JPH0940708A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物は低粘度で硬化性に優れ、その硬化物
は、光沢、密着性に優れた物性を持った樹脂組成物及び
その硬化物を提供する。 【解決手段】特定の構造を有するビニルエーテル化合物
（Ａ）と（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質及び／又
は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で硬化性に
優れ、その硬化物は、光沢、密着性に優れ、特定の構造
を有するビニルエーテル化合物（Ａ）を必須成分とする
紫外線を代表とする放射線硬化型樹脂組成物及びその硬
化物に関するものである。本発明の組成物及びその硬化
物は、低粘度で硬化性に優れ高光沢を有しており、紙、
木工、金属缶等のオーバプリントワニスに好適である
が、これ以外に種々の用途に供することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、省エネルギー、無公害、硬化が速
い等の理由から、各種分野、例えば、印刷インキ、塗
料、接着剤、オーバープリントワニス等に紫外線硬化型
樹脂組成物が検討され実用化されてきている。又、従
来、光沢紙が本や雑誌類等に使用されているが光沢を出
す方法として紙にプラスチックフィルムをラミネートし
たものが大部分であり紙の再生処理に問題が発生し、紫
外線硬化型のオーバプリントワニスが検討されてきてい
るが、硬化性や塗布性能に十分に満足が得られていない
のが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性、塗布性能に優れ、硬化物は、高光沢性、密着性等に
優れた紙、木工あるいは金属缶のツヤニス用に特に適す
る樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）で表
されるビニルエーテル化合物（Ａ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｎは１〜１０の整数である。）と
（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質及び／又は（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、前記式（Ｉ）で表さ
れるビニルエーテル化合物（Ａ）を使用する。ビニルエ
ーテル化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレ
ングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル
等を挙げることができる。本発明の組成物中のビニルエ
ーテル化合物（Ａ）の使用量は５〜９０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【０００８】次に、（Ａ）成分以外のカチオン重合性物
質及び／又は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を使用
する。カチオン重合性物質の具体例としては、例えば、
エポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテル等のカチオン
重合性ビニル化合物、更にスピロオルソエステル、ビシ
クロオルソエステル、スピロオルソカーボナートのよう
な環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂として
は、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体類
等が挙げられる。ここで、芳香族エポキシ樹脂として例
示すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールまたはそのアルキレンサイド付加体のポリグリシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイ
ド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ樹
脂等）、トリスフェノールメタントリグリジルエーテル
等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂として、具
体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ガイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙
げられる。

【０００９】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポタエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等か挙げられる。

【００１０】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、シキロヘキサ
ン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニ
ルエーテル、ポリウレタンジビニルエーテル等が挙げら
れる。また、これらカチオン重合性物質は単独でも２種
以上の混合物でもかまわない。本発明で用いる（メタ）
アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなのグリコールのモノまたはジ（メ
タ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまた
は、これ等のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイドの付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェ
ノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物な
どの（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリレート類およびメラミン
（メタ）アクリレート等の反応性単量体、エポキシ樹脂
（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）
アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、上記エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水
物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等）を反応させたカルボン酸変性エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリオール成分（例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）と酸成分（例えば、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の２塩基酸ある
いは、２塩基酸無水物等）の反応物であるポリエステル
ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルあるいは、ポ
リオール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と
有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート
（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）
の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の反応
性オリゴマー等を挙げることかできる。本発明の組成物
中の（Ｂ）成分の使用割合は、５〜９０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００１１】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例
えば紫外線を照射することによってのみカチオンが発生
するものや、紫外線以外に熱によってもカチオンが発生
するようなカチオン重合開始剤（例えば、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨートニウムヘキサフルオロホスフェート、旭電
化工業（株）製、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ヘキ
サフルフルオロアンチモネート系）、ＳＰ−１５０（ヘ
キサフルオロホスフェート系）、日本曹達（株）製、ピ
リジニウム塩系等）あるいは、紫外線を照射することに
よってラジカルが発生する光ラジカル重合開始剤（例え
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
−フォスフインオキサイド、アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンゾフェノン等）を挙げることかできる。こ
れらは、単独あるいは、２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００１２】本発明の組成物中、光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量５である。

【００１３】本発明の組成物は、更に非反応性樹脂（例
えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤あるいは無機充填
剤等を添加することもできる。

【００１４】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、加熱、溶解、混合することにより
得ることができる。本発明の組成物の常法に従い、次の
ように硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち、本発明の組成物を各種基材、例えば、紙、木、プラ
スチック、金属等にロールコーター、スクリーン印刷、
グラビア印刷、オフセット印刷、カーテンコーター等の
塗布方法により１〜５０μｍの厚さで塗布し、紫外線を
照射し、更に必要により熱を加えることにより硬化物と
することができる。

【００１５】本発明の組成物を飲料金属缶のホワイトコ
ーティングされた金属系のオーバープリントワニス（ツ
ヤニス）として用いた場合、例えば次のように硬化し、
硬化物を得る。即ち、ホワイトコーテイングされた金属
缶にロールコート法により厚さ２〜５μｍに塗布し、次
いで紫外線を照射し硬化することにより硬化皮膜が得ら
れる。

【００１６】本発明の組成物は、紙、木、プラスチッ
ク、金属等のオーバープリントワニス（ツヤニス）とし
て有用であるが、更に接着剤、塗料、インキとしても好
適なものである。本発明の樹脂組成物は低粘度で硬化性
に優れ、硬化物は、光沢、密着性に優れている。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例中の部は重量部である。 実施例１〜３、比較例１〜３ 後記表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従
って組成物を配合し、混合、加熱、溶解し調製した。こ
れをロールコート法により、ホワイトコーティングされ
た金属缶に厚さ５μに塗布し紫外線を照射し硬化させ得
られた硬化膜を有する試験片について後述の硬化性、光
沢、密着性の試験を行なった。

【００１８】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ （Ａ）成分 ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル 50 35 50 ジエチレングリコールモノビニル エーテル 15 （Ｂ）成分 ３，４−エポキシシクロヘキシル メチル−３，４−エポキシシクロヘキ サンカルボキシレート 50 50 エピコート ８２８ ＊１ 50 50 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４＊２ 50 50 １，６−ヘキサンジオールジ アクリレート 50 トリエチレングリコール ジビニルエーテル 50 50 （Ｃ）成分 アデカオプトマーＳＰ−１７０＊３ ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー１８４ ＊４ 1.5 ３ 粘度（２５℃、ＣＰＳ） ９ 60 16 16 230 32 硬化性（mJ/m²) 30 35 35 1000 400 100以上 密着性 ○ ○ ○ × × ── 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ──

【００１９】試験方法及び評価方法は次とおりである。 粘度（２５°ＣＰＳ）：組成物は２５℃でＢ型粘度計に
て測定した。粘度は低いほど塗布性が良好である。

【００２０】硬化性（mJ/cm²) ：組成物をロールコート
法により、ホワイトコーティングされた金属缶に、厚さ
５μに塗布し紫外線を照射しタックフリーになる照射量
（mJ/cm²) を測定した。

【００２１】密着性 ： ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテー
プによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態
を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００

【００２２】光沢：試験片を観察し、次の基準で評価し
た。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・やや光沢のない部分あり。 ×・・・・光沢がない。

【００２３】注 ＊１ エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１４４：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート ＊３ アデカオプトマーＳＰ−１７０：旭電化工業
（株）製、４，４′−ビス〔ビス（〔２−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビス
ヘキサフルオロアンチモネート、カチオン重開始剤、プ
ロピレンカーボネート５０％希釈品、 ＊４ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光重合
開始剤

【００２４】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の組成物は、低粘度で硬化性に優れ、硬化物は、高光
沢で密着性に優れている。

【００２５】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、低粘度で
硬化性に優れ、得られた硬化物は、光沢、密着性に優れ
て、各種基材のオーバプリントワニス（ツヤニス）、塗
料、印刷インキ、接着剤等に好適なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化
   合物（Ａ） 【化１】 （式中、ｎは、１〜１０の整数である。）と（Ａ）成分
   以外のカチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレ
   ート化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有すること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物。