JPH0940737A - 水系印刷インキバインダー用ポリウレタン、及びそれから得られる水系印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水系印刷インキ用のバインダーとして使用し
た際に、優れた貯蔵安定性、経時粘度安定性を発揮し、
被印刷物として各種プラスチックフィルムに対する優れ
た密着性を発揮する、インキバインダー用ポリウレタン
系樹脂、およびこのポリウレタン系樹脂を基体としたイ
ンキ用バインダーを提供する。 【構成】 下記の（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を、
（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分の重量％が下記の範囲割合
になるように反応させて得られることを特徴とする水系
印刷インキバインダー用ポリウレタン、およびその分子
鎖中に含まれるカルボキシル基を中和によって水溶性化
または水分散化させてなる水系印刷インキ用バインダ
ー。 （Ａ）成分：少なくとも１個のカルボキシル基を含有す
る高分子ポリオール （Ｂ）成分：２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールおよび／または２，２，４−トリメチルヘキ
サンジオールを含有する高分子ポリオール （Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の高分子ポリ
オール （Ｄ）成分：ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の実施の形態】本発明は、水系印刷インキバイン
ダー用ポリウレタン、およびこのポリウレタンを基体と
するインキ用バインダーに関する。更に詳しくは、ポリ
プロピレンやポリエステルなどのプラスチックに対する
密着性が良好であるほか、貯蔵安定性、経時粘度安定性
に優れる水系印刷インキ用のバインダー用に適したアニ
オン性ポリウレタン、およびこのポリウレタンを基体と
する水系印刷インキ用バインダーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤系の印刷インキが多
く使用されているが、近年、大気汚染防止、消防法上の
規制、労働安全衛生などの観点より、有機溶剤を使用し
ない水性印刷インキが指向されてきているが、水性イン
キの性能はその主成分であるバインダーの特性に大きく
依存している。

【０００３】水性インキのバインダーとしては、カルボ
キシル基を有する各種樹脂、主にアクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が提案されてい
る。これらのうち、アクリル系樹脂バインダーは、ポリ
プロピレンフィルムに対する密着性が一般に良好である
が、ポリエステルフィルムに対する密着性が劣る。ま
た、ポリエステル系樹脂バインダーは、ポリエステルフ
ィルムにはよく密着するが、ポリプロピレンフィルムへ
の密着性が劣る。

【０００４】さらに、ポリウレタン系樹脂バインダー
は、プラスチックフィルムを対象とした有機溶剤系の印
刷インキにおける汎用バインダーであるので、その水溶
性化または水分散化のために種々の方法が試みられ、多
くの提案もなされているが、これまで提案されている水
性印刷インキ用のポリウレタン系樹脂バインダー類は、
プラスチックフィルムへの密着性、貯蔵安定性などの点
で未だ不満足である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる水性
印刷インキ用のポリウレタン系樹脂バインダーの現状を
鑑み、水系印刷インキ用のバインダーとして使用した際
に、優れた貯蔵安定性、経時粘度安定性を発揮し、同時
に、被印刷物としてのポリエステル、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対する
優れた密着性を発揮する、インキバインダー用ポリウレ
タン系樹脂、およびこのポリウレタン系樹脂を基体とし
たインキ用バインダーを提供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を含
有する高分子ポリオール、特定の構造を有する高分子ポ
リオール、およびジイソシアネート、鎖伸長剤を反応さ
せて得られる特定のアニオン性ポリウレタンを得、これ
を中和せて使用した場合に、意外にも、前記課題を悉く
解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】本発明の第１の発明は、下記の（Ａ）成分
ないし（Ｄ）成分を、（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分の重
量％が下記の範囲割合になるように反応させて得られる
ことを特徴とする、水系印刷インキバインダー用ポリウ
レタンを要旨とする。 （Ａ）成分：少なくとも１個のカルボキシル基を含有す
る高分子ポリオール （Ｂ）成分：２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールおよび／または２，２，４−トリメチルヘキ
サンジオールを含有する高分子ポリオール （Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の高分子ポリ
オール （Ｄ）成分：ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤

【０００８】

【数２】

【０００９】また、本発明の第２の発明は、第１の発明
に係る水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタンの分子
鎖中に含まれるカルボキシル基を、中和によって水溶性
化または水分散化されてなることを特徴とする、水系印
刷インキ用ポリウレタンバインダーを要旨とする。

【００１０】以下、各成分につき詳細に説明する。 ｛（Ａ）成分｝本発明の（Ａ）成分｛単に（Ａ）と言う
こともある｝は、少なくとも１個のカルボキシル基を有
する高分子ポリオールである。分子鎖中にカルボキシル
基を有することにより、（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を
反応させて得られるポリウレタンにアニオン性が付与さ
れ、分子鎖中に含まれるカルボキシル基を、後記する方
法に従い中和することによって、ポリウレタンを水溶性
化または水分散化させることができる。

【００１１】（Ａ）成分は、少なくとも１個のカルボキ
シル基と、少なくとも２個の水酸基とを有する特定化合
物を開始剤として用い、ラクトン類を開環重合させて得
られる高分子ポリオールが挙げられる。開始剤として用
いることができる化合物としては、グリセリン酸、ジオ
キシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−
ジオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、２，２
−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、
２，２−ジメチロールペンタン酸などが挙げられる。中
でも、反応制御の容易性から、酒石酸やジメチロールプ
ロピオン酸などが好ましい。

【００１２】高分子ポリオールの構成成分であるラクト
ン類としては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなど
が挙げられる。これらは、単独でも複数種を組み合わせ
て使用してもよい。

【００１３】これらのラクトン類を、上記開始剤の存在
下に開環重合させて高分子ポリオールとするには、ラク
トン類を、１３０〜２４０℃で数時間加熱し、開環重合
させることにより、容易に得ることができる。なお、得
られる高分子ポリオールの色調を考慮すると、開環重合
反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの気流下に行うのが
好ましい。

【００１４】また、開環重合に際しては、反応促進のた
め触媒を存在させることが好ましい。この際使用できる
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウ
レート等の有機スズ化合物、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキサイド、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化
第一スズなどのハロゲン化第一スズが挙げられる。触媒
の使用量は、上記の開始剤とラクトンの合計量に対し
て、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲で選ぶことが好
ましい。

【００１５】｛（Ｂ）成分｝（Ｂ）成分｛単に（Ｂ）と
言うこともある｝は、２，４，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジオールおよび／または２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジオールを含有する高分子ポリ
オールである。この（Ｂ）成分の高分子ポリオールは、
２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールお
よび／または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールを含有していればよい。具体例としては、こ
れらの単独または混合物と、アジピン酸とを脱水縮合さ
せて、容易に得ることができるポリエステルジオールが
挙げられる。

【００１６】｛（Ｃ）成分｝（Ｃ）成分｛単に（Ｃ）と
言うこともある｝は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外
の高分子ポリオールを言う。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分以外の高分子ポリオールとしては、一般のポリウレタ
ン樹脂の製造用原料として従来から使用されている、各
種の高分子ポリオールが挙げられる。

【００１７】具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体、または共重合体な
どのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコール等の飽和、および不飽和の各種公知
の低分子グリコール類、またはｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの
アルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリ
シジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル
類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、またはこれ
らに対応する酸無水物や、ダイマー酸等とを脱水縮合さ
せて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル
化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール
類；その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタ
ジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレン
または酸化プロピレンを付加して得られたグリコール
類、などの一般にポリウレタンの製造に従来から使用さ
れている、各種の高分子ポリオールが挙げられる。

【００１８】上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の各高分子ポリオールの数平均分子量は、通
常５００〜１０，０００の範囲内で選ぶのが好ましい。
数平均分子量が５００未満では、これを基体とした水性
ポリウレタンバインダーから得られる印刷皮膜が、硬く
なり過ぎる傾向があり、また１０，０００を越えると、
印刷皮膜の乾燥性、および耐ブロッキング性が低下する
傾向がある。上記の範囲で特に好ましいのは、１，００
０〜６，０００である。なお、ここで「数平均分子量」
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ：Gel Permeation Chromatography）法による測定値
を、分子量の明確な標準ポリスチレンに換算した値を意
味する。

【００１９】｛（Ｄ）成分｝（Ｄ）成分｛単に（Ｄ）と
言うこともある｝は、ジイソシアネート化合物および鎖
伸長剤である。ジイソシアネート化合物は、高分子ポリ
オールと反応させてポリウレタンを製造する機能を果た
し、鎖伸長剤は、ポリウレタンの分子鎖を長くする機能
を果たす。

【００２０】ジイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族または脂環族などの、従来から知られている
各種のジイソシアネート類を挙げることができる。具体
的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’
−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメ
タンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートや、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシ
アネート基に転化したダイマージイソシアネートなどを
挙げることができる。

【００２１】鎖伸長剤は、従来から知られているものを
使用することができる。その具体例としては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジアミンなどのアミン類および水が挙げられる。
その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類、前記し
た（Ｂ）成分の説明部分で列挙した各種公知の低分子グ
リコール類や、ダイマーのカルボキシル基をアミノ基に
転化したダイマージアミン、などを挙げることができ
る。

【００２２】なお、本発明に係るポリウレタンを製造す
る際に、その分子量を調節するために、必要に応じて、
鎖長停止剤を用いることもできる。このような鎖長停止
剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアル
キルアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類が挙げられる。

【００２３】本発明に係るポリウレタンは、樹脂の構成
成分中にカルボキシルを含有する化合物が導入されてい
ることにより、前記の通り、アニオン性が付与され、こ
れを中和することにより、ポリウレタン樹脂は水溶性化
または水分散化が達成される。ポリウレタンへのこのよ
うなカルボキシル基の導入は、主として、前記の（Ａ）
成分の高分子ポリオールの製造段階で達成されるが、更
に要すれば、遊離カルボキシル基を有し、かつ、イソシ
アネート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合
物を、鎖伸長剤および／または鎖長停止剤として使用す
ることによっても可能である。

【００２４】なお、遊離カルボキシル基を有し、かつ、
イソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以上有す
る化合物の具体例としては、前記のラクトンの開環重合
開始剤である各種ヒドロキシカルボン酸類のほか、４−
ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ラノ
リン脂肪酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、１
１−オキシヘキサデカン酸、リシノール酸、２−オキシ
ドデカン酸、ｐ−オキシナフトエ酸、ヒマシ油脂肪酸、
グルコン酸、糖酸、粘液酸、４，４−ビス（ヒドロキシ
フェニル）酪酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）
吉草酸、グルクロン酸などのヒドロキシカルボン酸；グ
ルタミン酸、アラニン、チロシン、セリン、システイ
ン、グリシン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪
酸、モノアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸、リジン、
アルギニン、α，δ−ジアミノバレリン酸、４，４−ビ
ス（アミノフェニル）酪酸、３，３’−ジカルボキシベ
ンジジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンなどのアミノカルボン酸；トリス
（ヒドロキシメチル）アミン、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン
ジアミンなど分子中にヒドロキシル基を有するアミン類
と、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水グルタル酸、無
水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ショウノウ酸、
２，３−ジメチル無水マレイン酸、シス−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸
などの環式ジカルボン酸無水物との縮合物、などを挙げ
ることができる。

【００２５】本発明に係るポリウレタンの固形分中のカ
ルボキシル基含有量は、固形分中の酸価を測定すること
により判明する。このカルボキシル基含有量は、後述す
る中和操作により水溶性化または水分散化しうる限り、
特に限定はされないが、本発明者らの実験に依れば、固
形分酸価が１５〜１００の範囲内のものが好ましく、中
でも２０〜９０の範囲が特に好ましいことが分かった。
なお、ここで「固形分中の酸価」は、ポリウレタンの固
形分を試料とし、ＪＩＳ Ｋ−１５５７によって測定し
た酸価を意味する。

【００２６】本発明に係るポリウレタンは、高分子ポリ
オール成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を含有することを必須とするが、各成分の割
合は、本発明者らの実験に依れば、重量％で次の式を満
たす範囲内で選ぶことが必要である。

【００２７】

【数３】

【００２８】本発明に係るポリウレタンは、上記重量％
の範囲内にある（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分よりなる高
分子ポリオール成分と、（Ｄ）成分とを反応させて製造
することができる。その際の製造法としては、次の(1)
ないし(3)の方法を挙げることができる。いずれの方法
による場合であっても、最終的に得られるポリウレタン
に含有されるカルボキシル基含量が、前記酸価の範囲内
となるように反応させるのが好ましい。

【００２９】(1)前記高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反
応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーを調製する。次いで、このプレポリ
マーを、芳香族系、ケトン系、エステル系などの溶剤な
どから選択される適当な有機溶媒中で、鎖伸長剤および
必要により鎖長停止剤と反応させる方法である。

【００３０】(2)高分子ポリオール成分、ジイソシアネ
ート化合物、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤を、
上記(1)におけると同様の有機溶媒中で、一度に反応さ
せる方法である。

【００３１】(3)高分子ポリオール成分、ジイソシアネ
ート化合物、および必要に応じて、前記ラクトンの開環
重合触媒である各種ヒドロキシカルボン酸類とを、適当
な有機溶媒中で、イソシアネート基過剰の条件下で反応
させ、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを調製する方法である。

【００３２】上記(1)の方法または(2)の方法で調製した
ポリウレタンを、水溶性化または水分散化させるには、
得られたポリウレタン分子鎖中に含まれるカルボキシル
基を、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物
などの中和剤を適宜選択使用して中和し、更に水を加え
たあと、系中に残存する有機溶剤を減圧留去する方法に
依ればよい。

【００３３】上記(3)の方法で調製したポリウレタンを
水溶性化または水分散化させるには、得られたポリウレ
タン分子鎖中に含まれるカルボキシル基を、上に例示し
た中和剤で中和し、更に水を添加することにより、水溶
液に相転換した後、鎖伸長剤および必要により鎖長停止
剤を反応させ、続いて、系中に存在する有機溶剤を減圧
留去する方法に依ればよい。なお、ポリウレタンをいず
れの方法によって水溶性化または水分散化させるにして
も、中和度は特に制限されず、また必要により、少量の
従来から知られている界面活性剤を使用することもでき
る。

【００３４】上記(1)の方法ないし(3)の方法でポリウレ
タンの製造を行う際の反応終点は、得られるポリウレタ
ン樹脂の固形分に着目して、適宜決定することができ
る。通常は、樹脂固形分の重量平均分子量が５，０００
〜３００，０００の範囲となるようにすることが好まし
い。ポリウレタンの重量平均分子量が５，０００に満た
ない場合には、これをバインダーとして用いた印刷イン
キの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度などが低下し
やすくなる。一方、３００，０００を越える場合には、
得られる印刷インキの光沢や印刷適性が低下しやすくな
る。なお、ここで「重量平均分子量」とは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeati
on Chromatography）法による測定値を、分子量の明確
な標準ポリスチレンに換算した値を意味する。

【００３５】本発明の第１に係るポリウレタンは、その
固形分濃度および粘度は特に制限されないが、このポリ
ウレタンをインキのバインダーとした時の印刷時の作業
性などを考慮して適宜決定すればよい。通常は、固形分
濃度を１５〜６０重量％、粘度を１０〜１００，０００
ｃｐ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。

【００３６】また、本発明の第１に係るポリウレタン
は、上記の中和操作により水溶性化されて、水系アニオ
ン性ポリウレタンに転換される。水溶性化された水系ア
ニオン性ポリウレタンには、必要に応じて、他の従来か
ら知られている水系樹脂を、併用することができる。こ
こで併用することができる水系樹脂としては、上記以外
の水系ポリウレタン樹脂、水系ポリアミド樹脂、水系ア
クリル酸エステル系共重合体塩、水系スチレン−マレイ
ン酸系共重合体塩などが挙げられる。

【００３７】本発明の第２に係る水系印刷インキ用バイ
ンダーを用いて水系印刷インキ組成物を調製する場合、
その調製方法は特に制限はされない。通常は、水性アニ
オン性ポリウレタンに各種顔料を加えて、練肉、分散さ
せ、必要に応じて上記の水系樹脂や、ブロッキング防止
剤、可塑剤などの添加剤を配合することにより、極めて
容易に水系印刷インキ組成物を調製することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例および比較例
に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越
えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下の記載例において「部」および「％」は、重
量基準を意味する。

【００３９】また、以下の製造例、実施例において、樹
脂固形分の水酸基価、酸価、重量平均分子量および粘度
は、以下に記載の方法によって測定したものである。 (1)水酸基価：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定し
た。 (2)酸価：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した。 (3)重量平均分子量：分子量はＧＰＣにより、まず分子
量の明確なポリスチレンで検量線を作成し、次いで同様
に試料の樹脂について測定し、この測定値を普遍較正法
により換算する方法によった。使用機器は島津製作所製
「ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａシステム」；使用カラムはＳＨ
ＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０
２．５、ＫＦ８０１；測定条件として検出器は島津製作
所製「ＲＩＤ−６Ａ」、流速：１．０ｍｌ／分、溶媒：
ＴＨＦ、温度は５０℃とした。 (4)粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器社製）を使用し、
２５℃で測定した。

【００４０】［製造例１］攪拌機、温度計、コンデンサ
ー、加熱ジャケットおよび窒素ガス導入管を備えた丸底
フラスコに、ジメチロールプロピオン３５．９部、ε−
カプロラクトン５００部、およびテトラブチルチタネー
ト０．１１部を仕込み、攪拌下、１９０℃で６時間反応
させてラクトン重合体を得た。このラクトン重合体は、
水酸基価が５６．８、酸価が２８．６であった。この製
造例で得られた重合体を、「Ａ−１」と略称する。

【００４１】［製造例２］コンデンサー、脱水管、攪拌
機、温度計および窒素ガス導入管を取り付けた容量３リ
ットルフラスコに、２，４，４−トリメチルヘキサンジ
オールと２，２，４−トリメチルヘキサンジオールとの
混合物（比率１：２．７）１５７８．２ｇ、アジピン酸
１１９４．９ｇを仕込んだ。内容物を攪拌しつつ、内温
の１８０℃への昇温を開始した。内温が１６０℃付近に
達した時から、コンデンサーから水が留出しはじめた。
水の留出が早くなりすぎないよう、加熱量をコントロー
ルし、約４時間かけて内温を１８０℃まで昇温した。水
の留出が減少してきたとき、内温を２００℃に昇温し、
継続して水を留出させた。反応混合液をサンプリング
し、固形分の酸価が５〜１０の範囲になった時点で、テ
トラブチルチタネートを１０ｐｐｍ相当量加え、内温を
２１０℃にして反応を続けた。２１０℃での反応を６時
間継続し、酸価が０．５以下になった時点で反応を終了
した。得られたポリエステルポリオールは、水酸基価５
６．４、酸価０．２であった。この製造例で得られた重
合体を、「Ｂ−１」と略称する。

【００４２】［製造例３］製造例１で使用したのと同じ
反応装置に、エチレングリコール１６．０部、ε−カプ
ロラクトン５００部、およびテトラブチルチタネート
０．１０部を仕込み、同様に反応させ、水酸基価が５
６．１、酸価が０．３のラクトン重合体を得た。この製
造例で得られた重合体を、「Ｃ−１」と略称する。

【００４３】［実施例１］製造例１で使用したのと同じ
反応装置に、「Ａ−１」８０部、「Ｂ−１」２０部、イ
ソホロンジイソシアネート１７．９部、メチルエチルケ
トン５０．５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しつつ、８
０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプ
レポリマーを得た。このプレポリマー溶液に、トリエチ
ルアミン１６．３部および水３５８部を加えて乳化させ
た後、イソホロンジアミン３．５部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン１．９部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こ
の後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、透明
なポリウレタン樹脂水溶液Ａを得た。この樹脂水溶液Ａ
は、固形分濃度が３０％、粘度が５９０ｃＰ／２５℃、
ｐＨが８．８、重量平均分子量が４４，０００、固形分
の酸価は１９であった。また、このポリウレタン樹脂水
溶液Ａについて、４０℃で１ヶ月間保存した後の重量平
均分子量は４１，０００、粘度は５６０ｃＰ／２５℃で
あった。

【００４４】［実施例２］製造例１で使用したのと同じ
反応装置に、「Ａ−１」６０部、「Ｂ−１」３０部、
「Ｃ−１」１０部、イソホロンジイソシアネート１７．
９部、メチルエチルケトン５０．５部を仕込み、窒素気
流下、攪拌しつつ、８０℃で６時間反応させ、イソシア
ネート末端を有するプレポリマーを得た。このプレポリ
マー溶液に、トリエチルアミン１６．３部および水３５
８部を加えて乳化させた後、イソホロンジアミン３．５
部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．９部を添加し、５０℃で
３時間反応させた。この後、メチルエチルケトンを加熱
減圧下に留去し、透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｂを得
た。この樹脂水溶液Ｂは、固形分濃度が３０％、粘度が
４９０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５、重量平均分子量５
９，０００、樹脂固形分酸価１４であった。このポリウ
レタン樹脂水溶液Ｂについて、４０℃で１ヶ月保存した
後の重量平均分子量は５６，０００、粘度は４７０ｃＰ
／２５℃であった。

【００４５】［比較例１］製造例１で使用したのと同じ
反応装置に、「Ａ−１」１００部、イソホロンジイソシ
アネート２２．５部、メチルエチルケトン５２．４部を
仕込み、窒素気流下、攪拌しつつ、８０℃で６時間反応
させ、イソシアネート末端を有するプレポリマーを得
た。このプレポリマー溶液に、トリエチルアミン１０．
３部および水３６６部を加えて乳化させた後、ジ−ｎ−
ブチルアミン２．０部を添加し、５０℃で３時間反応さ
せた。このあと、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留
去し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｃを得た。この
樹脂水溶液Ｃは、固形分濃度が３０％、粘度が２５０ｃ
Ｐ／２５℃、ｐＨが８．３、重量平均分子量が８４，０
００、樹脂固形分の酸価は２３であった。このポリウレ
タン樹脂水溶液Ｃについて、４０℃で１ヶ月間保存した
後の重量平均分子量は７２，０００、粘度は１２０ｃＰ
／２５℃であった。

【００４６】［比較例２］製造例１で使用したのと同じ
反応装置に、「Ａ−１」２０部、「Ｂ−１」６０部、
「Ｃ−１」２０部、イソホロンジイソシアネート１７．
９部、メチルエチルケトン５０．５部を仕込み、窒素気
流下、攪拌しつつ、８０℃で６時間反応させ、イソシア
ネート末端を有するプレポリマーを得た。このプレポリ
マー溶液に、トリエチルアミン１６．３部および水３５
８部を加えて乳化させた後、イソホロンジアミン３．５
部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．９部を添加し５０℃で３
時間反応させた。このあと、メチルエチルケトンを加熱
減圧下に留去し、透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｄを得
た。この樹脂水溶液Ｄは、固形分濃度が３０％、粘度が
３９０ｃＰ／２５℃、ｐＨが８．５、重量平均分子量が
５２，０００、樹脂固形分の酸価は４．７であった。こ
のポリウレタン樹脂水溶液Ｄについて、４０℃で１ヶ月
間保存した後の重量平均分子量は３９，０００、粘度は
２１０ｃＰ／２５℃であった。

【００４７】［比較例３］製造例１と同様の反応装置
に、「Ａ−１」３０部、「Ｂ−１」３部、「Ｃ−１」６
７部、イソホロンジイソシアネート１７．９部、メチル
エチルケトン５０．５部を仕込み、窒素気流下、攪拌し
つつ、８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を
有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液に、
トリエチルアミン１６．３部および水３５８部を加えて
乳化させた後、イソホロンジアミン３．５部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１．９部を添加し５０℃で３時間反応させ
た。このあと、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去
し、透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｅを得た。この樹脂
水溶液Ｅは、固形分濃度が３０％、粘度が５５０ｃＰ／
２５℃、ｐＨが８．５、重量平均分子量が６２，００
０、樹脂固形分の酸価は７．０であった。このポリウレ
タン樹脂水溶液Ｅについて、４０℃で１ヶ月間保存した
後の重量平均分子量は４１，０００、粘度は３１０ｃＰ
／２５℃であった。

【００４８】［実施例３〜４，比較例４〜６］実施例１
〜２および比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂水
溶液Ａ〜Ｅを使用して、下記の成分割合で秤量、混合
し、得られた混合物をそれぞれペイントシェイカーで練
肉し、白色印刷インキを調製した。

【００４９】

【表１】

【００５０】得られた白色印刷インキを、版深３０μｍ
のグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機によ
り、二軸延伸した厚さ２０μｍのポリプロピレンフィル
ム（ＯＰＰ）であって、コロナ放電処理を施した処理
面、または厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の片面に印刷を行い、印刷面を４０〜５０℃
の温度範囲で乾燥し、印刷フィルムを得た。得られた印
刷フィルムを、室温に２４時間放置した後、印刷フィル
ムの印刷面にセロファンテープを張り付け、角度６０°
で急速に剥し、そのあとの印刷皮膜の外観を目視観察し
た。観察した結果を、下記表−２の基準で評価し、表−
３に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】各実施例および比較例より、次のことが明
らかになる。 １．本発明に係るポリウレタンを基体とした水系アニオ
ンポリウレタンは、加水分解安定性が良好であり、長期
保存しても重量平均分子量や、粘度が大幅に低下するこ
とがない（実施例１〜実施例２参照）。 ２．これに対して（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含まない比
較例１の水系アニオンポリウレタンは、加水分解安定性
が不良であり、長期保存すると重量平均分子量や、粘度
が大幅に低下する。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の三成分の反応重量％が、前記した関係式
を満たさない比較例２と比較例３の水系アニオンポリウ
レタンは、加水分解安定性が不良であり、長期保存する
と重量平均分子量や、粘度が大幅に低下する。 ３．本発明に係るポリウレタンを基体とした水系アニオ
ンポリウレタンをバインダーとした印刷インキは、ポリ
エステル、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム
に対して優れた接着性を発揮する（実施例３〜４参
照）。 ４．これに対して、比較例１ないし比較例３の水系アニ
オンポリウレタンをバインダーとした印刷インキは、ポ
リエステル、ポリプロピレンなどのプラスチックフィル
ムに対して優れた接着性を発揮しない（比較例４〜６参
照）。

【００５４】

【発明の効果】本発明に係るポリウレタン、および印刷
インキ用バインダーは、次のような特別に有利な効果を
奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の第１に係るポリウレタンを基体とした水系
アニオン性ポリウレタンは、加水分解安定性が良好であ
るため、これをバインダーとして使用した水系印刷イン
キは、貯蔵安定性、経時粘度安定性に優れている。 ２．本発明の第２に係るポリウレタンを基体とした水系
印刷インキ用バインダーから調製される水系印刷インキ
は、被印刷物としてのポリプロピレンやポリエステルな
どのプラスチックに対し、優れた密着性を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を、
   （Ａ）成分ないし（Ｃ）成分の重量％が下記の範囲割合
   になるように反応させて得られることを特徴とする、水
   系印刷インキバインダー用ポリウレタン。 （Ａ）成分：少なくとも１個のカルボキシル基を含有す
   る高分子ポリオール （Ｂ）成分：２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
   ンジオールおよび／または２，２，４−トリメチルヘキ
   サンジオールを含有する高分子ポリオール （Ｃ）成分：（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の高分子ポリ
   オール （Ｄ）成分：ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤 【数１】
2. 【請求項２】 重量平均分子量が、５，０００〜３０
   ０，０００の範囲である、請求項１記載のポリウレタ
   ン。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、少なくとも２個の水酸基
   と少なくとも１個のカルボキシル基とを有する化合物を
   開始剤として、ラクトン類を開環重合させて得られた高
   分子ポリオールである、請求項１記載のポリウレタン。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
   分の高分子ポリオールの数平均分子量が、５００〜１
   ０，０００の範囲である、請求項１または請求項３のい
   ずれか１項に記載のポリウレタン。
5. 【請求項５】 ポリウレタンの中和前の固形分酸価が１
   ５〜１００の範囲である、請求項１記載のポリウレタ
   ン。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の水系印刷インキ用アニ
   オン性ポリウレタンの分子鎖中に含まれるカルボキシル
   基を、中和によって水溶性化または水分散化させてなる
   ことを特徴とする、水系印刷インキ用バインダー。