JPH093454A - 高分子組成物およびそれを用いた製造方法、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくともホメオトロピック配向性液晶性高
分子とホモジニアス配向性液晶性高分子からなる高耐久
性の液晶性高分子組成物及びそのような高耐久性の高分
子組成物を用いた液晶表示素子を提供すること。 【構成】 ホメオトロピック配向性液晶性高分子とホモ
ジニアス配向性液晶性高分子からなり、それらの何れか
が重合または架橋しうる基を有する液晶性高分子組成
物。またはホメオトロピック配向性液晶性高分子とホモ
ジニアス配向性液晶性高分子と重合または架橋しうる物
質からなる液晶性高分子組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学素子などに利用でき
る高分子組成物およびそれを用いた製造方法、液晶表示
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶性高分子はその独自の配向構造に基
づく様々な液晶相を示し、しかもこれらの液晶構造を固
定化できるため、光記録、非線形光学材料、液晶配向
膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などの各種
の機能性材料分野で活発な研究が成されている。液晶性
高分子は多様な配向性を示すため、これらの分子配向を
固定して得られる材料は、屈折率、複屈折などの光学的
性質などに於いても多様な性質を示し、光の位相、偏光
状態などの制御が可能となるため、光学材料として広い
範囲の応用が考えられる。

【０００３】液晶性高分子の配向としてはネマチック配
向もしくはねじれネマチック配向をとるものが代表的で
あるが、これらを基板上で配向させた場合、ネマチック
配向性の液晶では液晶性分子の配向方向（以下ダイレク
ターという）が基板に略平行であるホモジニアス配向あ
るいは略垂直であるホメオトロピック配向が得られ、さ
らに、カイラルネマチック配向性の液晶ではホモジニア
ス配向しつつらせん構造をもつ配向が得られる。

【０００４】また、特開平６−３４７７４２号公報に開
示されているように、ホメオトロピック配向性液晶性高
分子とホモジニアス配向性液晶性高分子を混合すること
により、液晶分子が基板平面から傾いたチルト配向が得
られる。このように、最近では、液晶性高分子単独では
達成しえない機能を他の液晶性高分子あるいはその他の
有機化合物や無機化合物との混合によって発現させよう
とする試みが盛んになされている。

【０００５】また、同時にこれら有用な高分子組成物が
屋外や厳しい環境条件で用いられるようになってきてお
り、従来以上の耐久性が要求されつつある。その様な環
境下では、上記のような液晶性高分子が混合物となった
液晶性高分子組成物の場合、混合物の析出・分離や液晶
性高分子同士の相分離などによりガラス転移温度以下で
の安定な配向固定が必ずしも保てないという問題が生じ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少なくともホメオトロピック配向性液晶性高分子と
ホモジニアス配向性液晶性高分子からなる光学的に高機
能性でかつ高耐久性の液晶性高分子組成物及びそのよう
な高耐久性の高分子組成物を用いた液晶表示素子を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、〔１〕 少なくともホメオトロピック配向性
液晶性高分子またはホモジニアス配向性液晶性高分子を
有する液晶性高分子組成物であって、それらの一つが光
または熱により重合あるいは架橋しうる官能基を有する
ことを特徴とする液晶性高分子組成物により、〔２〕
ホメオトロピック配向性液晶性高分子とホモジニアス配
向性液晶性高分子と共に少なくとも一種類の光または熱
により重合あるいは架橋しうる物質を含むことを特徴と
する液晶性高分子組成物により、〔３〕 前記〔１〕ま
たは〔２〕記載の液晶性高分子組成物の薄膜を形成した
後、光または熱により重合あるいは架橋することにより
薄膜を硬膜する薄膜の製造方法を提供することにより、
〔４〕 ポリエステル系液晶性高分子組成物を含有する
高分子組成物からなる薄膜を形成した後、光または熱に
より重合あるいは架橋することにより薄膜を硬膜する薄
膜の製造方法を提供することにより、〔５〕 液晶セル
と偏光板からなる液晶表示素子において、上記〔３〕ま
たは〔４〕記載の製造方法によって得られた薄膜を光学
異方素子として用いたことを特徴とする液晶表示素子に
より、本発明が達成されることを見出した。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
液晶性高分子組成物は、少なくともホメオトロピック配
向性の液晶性高分子とホモジニアス配向性の液晶性高分
子あるいはそれ以外の化合物の少なくともひとつが光ま
たは熱によって重合あるいは架橋しうる官能基を必須成
分として含むことに大きな特徴がある。

【０００９】まず、本発明の高分子組成物の重要な構成
要素であるホメオトロピック配向性液晶性高分子（ポリ
マー）とホモジニアス配向性液晶性高分子（ポリマー）
の特徴について説明する。ホメオトロピック配向とはダ
イレクターが基板平面に略垂直な配向状態を指し、ホモ
ジニアス配向とはダイレクター基板平面に略平行な配向
状態を指す。

【００１０】ポリマーの配向性は基板上に液晶性高分子
層を形成したとき、液晶状態で液晶性高分子がホメオト
ロピック配向をとるか、ホモジニアス配向をとるかで判
定できる。この判定に用いることのできる基板としては
特に限定はないが、例としてはガラス基板（ソーダガラ
ス、カリガラス、ホウケイ酸ガラスあるいはクラウンガ
ラス、フリントガラスといった光学ガラスなど）、液晶
性高分子の液晶温度において耐熱性のあるプラスチック
フィルムまたはシート、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエー
テルスルフォン等を挙げることができる。

【００１１】これらの基板は、酸、アルコール類、洗剤
等で表面を清浄にした後用いるが、シリコン処理等の表
面処理は行わずに用いる。これら適当な基板上にポリマ
ーの膜を形成し、液晶温度で熱処理した時、これら例示
した基板の内の少なくともどれか一種類の基板上でホメ
オトロピック配向するものをホメオトロピック配向性高
分子とここでは定義する。一方、いずれの基板に対して
もホモジニアス配向をとるもの、すなわちホメオトロピ
ック配向性をもたないと判定されたポリマーをホモジニ
アス配向性ポリマーと定義する。但し、ポリマーによっ
ては液晶層−等方相転移点近傍の温度で特異的にホメオ
トロピック配向するものがあるので、通常熱処理操作
は、液晶層−等方相転移温度より１５℃以下、好ましく
は２０℃以下の温度で行う。

【００１２】次に、ポリマーの構造について説明する。
まず、ホメオトロピック配向性高分子とホモジニアス配
向性高分子に共通な特徴について述べる。用いられる液
晶性ポリマーの種類は特に限定されず、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドな
どの主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、
ポリメタアクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサ
ンなどの側鎖型液晶ポリマーなどを例示することができ
る。

【００１３】なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転
移点などの面からポリエステルが好ましい。かかるポリ
エステルの構成単位としては、特に限定されないが、好
適な例としては、（ａ）ジカルボン酸類より誘導される
単位（以下、ジカルボン酸単位とよぶ）、（ｂ）ジオー
ル類より誘導される単位（以下、ジオール単位とよ
ぶ）、（ｃ）一つの単位中にカルボキシル基と水酸基を
同時にもつオキシカルボン酸類より誘導される単位（以
下オキシカルボン酸単位とよぶ）等が挙げられる。構成
単位として不斉炭素をもつ化合物（光学活性なもの、も
しくはラセミ体）から誘導される単位も用いることがで
き、光学活性な単位を含むポリマーのほとんどは液晶相
としてカイラルネマチック相（ねじれネマチック相、コ
レステリック相）を示すことになる。一方、光学活性単
位を含まないものは液晶相としてネマチック相を示す。
ポリエステルの構造としては、（ａ）＋（ｂ）型、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）型、（ｃ）単独型がある。

【００１４】（ａ）のジカルボン酸単位としては、例え
ば

【００１５】

【化１】

【００１６】（Ｘは水素、塩素、臭素等のハロゲン、炭
素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる）もしくはアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられる）またはフェニル基を示す。ｋ０は０、１
または２である、以下同様）、

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】等が挙げられる。（＊印は光学活性炭素を
示す、以下同様）

【００２１】（ｂ）のジオール単位としては、例えば

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】等が挙げられる。

【００２５】（ｃ）のオキシカルボン酸単位としては、
例えば

【００２６】

【化７】

【００２７】等が挙げられる。

【００２８】次にホメオトロピック配向性のポリマーと
ホモジニアス配向性のポリマーの代表的なものを例示す
る。

【００２９】ホメオトロピック配向性のポリマーとそれ
以外のホモジニアス配向性のポリマーはさきに述べた判
定法により区別されるが、ホメオトロピック配向性を持
つポリマーとしては、代表的には前記ポリエステル系ポ
リマーにおいて、前記構成単位もしくは追加の構成単位
として、置換基もしくは置換基の一部として炭素数３以
上、好ましくは３〜１２のアルキル基を有する芳香族単
位を含むポリエステルや、かかる構成単位としてフッ素
または含フッ素置換基を置換基もしくは置換基の一部と
して有する芳香族単位を含むポリエステルが挙げられ
る。

【００３０】かかる構成単位のうち、置換基もしくは置
換基の一部として炭素数３以上のアルキル基をもつ芳香
族単位としては、例えば、

【００３１】

【化８】

【００３２】（Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基）など
が挙げられる。また、フッ素またはフッ素置換基を有す
る芳香族単位としては

【００３３】

【化９】

【００３４】等が挙げられる。

【００３５】また、本発明の液晶性高分子組成物の配向
構造を固定化するためには、液晶相より低温部で結晶化
をおこさずガラス状態をとるものを用いるのが好まし
い。組成物の液晶構造を固定化する場合、一旦液晶温度
においてポリマー分子を配向させ、次いで固定化のため
の重合を行うが、重合に関与しない部分で結晶性を有す
る組成物の場合、一度得られた配向状態が破壊してしま
う恐れがある。例えば前記例示したポリエステル系ポリ
マーの場合、結晶化を抑える構成単位としては、オルソ
置換芳香族単位が好ましく用いられ、かかる単位を含有
するポリエステル系ポリマーが好適に挙げられる。

【００３６】ここでいうオルソ置換芳香族単位とは、主
鎖をなす結合を互いにオルソ位とする構造単位を意味す
る。組成物が液晶相より低温部で結晶化をおこさずにガ
ラス状態をとるためには、組成物を形成するホメオトロ
ピック配向性のポリマーもしくはホモジニアス配向性の
ポリマーの少なくとも一方がこれらの構造単位を含有す
ることが好ましい。これらのオルソ置換芳香族単位とし
ては、具体的に次に示すようなカテコール単位、サリチ
ル酸単位、フタル酸単位及びこれらの基のベンゼン環に
置換基を有するものなどが挙げられ。例えば、

【００３７】

【化１０】

【００３８】等がある。これらの中でも特に好ましい例
としては次のようなものを例示することができる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】本発明の液晶組成物を構成するホメオトロ
ピック配向性ポリマーとホモジニアス配向性ポリマーに
ついて、好適なポリエステルとしては次のようなポリマ
ーを具体的に例示することができる。

【００４２】先ず、ホメオトロピック配向性のポリマー
としては、

【００４３】

【化１３】

【００４４】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝１００／０〜２０／８０、好
ましくは９５／５〜３０／７０である）

【００４５】

【化１４】

【００４６】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００４７】

【化１５】

【００４８】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８
０、好ましくは９５／５〜３０／７０、ｌ／ｎ＝９８／
２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０であ
る）

【００４９】

【化１６】

【００５０】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｋ／ｌ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００５１】

【化１７】

【００５２】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝９８／２〜２０／８
０、好ましくは９５／５〜３０／７０、ｌ／ｍ＝９８／
２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０であ
り、ｎは２〜１２の整数である）

【００５３】

【化１８】

【００５４】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００５５】

【化１９】

【００５６】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１
００、好ましくは９５／５〜５／９５、ｍ／ｎ＝９８／
２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０であ
る）

【００５７】

【化２０】

【００５８】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好
ましくは９８／２〜２／９８であり、ｎは２〜１２の整
数である）

【００５９】などが挙げられる。もちろん、これらの式
において、各構造単位ｋ、ｌ、ｍ等の組成割合は、単に
モル比を示すものであり、ブロック状単位を示すもので
はない。

【００６０】また、ホモジニアス配向性のポリマーとし
ては、例えば、

【００６１】

【化２１】

【００６２】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６３】

【化２２】

【００６４】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６５】

【化２３】

【００６６】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６７】

【化２４】

【００６８】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｌ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５である）

【００６９】

【化２５】

【００７０】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｍ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５である）

【００７１】

【化２６】

【００７２】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００７３】

【化２７】

【００７４】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／８０、好ましくは７５
／２５〜２５／７５であり、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０
／８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００７５】

【化２８】

【００７６】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｍ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５であり、ｐは２〜１２である）

【００７７】

【化２９】

【００７８】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＋ｌ＝ｍ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５であり、ｐは２〜１２
である）

【００７９】等が挙げられる。

【００８０】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒
中、例えばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４
０（重量比））混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度
が通常０．０５から３．０が好ましく、さらに好ましく
は０．０７から２．０の範囲にある。対数粘度が０．０
５より小さい場合、得られた高分子液晶の強度が弱くな
り好ましくない。また３．０より大きい場合、液晶形成
時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間
の増加など問題点が生じる。

【００８１】これらポリマーの合成法は特に制限される
ものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重
合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用
いる酸クロライド法で合成される。溶融重合法で合成さ
れる場合、例えば、対応するジカルボン酸と対応するジ
オールのアセチル化物を、高温、高真空下で重合させる
ことによって製造でき、分子量は重合時間のコントロー
ルあるいは仕込組成のコントロールによって容易に行え
る。

【００８２】重合反応を促進させるためには、従来から
公知の酢酸ナトリウムなどの金属塩を使用することもで
きる。また溶融重合法を用いる場合は、所定量のジカル
ボン酸ジクロライドとジオールとを溶媒に溶解し、ピリ
ジンなどの酸受容体の存在下に加熱することにより、容
易に目的のポリエステルを得ることができる。

【００８３】ホメオトロピック配向性の液晶性高分子ま
たはホモジニアス配向性の液晶性高分子鎖中に含まれ
る、光または熱によって重合あるいは架橋しうる官能基
及びその重合・架橋の方法については、日本化学会編、
実験化学講座第２８巻、高分子合成、学会出版センター
発行（１９９４年）の全章にわたって記載されている手
法を用いることが可能であるが、特に、第９章の橋かけ
ポリマー（４２５頁から４５２頁）の手法を好ましく用
いることができる。

【００８４】しかし、分子間相互作用及び立体的な効果
の観点から、液晶性高分子の形成を阻害しない官能基が
必要であり、直線性が高く、高分子主鎖に組み込みやす
いような下記に例示するような構成単位が好ましく用い
られる。

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】さらに、ホメオトロピック配向性の液晶性
高分子またはホモジニアス配向性の液晶性高分子鎖中の
官能基と第三物質として添加した架橋剤によって、重合
・架橋させる方法も好ましく用いられる。その場合の高
分子鎖中の好ましい構成単位の例としては、

【００８８】

【化３２】

【００８９】が挙げられ、共存させる架橋剤の例として
は、

【００９０】

【化３３】

【００９１】などが挙げられるが、より好ましくは、熱
的に安定で光重合しやすいアクリレートやオキシランと
いった官能基が用いられる。その他、芳香環に置換した
クロロメチル基は、電子線やＸ線によってラジカル分解
し、架橋反応がおこるため、下記構成単位も好ましく用
いられる。

【００９２】

【化３４】

【００９３】また、六価クロムを二級アルコールを構成
単位として含む液晶性高分子に共存させると、下記のよ
うなスキームで酸化還元反応と同時に架橋反応が進行す
る。

【００９４】

【化３５】

【００９５】以上述べた方法の他に、重合性の第三物質
を添加し、液晶性高分子の配向後、熱あるいは光によっ
て重合させ、硬膜させることも可能である。この方法で
は、モノマーの重合、ポリマーと架橋剤による架橋重合
があるが、これらは、液晶の配向性にほとんど影響しな
いため、手法の選択にほとんど制限がない。ホメオトロ
ピック配向性液晶性高分子およびホモジニアス配向性液
晶性高分子の混合比は、ポリマーにより、また、目的に
応じて異なり一概にいえないが、通常は重量比で９９：
１〜０．５：９９．５、より好ましくは９５：５〜２：
９８である。第三物質を含め、重合可能な官能基は一般
に多いほど好ましい。また、単独物質のみが重合可能な
官能基を多く有するより、全ての構成物質が重合可能な
官能基を有することがよい。その場合、重合可能な官能
基はポリマーの場合、２％以上、５０％未満が好まし
く、モノマーの場合、１００％重合可能な官能基を有す
ることが好ましい。

【００９６】本発明の方法を適用することにより、従来
は液晶形成温度の低いすなわち製造適性の点では好まし
いにもかかわらず耐久性の点で顧みられなかった種々の
液晶性ポリマーを利用することができ、より特性制御の
幅を広げることが可能にすることにより、より好適な光
学特性と耐久性を両立しうるようになった。本発明で用
いられる高分子組成物の重合は、一般に、液晶が好まし
い光学異方性を示す、すなわち配向膜上で状態になって
から行われる。配向後、さらに数十度昇温し、熱重合に
よって固定することができる。 しかし、紫外線による
ラジカル重合やカチオン重合は一般に極めて重合速度が
大きく、製造工程では生産性の点で好ましい。また、重
合用の光線としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外
線（熱線）を必要に応じて用いる事ができるが、一般的
には、紫外線が用いられる。その光源としては、低圧水
銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラック
ライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水
銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙
げられる。

【００９７】本発明の薄膜を基板上に作る場合は、基板
の素材は光透過率が良好であることに加えて、光学的等
方性に近いことが望ましい。従って、ガラスやゼオネッ
クス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フ
ジタック（富士フィルム）などの商品名で売られている
固有複屈折値が小さい素材から形成された基板が好まし
い。しかし、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン等の固有複屈折値が
大きな素材であっても、製膜時に分子配向を制御するこ
とによって光学的に等方的な基板を形成することも可能
であり、それらも好適に利用される。また、予め基板上
に設けられた保護膜が、配向膜として液晶層形成時の分
子配向にしばしば大きな影響を与えることは、棒状液晶
の場合にはよく知られた事実であり、無機または有機の
配向膜としてほとんど必ず用いられている。これは、本
発明でも好ましく用いられる技術の一つであり、金属斜
方蒸着膜としてはＳｉＯ斜方蒸着膜が、また有機配向膜
としてはラビングされたポリイミド膜が代表的なもので
あるが、その他ラビングした変性ポバールやラビングし
たシリル化剤で処理したガラス基板またはラビングした
ゼラチン膜などが用いられる。しかし、ラビングする代
わりにポリビニルアルコールの薄膜を４〜５倍に延伸し
たり、特別に上記の保護膜を設けないで直接ガラス基板
をラビングするなどの方法も用いることができる。

【００９８】このようにして得られる液晶性高分子組成
物は基板上に配向させた場合、従来のホメオトロピック
配向でもホモジニアス配向でもなく、その中間的なチル
トした配向を実現できる。すなわち、組成物を構成する
ポリマー分子の長軸が、基板面にも、かつ基板法線方向
とも異なるように配向させることができる。さらに、ポ
リマー中に光学活性単位を導入するか、もしくは組成物
中に光学活性物質を共存させることにより、チルト配向
しつつねじれ構造（らせん構造）を有する構造を実現で
きる。これら特異な配向構造のさらなる重合による固定
化物によって従来得られていなかった構造ゆえに新規な
光学特性を有し、実用的な製造適性と高耐久性をも兼ね
備えており、種々の光学用途に利用でき、極めて工業的
価値が大きい。

【００９９】本発明によって得られる薄膜を光学異方素
子として用いると、液晶表示素子の視野角を大幅に向上
することができるがこれについては以下のように推定し
ている。ＴＮ−ＬＣＤの多くは、ノーマリーホワイトモ
ードが採用されている。このモードでは、視野角を大き
くすることに伴って、黒表示部からの光の透過率が著し
く増大し、結果としてコントラストの急激な低下を招い
ていることになる。黒表示は電圧印加時の状態である
が、この時には、ＴＮ型液晶セルは、光学軸が、セルの
表面に対する法線方向から若干傾いた正の一軸性光学異
方体とみなすことができる。また、中間階調の場合に
は、その光学軸は更にＬＣセルの法線方向から傾いてい
くものと思われる。液晶セルの光学軸が液晶セルの表面
に対する法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方
向にある光学異方体では、その補償が不十分であること
が予想される。このような理由から本発明における、光
学軸が法線方向から傾いた負の一軸性光学異方体によっ
て大幅な視野角特性が改善されたものと推定する。

【０１００】

【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。 実施例１ テレフタル酸１００ｍｍｏｌ、ハイドロキノンジアセテ
ート５０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールジアセ
テート５０ｍｍｏｌ及び酢酸ナトリウム１００ｍｇを用
いて窒素雰囲気下で、３００℃で一時間重合を行った。
次に得られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解した
のち、メタノールで再沈澱を行って精製ポリマー２５．
０ｇ（Ｐ−１）を得た。液晶相としてネマチック相をも
ち、ガラス転移点は１３０℃であった。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】このポリエステルを用い、１０ｗｔ％のテ
トラクロロエタン溶液を調製した。この溶液は、ソーダ
ガラス板上に塗布、乾燥したのち、２２０℃で３０分熱
処理後冷却して、均一に配向した液晶フィルムを得た。
このポリマーはホメオトロピック配向性であった。

【０１０３】実施例２ ポリマー（Ｐ−２）を合成した。液晶相としてネマチッ
ク相をもち、ガラス転移点は１０５℃であった。このポ
リエステルを用い、１０ｗｔ％のテトラクロロエタン溶
液を調製し、各種配向性試験用基板に、塗布、乾燥した
のち、２５０℃で３０分熱処理を行った。基板として、
ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリイミドフィルムを用いたが、い
ずれの基板上でもホモジニアス配向性であった。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】実施例３ ポリマー（Ｐ−１）５ｇ、ポリマー（Ｐ−２）５ｇ、エ
ポキシ系モノマー（Ｍ−１）１ｇ及び光重合開始剤（ジ
フェニルイオドニウムテトラフルオロボラート）２０ｍ
ｇを９０ｇのテトラクロロエタンに溶解し、その溶液を
ラビングポリイミド膜を有するガラス基板に塗布、乾燥
させた。２２０℃で５分処理した後８０℃で、紫外線照
射装置（ＵＬＴＲＡ−ＶＩＯＬＥＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ
社製ＵＶＳＬ−５８（１６Ｗ））を使用し、１０分間光
露光したのち冷却し、透明な７μｍの膜を得た。この膜
は、クロロホルムに溶けず、１５０℃以下でガラス転移
点を示さなかった。サンプルを二枚平行な偏光板（透過
軸は９０°交叉している）の間に置き、偏光板を入射光
に対して傾け、傾き角θと見掛けのリタデーション値の
関係を求めると光をサンプルに対して垂直に入射したと
き（θ＝０）に関し非対象な曲線が得られ、液晶分子が
基板に対しチルトした構造をとることがわかった。ま
た、シュミレーションにより見掛けの平均的な傾き角は
基板に対し７°であると見積もられた。

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】比較例１ ポリマー（Ｐ−１）５ｇ、ポリマー（Ｐ−２）５ｇを９
０ｇのテトラクロロエタンに溶解し、その溶液をラビン
グポリイミド膜を有するガラス基板に塗布、乾燥させ
た。２２０℃で５分処理した後冷却し、透明な膜を得
た。この膜はクロロホルムに溶解し、９０〜１０５℃の
間でガラス転移点を示し、実施例３の共存モノマーの重
合により、ガラス転移点が上昇し、耐熱性、耐溶剤性の
点で改善されることがわかった。

【０１０８】実施例４ ホメオトロピック配向性ポリマー（Ｐ−３）とホモジニ
アス配向性ポリマー（Ｐ−４）を酸クロライド法により
合成し、これらを１：９の重量比で混合し、テトラクロ
ロエタンとフェノールの混合溶媒（重量比４：６）に溶
解し、１５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。ラビング
ポリイミド膜を有するガラス基板上に塗布、乾燥、熱処
理して後、紫外線照射装置（ＵＬＴＲＡ−ＶＩＯＬＥＴ
ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製ＵＶＳＬ−５８（１６Ｗ））を
使用し、２０分間光露光したのち冷却し、チルト配向し
たポリマー膜（Ｐ−Ａ）を得た。この膜は、クロロホル
ムに溶けず、１５０℃以下でガラス転移点を示さなかっ
た。

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】比較例２ ホメオトロピック配向性ポリマー（Ｐ−３）とホモジニ
アス配向性ポリマー（Ｐ−４）を１：９の重量比で混合
し、テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒（重量
比４：６）に溶解し、１５ｗｔ％のポリマー溶液を調製
した。ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に塗
布、乾燥、熱処理してのち冷却し、チルト配向したポリ
マー膜（Ｐ−Ｂ）を得た。この膜は、クロロホルムに溶
解し、８５〜１００℃にガラス転移点を示した。実施例
４のポリマー膜（Ｐ−Ａ）はポリマー膜（Ｐ−Ｂ）を光
重合させたもので、この処理により、ガラス転移点が上
昇し、耐熱性、耐溶剤性の点でも改善されることがわか
った。

【０１１１】

【発明の効果】以上の実施例より、本発明の方法により
得られたポリマー膜のガラス転移点が、高く、耐熱性と
耐溶剤性の点で従来のものより優れていることから、そ
の光学薄膜を用いてより高耐久性の液晶表示素子を提供
できることは明かである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともホメオトロピック配向性液晶
   性高分子およびホモジニアス配向性液晶性高分子を有す
   る液晶性高分子組成物であって、それらの一つが光また
   は熱により重合あるいは架橋しうる官能基を有すること
   を特徴とする液晶性高分子組成物。
2. 【請求項２】 ホメオトロピック配向性液晶性高分子と
   ホモジニアス配向性液晶性高分子と共に少なくとも光ま
   たは熱により重合あるいは架橋しうる物質を含むことを
   特徴とする液晶性高分子組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の液晶性高
   分子組成物からなる薄膜を形成した後、光または熱によ
   り重合あるいは架橋することにより薄膜を硬膜する薄膜
   の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル系液晶性高分子を含有する
   高分子組成物の薄膜を形成した後、光または熱により重
   合あるいは架橋することにより薄膜を硬膜する薄膜の製
   造方法。
5. 【請求項５】 液晶セルと偏光板からなる液晶表示素子
   において、請求項３または請求項４記載の製造方法によ
   って得られた薄膜を光学異方素子として用いたことを特
   徴とする液晶表示素子。