JPH09316111A - 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が高く耐熱性に優れた硬化物を形
成することができ、光硬化性材料として好適な樹脂組成
物の提供。寸法精度および繰り返し耐久性に優れた樹脂
製型を容易に製造することができる樹脂製型の製造方法
の提供。 【解決手段】 本発明の組成物は、（Ａ）環状構造を有
する多官能不飽和単量体３０〜７０重量％および（Ｂ）
環状構造を有し、ホモポリマーの（Ｔｇ）が７０℃以上
の単官能不飽和単量体７０〜３０重量％を含有してなる
単量体成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）平均粒子
径又は平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材とを
含有してなり、前記無機充填材の含有割合は、前記単量
体成分および光重合開始剤の総量１００容量部に対して
１００〜１６０容量部であり、これを硬化して得られる
硬化樹脂の熱変形温度が１００℃以上であることを特徴
とする。本発明の製造方法は、前記光硬化性樹脂組成物
を用いて光造形を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびこれを使用した光造形法により樹脂製型を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性材料に選択的に光照射し
て硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬
化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成す
る光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１
５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特
開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４
０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この
光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なもの
であっても、容易にしかも短時間で得ることができるた
め注目されている。

【０００３】かかる光造形法の代表的な例を説明する
と、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄
層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射す
ることによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬
化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射する
ことにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと
連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成す
る。そして、光が照射されるパターンを変化させながら
あるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこ
とにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる
立体形状物が形成される。

【０００４】そして、光造形法に用いられる光硬化性樹
脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されるこ
とによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹
脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮
に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の
持ち上がり等の変形量が小さいこと、硬化物の寸法精度
が高く、複雑で微細な形状を有する硬化物であっても造
形が可能であること等が要求される。

【０００５】従来、光造形法により得られる立体形状物
は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用
型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近
においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒー
タ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等
を、光造形法によって直接製造する試みがなされてい
る。このような部品においては、高い寸法精度は勿論の
こと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱
性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組
成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性
の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品とし
て実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立
体形状物を製造することは困難である。

【０００６】一方、射出成形法、プレス成形法、真空成
形法、圧空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる
「型」を、光造形法によって製造する試みがなされてい
る。

【０００７】しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組
成物を用いて光造形を行う場合において、得られる光造
形物は「型」に要求される耐圧性および耐熱性を有する
ものとならない。特に、高温・高圧条件下に実行される
エンジニアリングプラスチックの射出成形法において、
当該条件に耐え得る光造形物（型）を与える樹脂組成物
は知られておらず、このため、繰り返し耐久性に優れた
樹脂製型を光造形法によって製造することは困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成するこ
とができ、光造形法に用いる光硬化性材料として好適な
光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、寸法精度の高い成形品を得ることができ、繰
り返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することが
できる樹脂製型の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）環状構造を有する多官能不飽和単量体３
０〜７０重量％、および（Ｂ）環状構造を有し、ホモポ
リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である単
官能不飽和単量体７０〜３０重量％を含有してなる単量
体成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）平均粒子径ま
たは平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材とを含
有してなり、前記無機充填材の含有割合は、前記単量体
成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対し
て１００〜１６０容量部であり、これを硬化して得られ
る硬化樹脂の熱変形温度が１００℃以上であることを特
徴とする。

【００１０】本発明の樹脂製型の製造方法は、光硬化性
材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層
されてなる樹脂製型を製造する方法において、光硬化性
材料として、前記光硬化性樹脂組成物を用いることを特
徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を含有してなる単量体成分と、光重合開始
剤である（Ｃ）成分と、無機充填材である（Ｄ）成分と
を必須成分として含有してなるものである。

【００１２】＜単量体成分＞本発明の光硬化性樹脂組成
物を構成する単量体成分は、環状構造を有する多官能不
飽和単量体（以下「特定の多官能単量体（ａ）」ともい
う。）を（Ａ）成分として含有し、環状構造を有し、ホ
モポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であ
る単官能不飽和単量体（以下「特定の単官能単量体
（ｂ）」ともいう。）を（Ｂ）成分として含有してな
る。

【００１３】特定の多官能単量体（ａ）としては、例え
ばトリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレ
ート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレ
ート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ＰＰＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）ア
クリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）
アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジ（メタ）ア
クリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）
アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ート、１、３−ジ（メタ）アクリルアミドメチル−２−
イミダゾリドン、カルドエポキシ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香
酸エステル、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリ
レート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレ
ート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アク
リレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレート、
脂環式ポリエステルアクリレート、ネオペンチルグリコ
ール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることがで
き、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１４】これらのうち、特にトリシクロデカンジイ
ルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００１５】かかる特定の多官能単量体（ａ）の市販品
としては、例えばＳＡ１００２（以上三菱化学株式会社
製）、ビスコート７００、５４０、３０００、３７００
（以上大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−
５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＨＢＡ
−０２４Ｅ、ＨＢＡ−２４０Ｐ（以上日本化薬株式会社
製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２５、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上東
亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４Ｅ
Ａ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣ
Ｐ−Ａ（以上共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニュー
フロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、
ＧＸ−８３４５（以上第一工業製薬株式会社製）、ＡＳ
Ｆ−４００（新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−
１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７
７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上昭和高分子
株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上新中
村化学工業株式会社製）などを使用することができる。

【００１６】単量体成分に占める（Ａ）成分の割合は、
３０〜７０重量％とされ、好ましくは３５〜６５重量
％、更に好ましくは４０〜６０重量％とされる。（Ａ）
成分の割合が３０重量％未満の場合には、得られる組成
物が十分な光硬化性を有するものとならず、当該組成物
による硬化物において、高い機械的強度や耐熱性を発現
することができない。一方、（Ａ）成分の割合が７０重
量％を超える場合には、得られる組成物の粘度が過大と
なり、また、組成物の硬化収縮率が大きくなって寸法精
度の高い硬化物を得ることができない。

【００１７】特定の単官能単量体（ｂ）は、環状構造と
エチレン性不飽和結合とを有する単官能性の単量体であ
り、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上とされ、好ましく
は９０℃以上とされる。ホモポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）が７０℃以上となる単量体を（Ｂ）成分として
用いることにより、得られる組成物による硬化物は、高
温条件下に使用される耐熱製品（例えば「型」）に要求
される耐熱性を十分に満足するものとなる。

【００１８】ここで、特定の単官能単量体（ｂ）のホモ
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）に基づいて測定される値をいうものとす
る。具体的には、特定の単官能単量体（ｂ）に、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％とな
る割合で添加して溶解した後、５Ｊ／ｃｍ² の紫外線を
照射してホモポリマーを製造し、このホモポリマーのＤ
ＳＣ測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を行い、示差熱曲
線の２次転移点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とす
る。

【００１９】特定の単官能単量体（ｂ）の具体例として
は、例えば（メタ）アクリロイルモルフォリン、モルフ
ォリノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化水添ナフトー
ル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル化シクロヘキセンオキサ
イド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート
等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以
上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、
特に（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，
０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２０】かかる特定の単官能単量体（ｂ）の市販品
としては、ＡＣＭＯ（以上株式会社興人製）、ＦＡ−５
１３Ａ、ＦＡ−５１１Ａ（以上日立化成株式会社製）、
アロニックスＴＯ−１３１６、ＴＯ−１２２５、ＴＯ−
１３１７、ＴＯ−１３１５（以上東亞合成株式会社
製）、ＩＢＸＡ、ビスコート２０００、２１００、２１
５０（以上大阪有機化学工業株式会社）などを使用する
ことができる。

【００２１】単量体成分に占める（Ｂ）成分の割合は、
３０〜７０重量％とされ、好ましくは３５〜６５重量
％、更に好ましくは４０〜６０重量％とされる。（Ｂ）
成分の割合が３０重量％未満の場合には、組成物の硬化
収縮率が大きくなって寸法精度の高い硬化物を得ること
ができない。一方、（Ｂ）成分の割合が７０重量％を超
える場合には、得られる組成物が十分な光硬化性を有す
るものとならず、当該組成物による硬化物において、高
い機械的強度や耐熱性を発現することができない。

【００２２】＜光重合開始剤＞（Ｃ）成分である光重合
開始剤は、特定の多官能単量体（ａ）および特定の単官
能単量体（ｂ）中に含まれるエチレン性不飽和結合の重
合反応を開始するためのものであり、光が照射されるこ
とによって分解してラジカルまたはカチオンを発生さ
せ、上記単量体の重合を開始させるものであれば特に限
定されるのではない。

【００２３】このような光重合開始剤の具体例として
は、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケ
タール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジ
メトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサ
イド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、
フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオ
キサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感
剤との組み合わせ、１−（４−ドデシルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾイン安息香酸類、４−フェノキシジクロロアセトフ
ェノンを含むクロロアセトフェノン類等を挙げることが
でき、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００２４】これらのうち、特にベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等
が好ましい。

【００２５】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、単量体成分である（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましく
は０．１〜８重量部とされる。この割合が０．０１部未
満の場合には、得られる組成物の硬化速度や解像度が低
下する傾向がある。一方、この割合が１０重量部を超え
る場合には、得られる組成物の硬化特性や、当該組成物
による硬化物の物性、耐熱性および取り扱い等に悪影響
を及ぼすことがある。

【００２６】＜無機充填材＞（Ｄ）成分として用いられ
る無機充填材は、粒子状のものおよび繊維状のものを用
いることができる。粒子状の無機充填材における平均粒
子径、または繊維状の無機充填材における平均繊維長は
１〜５０μｍとされ、好ましくは３〜４０μｍとされ
る。この平均粒子径（平均繊維長）が１μｍである場合
には、得られる組成物の粘度が過大となると共に硬化速
度が小さくなり、更に当該組成物によっては寸法精度の
高い硬化物を得ることができない。一方、平均粒子径
（平均繊維長）が５０μｍを超える場合には、得られる
組成物によって平滑な表面を有する硬化物を得ることが
できず、当該硬化物を「型」として用いても、平滑な表
面を有する成型物を得ることができない。

【００２７】かかる無機充填材の具体例としては、例え
ば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ
土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ粒
子、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカ
ー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化
ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等を挙げるこ
とができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラ
スビーズ、チタン酸カリウムウイスカー等が好ましい。
これらの無機充填材は、単独でまたは２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２８】また、無機充填材としては、シランカップ
リング剤等により表面処理されたものであってもよい。
無機充填材の表面処理剤として使用されるシランカップ
リン剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００２９】これらの無機充填材の市販品としては、例
えばガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１
０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、
ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７
３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、
ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ
２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０
４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ
−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、Ｈ
ＳＣ−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０
Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１
１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−
１１０Ｃ（以上、東芝バロティーニ株式会社製）；ラジ
オライト＃１００、ラジオライト ファインフローＢ、
ラジオライト ファインフローＡ、ラジオライトスパー
クルフロー、ラジオライト スペシャルフロー、ラジオ
ライト ＃３００、ラジオライト ＃２００、ラジオラ
イト クリアーフロー、ラジオライト ＃５００、ラジ
オライト ＃６００、ラジオライト ＃２０００、ラジ
オライト ＃７００、ラジオライト ＃５００Ｓ、ラジ
オライト ＃８００、ラジオライト ＃９００、ラジオ
ライト ＃８００Ｓ、ラジオライト ＃３０００、ラジ
オライト エース、ラジオライトスーパーエース、ラジ
オライト ハイ・エース、ラジオライト ＰＣ−１、ラ
ジオライト デラックスＰ−５、ラジオライト デラッ
クスＷ−５０、ラジオライト マイクロファイン、ラジ
オライトＦ、ラジオライト ＳＰＦ、ラジオライト Ｇ
Ｃ（以上、昭和化学工業株式会社製）；ハイジライト
Ｈ−Ｘ、ハイジライト Ｈ−２１、ハイジライト Ｈ−
３１、ハイジライト Ｈ−３２、ハイジライト Ｈ−４
２、ハイジライト Ｈ−４２Ｍ、ハイジライト Ｈ−４
３、ハイジライト Ｈ−３２ＳＴ、ハイジライトＨ−４
２ＳＴＶ、ハイジライト Ｈ−４２Ｔ、ハイジライト
Ｈ−３４、ハイジライト Ｈ−３４ＨＬ、ハイジライト
Ｈ−３２Ｉ、ハイジライト Ｈ−４２Ｉ、ハイジライ
ト Ｈ−４２Ｓ、ハイジライト Ｈ−２１０、ハイジラ
イト Ｈ−３１０、ハイジライト Ｈ−３２０、ハイジ
ライト Ｈ−１４１、ハイジライト Ｈ−２４１、ハイ
ジライト Ｈ−３４１、ハイジライト Ｈ−３２０Ｉ、
ハイジライト Ｈ−３２０ＳＴ、ハイジライト ＨＳ−
３１０、ハイジライト ＨＳ−３２０、ハイジライト
ＨＳ−３４１、アルミナ Ａ−４２−６、アルミナＡ−
４２−１、アルミナ Ａ−４２−２、アルミナ Ａ−４
２−３、アルミナＡ−４２０、アルミナ Ａ−４３−
Ｍ、アルミナ Ａ−４３−Ｌ、アルミナＡ−５０−Ｋ、
アルミナ Ａ−５０−Ｎ、アルミナ Ａ−５０−Ｆ、ア
ルミナＡＬ−４５−Ｈ、アルミナ ＡＬ−４５−２、ア
ルミナ ＡＬ−４５−１、アルミナ ＡＬ−４３−Ｍ、
アルミナ ＡＬ−４３−Ｌ、アルミナ ＡＬ−４３Ｐ
Ｃ、アルミナ ＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナ ＡＬ−１
７０、アルミナ Ａ−１７２、アルミナ Ａ−１７３、
アルミナ ＡＳ−１０、アルミナ ＡＳ−２０、アルミ
ナ ＡＳ−３０、アルミナ ＡＳ−４０、アルミナ Ａ
Ｓ−５０（以上、昭和電工株式会社製）；スターマグ−
Ｕ、スターマグ−Ｍ、スターマグ−Ｌ、スターマグ−
Ｐ、スターマグ−Ｃ、スターマグ−ＣＸ、高純度マグネ
シアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純
度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、ス
ターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、星印炭
酸マグネシウム 金星、星印炭酸マグネシウム 二ッ
星、星印炭酸マグネシウム 一ッ星、星印炭酸マグネシ
ウム Ｓ、星印炭酸マグネシウム 飼料用、星印炭酸マ
グネシウム 重質、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１
０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質
炭酸カルシウム 一般用、スターブランド軽質炭酸カル
シウム ＥＣ、スターブランド軽質炭酸カルシウム Ｋ
ＦＷ−２００（以上、神島化学工業株式会社製）、ＭＫ
Ｃシリカ ＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣシリカ ＳＳ−１５（以
上、三菱化学株式会社製）、アドマファイン ＳＯ−Ｅ
３、アドマファイン ＳＯ−Ｃ３、アドマファイン Ａ
Ｏ−８００、アドマファイン Ａ０−８０９、アドマフ
ァインＡＯ−５００、アドマファイン ＡＯ−５０９
（以上、株式会社アドマテックス製）；ＸＭ−２２０
（三井石油化学株式会社製）；ティスモ−Ｄ、ティスモ
−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、トフィカーＹ
Ｂ、デンドールＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００
Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２０
０、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、バリハイＢ
スーパーデントール（以上、大塚化学株式会社製）等が
挙げられる。

【００３０】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１００〜１６
０容量部とされ、好ましくは１２０〜１５５容量部とさ
れる。ここで「無機充填材の容量」とは、無機充填材の
重量（ｗ）を当該無機充填材の真比重（ｄ）で除した値
（ｗ／ｄ）をいうものとする。

【００３１】（Ｄ）成分の含有割合が１００容量部未満
である場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の保存安
定性が低く、無機充填材の浮遊あるいは沈降が生じ易く
なって均一性が損なわれる傾向があり、高い強度および
優れた耐熱性を有する硬化物を得ることが困難となる。
一方、（Ｄ）成分の含有割合が１６０容量部を超える場
合には、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法
精度の高い硬化物を得ることが困難となる。

【００３２】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、必
須成分以外の任意成分として、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン等のアミン系化合物からなる増感剤（重合促進
剤）、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニル
ウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類
等の希釈剤、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、石油系樹脂、キシレン
樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等の樹脂系添加剤、フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、重
合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無
機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を含有させることも
できる。これらの任意成分の含有割合は、光硬化性樹脂
組成物における硬化性を妨げない範囲内で適宜調整する
ことができる。

【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記必須
成分および必要に応じて用いられる任意成分を均一に混
合することによって調製することができる。このように
して調製される光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）
は、１００〜５０，０００ｃｐｓの範囲にあることが好
ましく、更に好ましくは５００〜２０，０００ｃｐｓの
範囲とされる。

【００３４】＜立体形状物の製造＞このようにして得ら
れる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法における
光硬化性材料として好適に使用することができる。すな
わち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、
紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を
形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造す
ることができる。

【００３５】具体的に説明すると、適宜の支持ステージ
上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形
成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射するこ
とにより、固体状の硬化樹脂層（１）をする。次いで、
この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選
択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上
にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂
層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを
変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回
数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。

【００３６】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、 レーザ光、
あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走
査させながら組成物に照射する手段、 所定のパター
ンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介し
て非収束光を組成物に照射する手段、 多数の光ファ
イバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材
における所定のパターンに対応する光ファイバーを介し
て光を組成物に照射する手段等を採用することができ
る。また、マスクを用いる手段においては、マスクとし
て、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターン
に従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク
像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
以上において、目的とする立体形状物が微細な形状を有
するものである場合および高い寸法精度が要求されるも
のである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段
として、レーザー光を走査する手段を採用することが好
ましい。

【００３７】このようにして得られる立体形状物に対し
て、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の
除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。
この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピル
アルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類、
酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチ
ルケトン等のケトン類等に代表される有機溶剤、熱硬化
性樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物のうち粘性の低
い樹脂組成物を使用することができる。

【００３８】また、表面平滑性に優れた立体形状物を得
ようとする場合には、上記の樹脂組成物によって洗浄し
た後、当該樹脂組成物の種類に応じて、熱処理または光
照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。な
お、このポストキュアは、立体形状物の表面に存在する
樹脂組成物を硬化させるだけでなく、内部に残存する樹
脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤によ
って洗浄した場合であってもポストキュアーを行うこと
が好ましい。

【００３９】さらに、洗浄処理が施された立体造形物に
ついて、表面強度および耐熱性を向上させる観点から、
熱硬化性または光硬化性のハードコート材を用いて表面
コーティング処理を行うことが好ましい。かかるハード
コート材としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、
シリコーン系樹脂等よりなる有機コート材および各種の
無機コート材を使用することができ、２種以上のハード
コート材を併用することも可能である。

【００４０】以上のようにして得られる立体形状物（本
発明の組成物による硬化物）は、高い寸法精度を有し、
しかも、熱変形温度が１００℃以上であって、高温高圧
条件下で使用する「型」に要求される機械的強度および
耐熱性を十分に具備するものである。従って、当該立体
形状物は、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧
空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる樹脂製型
として特に好適である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４２】＜実施例１〜４＞表１に示す配合処方に従
って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意
成分（添加剤）を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間
攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、こ
の樹脂液と、表１に示す（Ｄ）成分とを混合し、高速攪
拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分
間攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、
（Ｄ）成分が均一に分散されてなる本発明の光硬化性樹
脂組成物（組成物〔１〕〜組成物〔４〕）を調製した。
上記のようにして調製された本発明の組成物は、何れも
不透明で均一な粘調液体であった。組成物〔１〕〜組成
物〔４〕の各々について、Ｂ型粘度計により測定した粘
度（２５℃）を表１に併せて示す。

【００４３】＜比較例１〜３＞表１に示す配合処方に従
って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意
成分（添加剤）を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間
攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、こ
の樹脂液と、表１に示す（Ｄ）成分とを混合し、高速攪
拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分
間攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、
（Ｄ）成分が均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹
脂組成物（組成物〔５〕〜組成物〔７〕）を調製した。
ここで、比較例１は、（Ｄ）成分の含有割合が過小であ
る例、比較例２は、単量体成分に占める（Ｂ）成分の割
合が過小である例、比較例３は、単量体成分に占める
（Ａ）成分の割合が過小である例である。上記のように
して調製された比較用の組成物は、何れも不透明で均一
な粘調液体であった。組成物〔５〕〜組成物〔７〕の各
々について、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２５℃）
を表１に併せて示す。

【００４４】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
４により調製された組成物〔１〕〜組成物〔４〕、比較
例１〜３により調製された組成物〔５〕〜〔７〕の各々
について、下記のようにして、当該組成物による硬化物
の曲げ強度および熱変形温度を測定した。結果を表１に
併せて示す。

【００４５】〔試験片の作製〕先ず、ガラス板にＰＥＴ
フィルムを固定し、さらにその上に縦１２０ｍｍ、横１
１ｍｍの長方形の貫通孔が形成された厚みが４ｍｍのシ
リコーンゴム板を貼り付けることによって試験片作製用
の型を作製した。この型内に、 厚みが約１ｍｍとな
るように各組成物を一定量流し込み、 メタルハライ
ドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、紫外線
を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して硬化させた。前
記およびの操作を４回繰り返すことにより、厚みが
４ｍｍの棒状の硬化物を得た。さらに、この棒状の硬化
物の全面に紫外線を照射（照射量１０Ｊ／ｃｍ² ）する
ことによりポストキュアを行い、さらに１５０℃で１時
間アニールした後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温
恒湿室内に２４時間放置することによって試験片を作製
した。

【００４６】〔曲げ強度の測定〕温度温度２３℃、相対
湿度５０％の恒温恒湿室内で、前記試験片の曲げ強度を
測定した。ここに、曲げ速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線
間距離を４０ｍｍとした。

【００４７】〔熱変形温度の測定〕ＪＩＳ Ｋ７２０７
Ａ法に従って、前記試験片の熱変形温度を測定した。

【００４８】＜樹脂製型の製造＞実施例１〜４により調
製された組成物〔１〕〜〔４〕、比較例１〜３により調
製された組成物〔５〕〜〔７〕の各々を用い、照射用光
源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３
６５ｎｍ）を使用した光造形装置「ソリッドクリエータ
ーＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下
記の条件に従って、キャビティー型およびコア型をぞれ
ぞれ造形した。なお、図１は、キャビティー型を示す平
面図（Ｉ）および側面図（II）である。同図において、
１はピン形状、２はリブ、３はピン形状、４はツメ、５
は固定用ネジ穴、６はピン形状である。

【００４９】（１）液面におけるレーザー光強度：４０
ｍＷ， （２）走査速度：１００ｃｍ／秒， （３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ， （４）キャビティー型積層回数：３０６回 （５）コア型積層回数：２２０回

【００５０】〔後処理〕造形されたキャビティー型およ
びコア型の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、紫外
線ランプにより、照射光強度２０ｍＷ／ｃｍ² 、照射時
間３０分間の条件で、ポストキュアを行い、更に１５０
℃で１時間アニールを行った。

【００５１】＜樹脂製型の評価（射出成形）＞以上のよ
うにして造形された樹脂製型（キャビティー型およびコ
ア型）の各々について、ＡＢＳ樹脂「Ｓ９９６−ＪＢグ
レー」（日本合成ゴム株式会社製）よりなる成形材料
を、型締力１０トン、シリンダー温度２３０℃、金型温
度４０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧（１０％）１７
５ｋｇ／ｃｍ² の条件で、射出成形を行うことにより射
出成形物を得た。得られた射出成形物の寸法精度、およ
び樹脂製型の繰り返し耐久性を下記のようにして評価し
た。結果を表１に併せて示す。

【００５２】〔射出成形物の寸法精度〕射出成形物の設
計寸法に対して、精度０．５％未満の場合を「良好」、
精度０．５％以上の場合を「不良」として評価した。

【００５３】〔繰り返し耐久性〕樹脂製型を用いた射出
成形を連続して行い、当該樹脂製型が破損せずに成形可
能な回数を測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】なお、表１中、（ａ）〜（ｌ）で注記され
た構成成分の商品名は次のとおりである。 （ａ）：「ユピマーＵＶ ＳＡ１００２」〔三菱化学
（株）製〕 （ｂ）：「ＶＲ−７７」〔昭和高分子（株）製〕 （ｃ）：「アロニックス Ｍ−３１５」〔東亜合成
（株）製〕 （ｄ）：「ＳＲ２５９」〔サートマー社製〕 （ｅ）：「ビニルピロリドン」〔ＢＡＳＦ社製〕 （ｆ）：「ビニルカプロラクタム」〔ＢＡＳＦ社製〕 （ｇ）：「ＡＣＭＯ」〔興人（株）製〕 （ｈ）：「ＦＡ−５１３Ａ」〔日立化成（株）製〕 （ｉ）：「ビスコート１９２」〔大阪有機化学工業
（株）製〕 （ｊ）：「イルガキュア ３６９」〔チバガイギー社
製〕 （ｋ）：「イルガキュア ６５１」〔チバガイギー社
製〕 （ｌ）：「ＧＢＯ４５ＺＣ」（東芝バロティーニ（株）
製〕

【００５６】表１から明らかなように、実施例１〜４に
より得られた組成物〔１〕〜〔４〕は、何れも、光造形
法に使用する光硬化性材料として好適な粘度を有し、各
組成物による硬化物は、曲げ強度が大きくて熱変形温度
が１００℃以上と高いものであり、機械的強度および耐
熱性を十分に兼ね備えたものであることが理解される。
そして、光硬化性材料として組成物〔１〕〜〔４〕を用
いて造形された樹脂製型によれば寸法精度の高い成形品
を得ることができ、当該樹脂製型は繰り返し耐久性に優
れていることが理解される。

【００５７】これに対して、比較例１により得られた組
成物〔５〕は、（Ｄ）成分の含有割合が過小であるの
で、当該組成物による硬化物は曲げ強度が低いものであ
った。また、当該組成物を用いて造形された樹脂製型に
よっては寸法精度の高い成形品を得ることができず、当
該樹脂製型は繰り返し耐久性に劣るものであった。

【００５８】また、比較例２〜３により得られた組成物
〔６〕〜〔７〕の硬化物は、曲げ強度および熱変形温度
が低く、また、これらの組成物を用いて造形された樹脂
製型では寸法精度の高い成形品を得ることができず、こ
れらの樹脂製型は、繰り返し耐久性にも劣るものであっ
た。

【００５９】

【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、機械的
強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することがで
き、光造形法に用いる光硬化性材料として好適に用いる
ことができる光硬化性樹脂組成物を提供することができ
る。

【００６０】請求項２に記載の発明によれば、寸法精度
の高い成形品を得ることができ、１００回以上の成型加
工に供した場合であっても変形・破損を生じない、繰り
返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において製造した樹脂製型
の構成を示す説明図である。

【符号の説明】

１ ピン形状 ２ リブ ３ ピン形状 ４ ツメ ５ 固定用ネジ穴 ６ ピン形状

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/02 Ｃ０８Ｆ 290/02 299/00 ＭＲＭ 299/00 ＭＲＭ (72)発明者 春田 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状構造を有する多官能不飽和単
   量体３０〜７０重量％、および （Ｂ）環状構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度
   （Ｔｇ）が７０℃以上である単官能不飽和単量体７０〜
   ３０重量％を含有してなる単量体成分と、 （Ｃ）光重合開始剤と、 （Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍであ
   る無機充填材とを含有してなり、 前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前
   記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１
   ６０容量部であり、 これを硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が１００
   ℃以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光硬化性材料に選択的に光照射して硬化
   樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬
   化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する
   方法において、光硬化性材料として、請求項１に記載の
   光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする樹脂製型
   の製造方法。