昆虫が食べる植物又はその昆虫を取り巻く環境であるかも知れない。現場が土 壌例えば農芸用の穀物が植えられている又は植えられるであろう土壌の場合、活 性化合物の組成物は土壌に適用することができ、且つ適宜に土壌と混ぜ合せるこ とができる。大抵の適用のためには有効量はできるだけ低く、例えば約１０〜５ ００ｇ／ｈａ、好ましくは約１００〜２５０ｇ／ｈａであることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 401/06 ２１１ 9159−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 401/06 ２１１ ２３９ 9159−4Ｃ ２３９ 405/06 ２１１ 9159−4Ｃ 405/06 ２１１ 409/06 ２１１ 9159−4Ｃ 409/06 ２１１ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ライガ， ジョン ダブリュー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07920 バスキング リッジ オールド マジソンビル ロード 105 (72)発明者 シチエパンスキー， スチーブン ダブリ ュー アメリカ合衆国ペンシルベニア州 10111 フィラデルフィア ライアーズ アベニ ュー 8120 (72)発明者 アリ， シェド エフ アメリカ合衆国ニュージャージー州 08620 ヤードビル アムステルダム ロ ード 34

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式 ［式中、Ｑは水素、ヒドロキシ及びフッ素から選ばれ、Ｒは５又は６の環原子 と１又は２のヘテロ原子を持つヘテロアリール、及び （ここで、Ｖは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル及びアルコキシから 選ばれ、 Ｗは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェノキシ及 びフェニルアルコキシから選ばれ、 Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、アルコ キシ、シクロアルキルアルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルオキシ、ハロア ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルシリルオキシ、アルキルチオ、ハ ロアルキルチオ、シアノ、シアノアルコキシ、ニトロ、アミノ、モノアルキルア ミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノアルコキシ、アルキルカルボニルアミ ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル 、アルキルアミノカルボニル、アミノカル ボニルオキシ、フェニル、フェニルアルコキシ、フェノキシ及びフェノキシアル キルから選ばれ、ここでそれぞれのフェニル環はハロゲン、アルコキシ又はハロ アルコキシによって置換されていてもよく、 Ｙ及びＺは水素及びアルコキシから独立に選ばれ、 Ｗ及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、 又は−ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよい） から選ばれ、 Ｒ1及びＲ2はハロアルキル又はハロアルコキシによって置換されたフェニル から独立に選ばれ、そして ｎは１、２又は３である、 ただし、各々の脂肪族部分は６以下の炭素原子を含み、ハロゲンは塩素又は フッ素であり、そしてアミノ窒素上の各アルキル置換基は１〜３炭素原子を含有 する］ の化合物及びその対応するＮ−オキシド及び農学上許容し得る塩。 ２．Ｒが （式中、Ｖは水素及びハロゲンから選ばれ、 Ｙ及びＺは各々水素であり、 Ｗは水素、ハロゲン及びアルコキシから選ばれ、そして Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、 アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アル キニルオキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、モノアルキ ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、ア ルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキ ルカルボニルアミノ、シアノ、フェニル、フェノキシ、フェノキシアルキル及び 任意に置換されたフェニルアルコキシから選ばれ、 Ｗ及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、 又は−ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよい） であり、 Ｒ1及びＲ2がハロアルコキシで置換されたフェニルであり、そして ｎは１、２又は３である、 ただし、Ｒ1及びＲ2の一つはパラ−位で置換されたフェニルである、請求項 １記載の化合物、及びその対応するＮ−オキシド及び農学上許容し得る塩。 ３．Ｖが水素及びフッ素から選ばれ、 Ｗが水素、ハロゲン、メトキシ及びエトキシから選ばれ、 Ｘが水素、ハロゲン、メチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ− ブトキシ、ペルフルオロエトキシ、ペルフルオロエチルチオ、シアノ、フェニル 、フェノキシ、フェニルメトキシ、ジメチルアミノ、エトキシメチル、エチルカ ルボニル、エトキシカルボニル、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、２−メチ ルプロポキシ、シクロプロピルメトキシ、２−クロロ−２−プロペノキシ、２− メチル−２−プロペノキシ、３−メチル−２−ブテノキシ、シアノメトキシ、２ −ブチノキシ、及びエチルカルボニルアミノから選ばれ、 Ｗ及びＸは一緒になって−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−であって もよく、 ｎは１であり、そして Ｒ1及びＲ2はそれぞれｐ−トリフルオロメトキシフェニルである、請求項２ 記載の化合物、及びその対応するＮ−オキシド及び農学上許容し得る塩。 ４．Ｗが水素、フッ素及びメトキシから選ばれる請求項３記載の化合物。 ５．Ｗが水素である請求項４記載の化合物。 ６．Ｖが水素であり、Ｘがｎ−プロポキシ、シクロプロピルメトキシ、エトキシ カルボニル、又はエトキシである請求項５記載の化合物及びその対応するＮ−オ キシド。 ７．化合物がＮ−（４−エトキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−トリフル オロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンである請求項６記載の化 合物。 ８．化合物がＮ−（４−ｎ−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４−ト リフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンである請求項６記 載の化合物。 ９．化合物がＮ−（４−エトキシカルボニルフェニルメチル）−４−［ビス（４ −トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンである請求項 ６記載の化合物。 １０．化合物がＮ−（４−シクロプロピルメトキシフェニルメチル）−４−［ビ ス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンである 請求項６記載の化合物。 １１．化合物がＮ−（４−ｎ−プロポキシフェニルメチル）−４−［ビス（４− トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロキシメチル］ピペリジンＮ−オキシドで ある請求項６記載の化合物。 １２．化合物がＮ−（４−シクロプロピルメトキシフェニルメチル）−４−［ビ ス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドロ キシメチル］ピペリジンＮ−オキシドである請求項６記載の化合物。 １３．式 ［式中、Ｑは水素、ヒドロキシ及びフッ素から選ばれ、Ｒは５又は６の環原子 及び１又は２のヘテロ原子を持つヘテロアリール、及び （式中、Ｖは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル及びアルコキシから選 ばれ、 Ｗは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェノキシ及 びフェニルアルコキシから選ばれ、 Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシアルキル、アルコ キシ、シクロアルキルアルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルオキシ、ハロア ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルシリルオキシ、アルキルチオ、ハ ロアルキルチオ、シアノ、シアノアルコキシ、ニトロ、アミノ、モノアルキルア ミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノアルコキシ、アルキルカルボニルアミ ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル 、アルキルアミノカルボニル、アミノカル ボニルオキシ、フェニル、フェニルアルコキシ、フェノキシ及びフェノキシアル キルから選ばれ、ここでそれぞれのフェニル環はハロゲン、アルコキシ又はハロ アルコキシで置換されていてもよく、 Ｙ及びＺは水素及びアルコキシから独立に選ばれ、 Ｗ及びＸは一緒になって−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−又 は−ＯＣ（ＣＨ3）2Ｏ−であってもよい） から選ばれ、 Ｒ1及びＲ2はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキ ルスルホニルオキシ及びハロアルキルスルホニルオキシから独立に選ばれ、 ｎは１、２又は３である、 ただし、それぞれの脂肪族部分は６以下の炭素原子を含有し、ハロゲンは塩 素又はフッ素であり、そしてアミノ窒素上のアルキル置換基は１〜３の炭素原子 を含有する］ の化合物、又はその対応するＮ−オキシド又は農学上許容し得る塩の殺虫に有 効な量を少なくとも一種の農学上許容し得る増量剤（エキステンダー）又は助剤 （アジュバント）と混合して含有する組成物。 １４．請求項１に記載の化合物殺虫に有効な量を制御が望まれる地域に適用する ことからなる昆虫を制御する方法。 １５．請求項１３に記載の組成物の殺虫に有効な量を制御が望まれる地域に適用 することからなる昆虫を制御する方法。
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