JPH093653A

JPH093653A - 導電材料の製造方法

Info

Publication number: JPH093653A
Application number: JP16241296A
Authority: JP
Inventors: Ken Kawada; 憲河田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高密度で精度よく金属材料パターンを形成す
ることができ、しかも生産性が高い金属材料パターンの
形成方法の第１工程として活用できる導電材料の製造方
法を提供する。【解決手段】同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有
する下記一般式で表わされる化合物を重合させ、必要に
応じ重合前か重合後にパラジウムより卑な金属元素を添
加し、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液と接触さ
せて、パラジウムを含む膜を得る導電材料の製造方法一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m Ａは水素原子または水酸基等の官能基を表わす。Ｒは水
素原子、カルボキシル基もしくはその塩等または周期律
表８族もしくは１Ｂ族元素を表わす。Ｌは化学結合また
は（ｋ＋ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上
の整数、ｍは０または１以上の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な導電材料の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解メッキは、材料表面の接触作用に
よる還元を利用したメッキ法であり、化学メッキともい
う。これは電気メッキと異なり、くぼんだ所にも一様の
厚さにメッキできるという利点がある。このため、無電
解メッキは、合成樹脂への電気メッキのための導体化処
理や、印刷回路の薄膜製造などに利用されている。

【０００３】この無電解の湿式化学的メッキを非金属表
面に施す際、活性化触媒として周期律表８族もしくは１
Ｂ族元素を含む化合物が使用されることは公知である
（特開昭５７−４３９７７号、ＤＥ２９３４５８０
号）。

【０００４】一般的に非導電性もしくは半導電性基体上
に金属被膜を無電流的に製造する慣用法は、次の i）〜
iv) の工程を含む。

【０００５】すなわち、 i）基体表面を清浄にし、塩化第一錫もしくは他の第一
錫塩を含む浴に浸漬し、水洗する工程、 ii）所望金属の析出を促進する金属塩（例えば硝酸銀、
塩化金、塩化パラジウムもしくは塩化白金）の浴中に浸
漬する工程、 iii）基体上に吸着された第一錫イオンおよび／または
次の工程で適用される無電解金属塩浴に含まれる還元剤
によって浴の金属イオンを還元して触媒的に活性化され
た表面を得る工程、 iv）この触媒的に活性化された表面を還元剤の存在下に
所望金属の液で処理して（すなわち無電解金属塩浴で処
理して）、所望金属、例えば、銅、ニッケルもしくはコ
バルトを析出させる工程である。

【０００６】この方法やこれに類似の方法は普通「イオ
ン化活性化」と呼ばれる。

【０００７】例えばドイツ特許公告第１１９７７２０号
には、重合体基体のメッキに際しその表面を活性化する
方法が示されている。この方法では、塩化錫（II）を塩
酸／塩化パラジウム溶液中に導入することにより金属パ
ラジウムのコロイド溶液がつくられるが、この溶液は錫
酸とオキシ塩化錫（IV）によって安定化されると考えら
れる。このため、この方法は一般に「コロイド性活性
化」と呼ばれる。このコロイド粒子は基体表面に沈着
し、次の段階において適当な濃度の酸、アルカリもしく
は塩で活性化され、保護コロイドが除去されてパラジウ
ム粒子となり基体に触媒的に活性化された表面を与え
る。このパラジウム粒子はその後の無電解銅あるいはニ
ッケルメッキの触媒核として作用する。

【０００８】上記各工程の間には水洗工程が必要であ
る。

【０００９】しかし、これらの活性化方法、すなわち一
般的な従来技術は、以下の欠点を有している。

【００１０】まず、第一に、無電解メッキを適用し得る
触媒的に活性化された表面の完成のためには数段階の処
理工程（活性化、増感、水洗等）を必要とし、工程を複
雑なものとし、経費がかかるという点である。

【００１１】第二に、この方法は広く応用がきくもので
はなく、むしろ一般には表面を化学的もしくは機械的手
段により予備処理した基体に限定される点である。

【００１２】このように化学メッキおよび次の電気メッ
キの前に、基体を前処理しなければならないことはザウ
ルガウヴュルト市オイゲンＧ．ロイツ出版社(Eugen
G.Lewze Verlag)発行、Ｒ．ワイネル(R.Weiner)著“プ
ラスチックメッキ”(Kunststoff Galvanisierung) （１
９７３）にも記述されている。

【００１３】この前処理は、一般に、例えばクロム硫酸
を用いる基体（多くは重合体）表面のエッチング、数度
の水洗下希重亜硫酸ナトリウム溶液を用いる解毒、さら
に水洗から構成される。そしてこの工程の後に前記のイ
オン化活性化もしくはコロイド性活性化のような適当な
活性化が行なわれる。

【００１４】エッチングは重合体表面を変化させ、その
結果ビットおよび空泡が生成する。これは特定の重合体
で可能であるに過ぎず、その例はＡＢＳ重合体、耐衝撃
性ポリスチレンのような２相性の多成分グラフトまたは
共重合体、あるいは部分的に結晶質のポリプロピレンの
ような２相性のホモポリマーがある。さらに、クロム硫
酸または他の酸化剤の使用は、基体となる重合体物質の
切欠き衝撃強度および電気表面抵抗のような物理的性質
の劣化を伴う。

【００１５】触媒核の基体上への密着を良化する技術と
しては、特開昭５７−４３９７７号、特開昭５８−１０
４１７０号、特開昭６１−１５９８４号公報に開示され
ているもののような金属に結合する基と基体に親和性を
示す基を一分子中に有する金属錯体を用いる方法があ
る。しかし、この場合の密着の良化は、基本的に基体上
への金属錯体の吸着に依存しており、満足できる密着度
は達成できていない。

【００１６】そして第三に、基体表面に吸着した金属パ
ラジウム等の金属粒子が部分的にでも密に並んだ場合、
無電解メッキによりプリント配線パターンを形成したと
きに、望ましくない導通の発生が生じる点である。

【００１７】この問題に対処するために、プリント配線
基板の簡便な製造法として以前から注目されているフル
アディティブ法を採ることが考えられる。しかし、現在
のところ、このフルアディティブ法の積極的な応用はな
されておらず、サブトラクティブ法やセミアディティブ
法といった煩雑な工程を要する製造法が依然として主流
になっている。

【００１８】ところで、プリント配線基板等のパターン
を形成する場合、パターン密度が細かくないものはスク
リーン印刷法が用いられるが、密度が高く高精度の微細
加工を要するものにはレジストを用いた写真食刻法が適
用されている。

【００１９】このようなレジストを用いてウェットエッ
チングやドライエッチングを行うときには、工程が多く
量産性に劣る。さらには、エッチングが不十分であると
メッキの進行が不十分である、等の不都合が生じる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
高密度で精度よく金属材料パターンを形成することがで
き、しかも生産性が高い金属材料パターンの形成方法の
第１工程として活用できる導電材料の製造方法を提供す
ることにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。

【００２２】すなわち、本発明は、（１）同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有する下記
一般式で表わされる化合物を重合させ、これをパラジウ
ム元素を含む溶液と接触させることを特徴とする導電材
料の製造方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）（２）同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有する下記
一般式で表わされる化合物をパラジウムより卑な金属元
素または周期律表８族または１Ｂ族元素の共存下に重合
させ、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液と接触さ
せることを特徴とする導電材料の製造方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）（３）同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有する下記
一般式で表わされる化合物に重合させ、その後パラジウ
ムより卑な金属元素または周期律表８族もしくは１Ｂ族
元素を添加し、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液
と接触させることを特徴とする導電材料の製造方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）（４）前記パラジウムより卑な金属が銀である上記
（１）〜（３）のいずれかの導電材料の製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２４】本発明では、炭素−炭素の三重結合を有す
る化合物に由来する重合体と周期律表８族もしくは１Ｂ
族元素とを含有する無電解メッキ用触媒材料を、例えば
放射線によりパターン状に形成し、無電解メッキ用触媒
材料に好適な導体材料を作製する。そして、その後この
パターン状の無電解メッキ用触媒材料に無電解メッキを
施して金属化し金属材料パターンを形成する。

【００２５】本発明における炭素−炭素三重結合を有す
る化合物に由来する重合体は主鎖または側鎖中に炭素−
炭素三重結合もしくは二重結合を有するものである。

【００２６】上記のポリアセチレン系重合体を構成する
有機部分としては、重合体の基本的な構成要素が炭素−
炭素の三重結合あるいは二重結合を有していれば、それ
がさらに他の重合体に分散ないしブレンドされていても
よい。このような他の重合体としては、例えばポリフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリスルホン、ジアセチルセルロース、ポリビ
ニルアセタート、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコ
ーンポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリイミド、
ポリビニルブチラール等の熱可塑性、熱硬化性、反応性
等の各種合成ないし天然樹脂が挙げられる。

【００２７】これら各種合成ないし天然樹脂は通常無電
解メッキ用触媒材料のポリアセチレン系重合体の１０³
wt% 以下程度とする。

【００２８】また、上記のポリアセチレン系重合体は、
さらに他の官能基を有していてもよい。このような官能
基はどのようなものであってもよいが、一般的な水系の
湿式法による無電解メッキ工程でより高い触媒能を示す
ためには、水酸基、アミノ基、エーテル基、ポリオキシ
エーテル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル
基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはそ
の塩またはカルボキシル基もしくはその塩であることが
好ましい。

【００２９】本発明においては、このような官能基を有
する化合物を別途ポリアセチレン系重合体とともに無電
解メッキ用触媒材料をともに含有させてもよい。

【００３０】本発明における好ましいポリアセチレン系
重合体としては、主鎖あるいは側鎖に炭素−炭素の共役
した不飽和結合と上述のさらに有してもよい他の官能基
とを有する単独重合体もしくは共重合体のみで構成され
るものである。

【００３１】このような重合体が由来する炭素−炭素の
三重結合を有する化合物（モノマー）、すなわちこのよ
うな重合体の構成要素のうち基本となる構造を提供する
化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるもので
ある。一般式（Ｉ）（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m

【００３２】上記一般式（Ｉ）において、Ａは水素原子
または下記の官能基群の中から任意に一つ以上選ばれる
基、例えば水酸基、アミノ基、エーテル基、メルカプト
基、ポリオキシエーテル基、ポリアミノエーテル基、ポ
リチオエーテル基、スルフィノ基もしくはその塩、スル
ホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、
または重合性の基（例えばグリシジル基、ビニル基、イ
ソシアナート基等）などを表わす。

【００３３】Ｒは、好ましくは周期律表８族元素（例え
ばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
等、好ましくはパラジウム）または１Ｂ族元素（銅、
銀、金、好ましくは銀、銅）のうちパラジウムより卑な
もの、水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、また
は各々置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリー
ル基、アラルキル基、エステル基もしくは複素環基を表
わす。

【００３４】Ｌは炭素−炭素三重結合とＡを連結する化
学結合もしくは（ｋ＋ｍ）価の基、例えば置換されてい
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、ビニレン基、シクロアルキレン基、グルタロイル
基、フタロイル基、ヒドラゾ基、ウレイレン基、または
チオ基、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、スルフィ
ニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、オキザリル
基、アゾ基などを表わし、これらの２種以上の組合せで
あってもよい。但し、ｋおよびｌは１以上の整数であ
る。また、ｍは０以上の整数である。

【００３５】以下に好ましい具体的モノマーを挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】これらのアセチレン化合物のモノマーは一
般に次のようにして合成することができる。

【００４１】すなわち、炭素−炭素三重結合を有する化
合物、例えば、プロピオール酸、臭化プロパギル、プロ
パギルアルコール等とその他の必要な官能基を有する化
合物、例えばテトラエチレングリコールモノエチルエー
テル、マレイン酸無水物、プロパンサルトン、エピクロ
ルヒドリン、アクリル酸クロリド等を縮合すれば良い。

【００４２】以下に合成法の一例を挙げる。

【００４３】例示化合物(1) の合成トリエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ、
臭化プロパギル１０７ｇ、無水炭酸カリウム３００ｇの
混合物を水浴上で２０時間加熱攪拌する。冷却後、不溶
物をセライトろ過し、そのろ液を減圧蒸留する。収量１
２０ｇ無色透明の液体。沸点１１５℃／０．６ｍｍＨｇ

【００４４】他の化合物も同様にして容易に合成するこ
とができる。

【００４５】これらの化合物は、後に詳述するように、
パターン状に重合してポリアセチレン系重合体を形成す
るが、その際これらの化合物のダイマー、トリマー、オ
リゴマー等を用いてもよい。

【００４６】また、ポリアセチレン系の共重合体を形成
する場合、これらの化合物の２種以上をモノマーとして
用いてもよい。

【００４７】さらに、上記モノマーとしては、Ｒとして
８族ないし１Ｂ族元素を有するものは例示しなかった
が、上記の例示モノマーであってこれら金属元素の１種
または２種以上をＲとして有するものを用いてもよい。

【００４８】これら金属元素をＲとして有するものは、
（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_mで示されるアセチレ
ン化合物と硝酸銀、塩化第１銅、塩化白金酸、塩化パラ
ジウム、塩化金酸等の金属塩もしくは混合物とを公知の
方法で反応させることによって容易に得ることができ
る。

【００４９】このような反応に際しては、上記のアセチ
レン化合物を水溶液に懸濁し、これに上記の金属塩を投
入して反応を行えばよい。この際、アンモニアあるいは
有機アミン類を共存させると、容易に反応することが多
い。そして、一般的には抽出法により反応生成物を単離
すればよい。

【００５０】このようにして得られる８族ないし１Ｂ族
元素を有するアセチレン化合物は、ＮＭＲスペクトルお
よび１Ｒスペクトルにより、アセチリドのσ錯体あるい
はπ錯体である。

【００５１】このようなアセチレン化合物あるいはその
ダイマー、オリゴマー等の１種以上は重合されてポリア
セチレン系重合体を形成する。

【００５２】本発明における周期律表８族元素として
は、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ムが挙げられる。これらのうちパラジウムが最も好適で
ある。１Ｂ族元素としては、銅、銀、金が挙げられ、こ
れらのうち銀、銅が最も好適である。

【００５３】これら周期律表８族ないし１Ｂ族元素の１
種以上は、無電解メッキ用触媒材料中に金属単体、金属
塩ないしは金属錯体の形で、そしてポリアセチレン系重
合体に結合ないし配位した形で、さらには場合によって
はこれらの合金や各種化合物の形で含有される。

【００５４】これらのうち金属塩としては、硝酸銀、塩
化パラジウム、塩化第１銅、塩化白金などが好ましい。

【００５５】またこれらの金属錯体としては、ジ−μ−
クロロビス（η−２−メチルアリル）ジパラジウム（I
I）錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム錯体、ジ−μ−クロロテトラカルボニルジロジウ
ム（Ｉ）錯体、ジシクロペンタジエン−金（Ｉ）クロリ
ドなどが挙げられる。

【００５６】これらは後述のように分子の形で無電解メ
ッキ用触媒材料中に導入されるが、場合によっては上記
の金属単体または合金等を、例えば１０^-3〜１０μm 程
度の平均粒径の粒子として分散させることもできる。ま
た、上記のようにアセチレン化合物のモノマー中に金属
を導入したものを用いるときには、ポリアセチレン系重
合体に結合ないし配位した形で金属が導入されることが
ある。

【００５７】ただし、この場合は、後述のように、重合
に際し、金属の形で析出するのが一般的である。

【００５８】これらの金属塩、金属錯体等は無電解メッ
キ浴中の還元剤によって金属に還元されて、無電解メッ
キの際の触媒核となるものである。

【００５９】この触媒核として、前記したとおり周期律
表８族もしくは１Ｂ族元素のうち、パラジウム、銀、銅
が好ましい。

【００６０】本発明における重合体は、前記一般式
（Ｉ）で示されるもののうち、周期律表８族もしくは１
Ｂ族元素を含有するモノマーを用いることもできる。

【００６１】また、モノマー中に上記の金属元素を含有
しないものを用いるときには、モノマーと上記元素の金
属塩等とを併存させて重合してもよい。

【００６２】あるいはポリアセチレン系重合体を形成し
た後、金属塩等を導入してもよい。

【００６３】金属塩等の導入は、ポリアセチレン系重合
体を金属塩等の浴（通常水溶液）に浸漬する方法、金属
塩等の溶液を塗布する方法などによればよい。

【００６４】このようなポリアセチレン系重合体に存在
する周期律表８族もしくは１Ｂ族等のパラジウムより卑
な金属単体、金属錯体、金属塩等の存在量は重合体１０
０重量部当り５〜５０００、特に１０〜５００が好まし
い。

【００６５】無電解メッキ用触媒材料の触媒核としては
触媒活性等の点からパラジウムが好ましく用いられる
が、このようなパラジウムを上記無電解メッキ用触媒材
料に含有させるには、以下のような方法をとってもよ
い。

【００６６】すなわち、炭素−炭素の三重結合を有する
化合物をパラジウムよりイオン化傾向の大きい金属元素
の存在下に重合させ、このパラジウムよりイオン化傾向
の大きい金属元素をパラジウムで置換するものである。

【００６７】パラジウムよりイオン化傾向の大きい金属
元素としては、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ等が挙げられる。

【００６８】上記のような金属元素の存在下に重合する
方法としては、まず前記アセチレン化合物としてこのよ
うな金属元素を含むものを用いて重合する方法がある。

【００６９】このような金属元素を含むアセチレン化合
物としては、具体的には、前記一般式（Ｉ）においてＲ
がパラジウムよりイオン化傾向が大きい金属であるもの
などが挙げられる。

【００７０】また、金属元素を有さないアセチレン化合
物のモノマーを重合させてパラジウムよりイオン化傾向
の大きい金属を有する重合触媒の存在下に重合させる方
法がある。

【００７１】このような重合触媒としては、Ａｇ、Ｍ
ｏ、Ｗ等の塩もしくは錯体（例えば、ＭｏＣｌ₆ 、ＷＣ
ｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅・（Ｃ₆ Ｈ₅)₄ Ｓｎ、ＷＣｌ₆・（Ｃ₆ Ｈ
₅)₄ Ｓｎ等）、公知の種々のものが挙げられる。

【００７２】この場合は、重合触媒を構成する金属元素
が重合体中に含有されることになるが、さらにパラジウ
ムよりイオン化傾向の大きい金属元素を含有させてもよ
い。このような金属元素は重合触媒とともに重合の際共
存させてもよいし、後述の方法で重合後分散させてもよ
い。

【００７３】また、このような金属元素を含むモノマー
を予め調製して同時に重合させてもよい。

【００７４】上記のポリアセチレン系重合体中に存在す
るパラジウムよりイオン化傾向の大きい（パラジウムよ
り卑な）金属元素は、その後、パラジウムで置換され
る。

【００７５】具体的には、ＰｄＣｌ₂ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ
₄ 等の水溶液の浴に浸漬するなどすればよい。

【００７６】その他、溶液を塗布する方法もある。

【００７７】このような方法をとることにより、パラジ
ウムの量を少量とすることができ、コスト面で有利とな
る。

【００７８】本発明において、アセチレン化合物のモノ
マー、ダイマー、オリゴマー等は、パターン状に重合さ
れる。

【００７９】重合は放射線によって行い、パターン状と
するには放射線の走査を制御してパターン状に重合を行
ったり、パターンマスク材等を使用してパターン状に重
合を行うなどすればよい。

【００８０】パターンマスク材としては、ポリエステル
ベースのリスフィルム、ガラス乾板、クロムマスク等が
適用でき、公知の方法に従って行えばよい。

【００８１】また、複雑なパターンの設計はＣＡＤによ
ればよい。

【００８２】このように、本発明におけるアセチレン化
合物は、いわゆるレジストとなる作用を有するものであ
り、別途レジストを用いることなくパターンを形成する
ことが可能となる。

【００８３】このような意味で、本発明におけるアセチ
レン化合物は、一種のレジストということができる。

【００８４】放射線としては、可視紫外線（ＵＶ）、電
子線、Ｘ線など、用いるアセチレン化合物に応じて適宜
選択すればよい。

【００８５】ＵＶを用いる場合通常波長２５０〜３５０
nmであり、高圧水銀灯やＸｅランプ等を使用し、１０²
〜１０⁴ mJ/cm²程度の照射量とする。また露光の解像度
を高くするために、微細加工を施す場合は２００〜３０
０nmの紫外線を用いるのがよい。このような短波長の紫
外線を用いる微細加工には、エキシマ−レーザー（波長
２４９nm）を使用する方法が有効である。

【００８６】また、長波長の光で反応が起こるようにす
るために、必要に応じて、その光を吸収する光吸収体を
加えることもできる。

【００８７】本発明においては、ＹＡＧレーザ等のレー
ザを用いてヒートモードで重合してもよい。

【００８８】この場合、熱収縮の効率を良化するため
に、色素や顔料等を光吸収体として添加してもよい。

【００８９】本発明におけるアセチレン化合物は、いわ
ゆる前記した意味でレジストといえるもので、放射線を
照射した部分が溶媒に溶けにくくなるネガ型のものであ
る。

【００９０】このようなことから、上記のようにパター
ン状に重合体を形成した後、放射線が照射されず重合体
を形成しない部分は、適当な溶剤を用いて除去される。

【００９１】このような溶剤としては、水、アルコー
ル、アセトン等が用いられ、なかでも水が好ましい。

【００９２】このようにして形成されたパターン状の無
電解メッキ用触媒材料の線巾は、１〜１００μm 程度で
ある。

【００９３】上記のような細線とできるのは、本発明に
おけるアセチレン化合物をいわゆる前記した意味でレジ
ストとした場合解像性に優れるといえるからである。ま
た感度も高く、重合体を形成した部分と重合体を形成し
ない部分とでのある溶剤（例えば水）に対する溶解性が
大きく異なり、鮮明なパターン像が形成できる。従っ
て、別途レジストを用いることもない。

【００９４】本発明においてパターン状に形成される無
電解メッキ用触媒材料は、一般に膜状のものである。

【００９５】膜状のものとする場合、具体的には、基体
表面に膜を形成すればよい。

【００９６】基体上への膜の形成法については、上述の
モノマーを塗布法を用いて基体上に担持させる方法が最
も簡便なものとして挙げられる。

【００９７】塗布法の場合は、モノマーの溶液または懸
濁液からカーテンコート、ディップコート、スプレーコ
ート、スピンナーコート、ロールコートする方法等があ
る。この時用いる溶媒、濃度は特に限定するものではな
い。

【００９８】薄膜の均一性を考慮すると溶解度の高い溶
媒を用いるのが望ましく、代表的なものとしては水、メ
タノール、アセトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン類、クロロホルム、塩化メチレンのようなハロゲン化
合物、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのようなアミド類、アセトニトリルのようなニト
リル類である。

【００９９】具体的に塗布法を適用した例としては、熱
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルと例示化
合物(20)のクロロホルム溶液をポリメチルメタアクリレ
ート基板上にスピンコート等により塗布し、前述のよう
に放射線を用いてパターン状に重合させた後、重合しな
い部分を水で除去し、周期律表８族もしくは１Ｂ族の金
属塩等の浴に浸漬などする方法である。

【０１００】これらの方法によって膜中に含浸された金
属塩は、例えば無電解メッキ浴中の還元剤によってある
いは無電解メッキ浴の前に還元浴を適用することによっ
て金属に還元される。

【０１０１】また、重合体形成用モノマーとして周期律
表８族もしくは１Ｂ族の金属と錯体を形成している化合
物、例えば例示化合物(1) 、(6) 、(27)の銀アセチリド
を用い、これを基板上にスピンコート等により塗布し、
次いで前述のように紫外光等の放射線の照射によってパ
ターン状に重合させ、重合しない部分を前述のように除
去する。

【０１０２】この方法では紫外光等の照射によって無電
解メッキの触媒となるのに十分な量の金属が得られる。
場合によっては一部金属錯体として存在しているものも
あるが無電解メッキ浴中の還元剤の作用により、これら
金属錯体も触媒核として機能するように変化する。この
方法により有機溶剤を全く使わずに、触媒核となる微細
な金属粒子が共役不飽和結合を有する重合体に均質に分
散した無電解メッキの触媒機能を有するサブミクロン厚
の薄膜を容易に非導電性の基体上に形成できる。

【０１０３】この他、例えばモノマーの溶液あるいは懸
濁液に金属塩や金属単体、あるいは合金や金属化合物を
溶解あるいは分散させて、これを塗布した後、前述のよ
うに放射線によりパターン状に重合し、重合しない部分
を取り除いてもよい。

【０１０４】本発明において、前記の炭素−炭素不飽和
結合を有する重合体の使用量は基板１m²当り１mg〜１０
ｇ、特に２０mg〜１ｇが好ましい。この重合体またはこ
の重合体と他のバインダーが作る膜の厚みとしては、
０．００１μm 〜５μm 、特に０．００５μm 〜０．５
μm が適当である。

【０１０５】なお、このように設層される膜に保護層や
下地層を設けたり、複数積層したりする公知の技術の適
用は可能である。

【０１０６】また、膜の形成法については、ラングミュ
アー・ブロジェット法を適用してもよい。

【０１０７】ラングミュアー・ブロジェット法による単
分子膜の作製およびそれを累積する方法は「新実験化学
講座１８巻界面とコロイド第６章；日本化学会編
丸善」などの一般的方法に準拠する。

【０１０８】この場合基体（基板）を液面を横切る方向
に上下して単分子膜を移しとる垂直浸漬法を用いても、
基体（基板）を水平に支え、単分子膜面に触れて膜を付
着させる水平付着法を用いてもいずれでもよい。

【０１０９】使用する水にはイオン交換、過マンガン酸
カリでの有機物除去、蒸留を行う。水温は１５〜２０℃
に設定する。必要に応じてＣｄ²⁺などのイオンを１０^-3
〜１０^-4mol/ｌ加える。

【０１１０】例えば、垂直浸漬法では、装置としてフロ
ート型のマイクロパランを用いるのが望ましい。精製し
たモノマーを分光分析用のクロロホルム等に、濃度０．
５〜１．０mg/ml になるよう溶解する。単分子膜を作製
後、基板に、表面圧を２０〜２５dyn/cmに保ちつつ累積
する。

【０１１１】ラングミュア・ブロジェット法を具体的に
適用した例としては特開昭６１−１３７７８１号に記載
のラングミュアー・ブロジェット法を用いて、両親媒性
のモノマー、例えば例示化合物(10)、(12)、(14)、(16)を
ガラス基板上に単分子累積膜とし、これに高圧水銀灯な
どによる紫外光等の放射線を前述のようにパターン状に
照射して重合させた後、重合しない部分を除去して、周
期律表８族もしくは１Ｂ族の金属塩等の浴に浸漬すると
いう方法がある。

【０１１２】なお、本発明において、膜を形成する場
合、用いるモノマーによっては、ＰＶＤとＣＶＤとに大
別される気相成長法を適用することもできる。

【０１１３】また、この場合ＰＶＤ、ＣＶＤをパターン
マスク材を用いて行えば、直接パターン化できる。そし
てＣＶＤの場合には、重合膜がパターン状に形成され
る。

【０１１４】なお、ＣＶＤ等で例えば光照射等をパター
ン状に行うことにより、パターンマスク材を用いずにパ
ターン化も可能である。

【０１１５】本発明において膜を形成するための基体に
は、例えば、銅、鉄、チタン、ガラス、石英、セラミッ
クス、炭素、ポリエチレン、ポリフェノール、ポリプロ
ピレン、ＡＢＳ重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化
エポキシ樹脂、ポリエステルが含まれ、またポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルハライド、木綿もしくはウールまたはそれらの混合物
の、あるいは上記したモノマーの共重合体の織物シート
（布も含む）、糸および繊維、紙のような繊維の集合
体、シリカのような粒状物が含まれる。

【０１１６】このように無電解メッキ用触媒材料に好適
な導電材料は、その後無電解メッキ等が施され、金属化
され、金属材料パターンが形成される。

【０１１７】本発明で使用する無電解メッキ浴は、ニッ
ケル塩、コバルト塩、銅塩、金および銀塩、またはこれ
ら塩類と、その相互の、もしくは鉄塩との混合物を含有
する浴が好適なものである。この種のメッキ浴は、無電
解メッキにおいて使用するために公知のものであるが、
これらに限定されるものではなく、不活性な基質を浴中
に含み、その物質をメッキ被膜中に共析させるようなメ
ッキ浴も利用できる。

【０１１８】例えば、神戸徳蔵監修“最新の無電解めっ
き技術”総合技術センター（１９８６年）等の成書に記
載のメッキ浴およびメッキ条件はいずれも本発明におい
て使用可能である。

【０１１９】本発明において得られる金属材料パターン
は、前記した無電解メッキ用触媒材料のパターン同様、
１〜１００μm 程度であり、１μm 程度の細線とするこ
とができる。

【０１２０】本発明の金属材料パターンの形成方法は、
高密度で高精度のプリント配線基板を得る場合に適用し
て有効である。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【０１２２】実施例１例示化合物(1) の銀塩を以下の方法により調製した。

【０１２３】遮光した状態で、酢酸ナトリウム１６．４
ｇ、酢酸銀１６．７ｇを４０℃の蒸留水２００mlに懸濁
させた。これに例示化合物(1) ２０．１ｇを滴下し、２
０分間攪拌した後、室温まで冷却した。これを炭酸水素
ナトリウム７．８ｇで中和し、デカンテーションで上澄
み液を除き、さらに蒸留水２００mlとクロロホルム４０
０mlを加え、抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下留去し、白色ワ
ックス状固形物２９ｇ（ほぼ定量的）を得た。

【０１２４】この物質が銀のσ錯体であることを、ＮＭ
ＲスペクトルとＩＲスペクトルから確認した。

【０１２５】ＮＭＲ δ１．１５（triplet,３Ｈ）３．０〜４０（multiplet,１４Ｈ）３．４（broad singlet,２Ｈ）ＩＲ２８６０cm^-1（Ｃ−Ｈ伸縮）１９８０cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮）１１００cm^-1（Ｃ−Ｏ伸縮）

【０１２６】例示化合物(1) の銀塩０．２４ｇと蒸留水
０．３６ｇ、メタノール１．８０ｇを混合、溶解し１０
重量％濃度の溶液とした。

【０１２７】これをガラス基板上にスピンコート法によ
り塗布し、これに、エキシマレーザ（２４９nm）の紫外
光をパターン状に走査した。

【０１２８】次に、溶剤に水を用いて重合体を形成して
ない部分を除去した。

【０１２９】このようにして、パターン状に水に不溶性
の淡褐色の透明薄膜を作成した。この薄膜の厚みは、
０．１μm でその中に５０〜１００A の均一な銀粒子が
分散していた。

【０１３０】また形成した細線のパターン線巾は６０μ
m であった。

【０１３１】これを５００ppm のＰｄＣｌ₂ の希塩酸溶
液に３０秒間浸漬した。抵抗は２００Ω／□であって、
ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果、ＡｇおよびＰｄピークがシ
フトしており、ＡｇＰｄ合金が生成していることがわか
った。Ａｇ量は６０mg/m² 、Ｐｄ量は２４mg/m² と推定
された。

【０１３２】実施例２例示化合物（１２）をベンゼンに３×１０^-3mol/ｌの濃
度で溶解した後、ｐＨ５．８で塩化カドミウム（濃度１
×１０^-3mol/ｌ）水溶液の水相上に展開させた。溶媒の
ベンゼンを蒸発除去後、表面圧を２０dyn/cmまで高め
た。

【０１３３】表面圧を一定に保ちながら、表面が十分に
清浄で親水性となっているガラス基板を担体とし、水面
を横切る方向に上下速度１．０cm/minで静かに上下さ
せ、ジアセチレン単分子膜をガラス基板に移しとり、そ
の３１層に累積した膜を形成した。

【０１３４】これに、高圧水銀灯による紫外光を約１０
⁴ mJ/cm²の照射量で照射してパターン状に重合体を形成
した。

【０１３５】次に、溶剤に、クロロホルムを用いて重合
体を形成しない部分を除去した。

【０１３６】このようにして、パターン状の青色膜を形
成した。

【０１３７】これを塩化パラジウム濃度１×１０^-3mol/
ｌの水溶液に１０分間浸漬した後よく水洗し、パターン
状の無電解メッキ用触媒材料を得た。

【０１３８】次に、ボラン３g/l およびクエン酸１０g/
l を含み、アンモニアでｐＨ８．１に調整されたアルカ
リ性のニッケルメッキ浴に浸漬した。１０分後、効果的
に付着した光沢のあるパターン状のニッケル層が析出し
た。表面抵抗は０．１Ω／cm² であり、前記パターンサ
イズにて欠陥等がない良好なニッケルメタライズドパタ
ーンであった。

【０１３９】実施例３例示化合物(24)を用いてこれを銀錯体として同様な実験
を行ったところ、実施例１と同等の効果を得た。また例
示化合物(27)のＰｄ錯体や、例示化合物(5) を重合後こ
れにＰｄＣｌ₂ を混合した場合も同等の結果を得た。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、高密度で精度よく金属
材料パターンを形成することができる。また、密着性等
の特性に優れ、導電性にも優れる。この場合無電解メッ
キ用触媒材料を形成するアセチレン化合物自体がいわゆ
るレジストとしての作用を兼ねるため、改めてレジスト
を用いることなく微細加工が可能となる。従って生産性
が高くなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有
する下記一般式で表わされる化合物を重合させ、これを
パラジウム元素を含む溶液と接触させることを特徴とす
る導電材料の製造方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項２】同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有
する下記一般式で表わされる化合物をパラジウムより卑
な金属元素または周期律表８族または１Ｂ族元素の共存
下に重合させ、さらにこれをパラジウム元素を含む溶液
と接触させることを特徴とする導電材料の製造方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項３】同一分子内に炭素−炭素の三重結合を有
する下記一般式で表わされる化合物に重合させ、その後
パラジウムより卑な金属元素または周期律表８族もしく
は１Ｂ族元素を添加し、さらにこれをパラジウム元素を
含む溶液と接触させることを特徴とする導電材料の製造
方法。一般式（Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_l ）_k −Ｌ−Ａ_m （上記一般式において、Ａは水素原子または水酸基、ア
ミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキシエーテ
ル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、ス
ルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩お
よび重合性基から選ばれた官能基を表わす。Ｒは水素原
子、カルボキシル基もしくはその塩、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル
基、アリール基、アラルキル基、エステル基、複素環
基、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素またはパラジウム
より卑な金属元素を表わす。Ｌは化学結合または（ｋ＋
ｍ）価の連結基を表わす。ｋおよびｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項４】前記パラジウムより卑な金属が銀である
請求項１〜３のいずれかの導電材料の製造方法。