JPH09278811A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な光硬化性樹脂組成物の提供。機械
的強度および寸法精度の高い立体形状物を光造形できる
樹脂組成物の提供。形状安定性および物性安定性に優
れた立体形状物を光造形できる樹脂組成物の提供。 【解決手段】 本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）
カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオン性光重合開
始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカ
ル性光重合開始剤、および（Ｅ）１分子中に３個以上の
水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有してな
り、前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーの６０重量％
以上が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有
する多官能モノマーであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる
光硬化性（液状）樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質に選択的に光
照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことによ
り、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開
昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報参照〕。

【０００３】この光学的立体造形法の代表的な例を説明
すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬
化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選
択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬
化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、
一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択
的に光を照射することにより、先行して形成された硬化
樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体
的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを
変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定
回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に
積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立
体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なもの
であっても、容易にしかも短時間で得ることができるた
めに注目されている。

【０００４】従来において、光学的立体造形法に使用さ
れる光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕
のような樹脂組成物が紹介されている。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかして、このような
立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率
的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑
な液面を形成することができるとともに、光照射によっ
て迅速に硬化するものであることが要求される。また、
当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬
化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮
に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形
量が小さいことが要求される。さらに、光学的立体造形
法により得られる立体形状物は、デザインを検討するた
めのモデル、機械部品の試作品などとして用いられる
が、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物に
は、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されている
こと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していることなどが要求される。

【０００６】しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上
記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光
造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する
残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形
（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題が
ある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤ
データの補正などによってある程度解決することができ
るが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の
多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分
に対処することはできない。また、エポキシ化合物を含
有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得ら
れる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により
機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたっ
て機械的強度が要求される条件下で使用することができ
ないという問題もある。さらに、従来公知の樹脂組成物
を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品な
どに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性などを具
備するものではない。

【０００７】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものである。本発明の第１の目的は、新規な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２の目
的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品
の試作品などとしても好適な立体形状物を造形すること
のできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の第３の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を
造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的
変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチ
オン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマ
ー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および（Ｅ）１分
子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオー
ルを含有してなり、前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマ
ーの６０重量％以上が１分子中に３個以上のエチレン性
不飽和結合を有する多官能モノマーであることを特徴と
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】

＜（Ａ）カチオン重合性有機化合物＞本発明の光硬化性
樹脂組成物を構成する（Ａ）カチオン重合性有機化合物
〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重
合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架
橋反応を起こす有機化合物であり、例えばエポキシ化合
物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタ
ール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チ
エタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部
とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル
化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合
物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げ
ることができる。

【００１０】（Ａ）成分として使用することのできるエ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸の
グリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例
示することができる。

【００１１】（Ａ）成分として使用することのできる他
の化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジ
メチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビ
ス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキ
セタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテト
ラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシク
ロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラク
トン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチ
レンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオ
エピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチ
ルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応
によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシク
ロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチ
レン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを
例示することができる。

【００１２】これらのカチオン重合性化合物のうち、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルが好ましい。

【００１３】また、（Ａ）成分として特に好ましいカチ
オン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポ
キシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化
合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有され
ている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反
応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を
図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立
体形状物の経時的変形を抑制することができる。

【００１４】（Ａ）成分として好適に使用できるカチオ
ン重合性有機化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１０
０、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６
１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、
ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セ
ロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキ
サイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド
２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯ
ＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１０
０、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０
１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０
０、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイ
セル化学工業株式会社製）、エピコート８２８、エピコ
ート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、
エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル社製）、ＫＲ
Ｍ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、
ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０
８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２
７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社
製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、Ｐ
ＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０
１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライド
シグナル社製）などを挙げることができる。

【００１５】上記のカチオン重合性化合物は、１種単独
でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構
成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物にお
ける（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜８５重量％と
され、好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５
０〜７５重量％でとされる。（Ａ）成分の含有割合が過
小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状
物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時
的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大で
ある場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し
て造形効率の低下を招く。

【００１６】＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性光重
合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分
のカチオン重合を開始させる物質を放出することができ
る化合物であり、特に好ましい化合物として、下記一般
式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げるこ
とができる。このオニウム塩は、光を受けることにより
ルイス酸を放出する化合物である。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記一般式（１）中における陰イオン（Ｍ
Ｘ_n+m ）の具体例としては、テトラフルオロボレート
（ＢＦ₄ ^- ）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ₆ ^- ）などが挙げられる。

【００１９】また、一般式〔ＭＸ_n （ＯＨ）^- 〕で表さ
れる陰イオンを有するオニウム塩を使用することができ
る。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^- ）、トリフル
オロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ）、フ
ルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^- ）、トルエンス
ルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰
イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなど
の他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもで
きる。

【００２０】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００２１】（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、Ｓ
Ｐ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−
２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２
０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１
０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマ
ー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−
１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１
０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり
化学株式会社製）などを挙げることができる。これらの
うち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオ
プトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１
２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成
物に高い硬化感度を発現させることができることから特
に好ましい。

【００２２】上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単
独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分を
構成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に
おける（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量
％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましく
は０．３〜３重量％でとされる。（Ｂ）成分の含有割合
が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性
が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形
することができない。一方、この含有割合が過大である
場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供
する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることが
できず、得られる立体形状物について、靭性などの機械
的強度が低下する傾向がある。

【００２３】＜（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー＞本発
明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エチレン性不
飽和モノマー〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、エ
チレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物
であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有す
る単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることが
できる。

【００２４】（Ｃ）成分として好適に使用できる単官能
性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）
アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチ
ルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テ
トラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、および下記一般式（２）〜（４）で表される化合
物を例示することができる。

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁶ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁷ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数である。）

【００２７】これらの単官能性モノマーうち、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好
ましい。

【００２８】これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以
上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコー
ト２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２００
０、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業
株式会社製）などを挙げることができる。

【００２９】（Ｃ）成分として好適に使用できる多官能
性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレ
ート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレートなどを例示することができる。

【００３０】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社
製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコー
ト２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビス
コート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３０
０、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート
４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコ
ート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化
学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤ
Ａ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５
１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３
０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−
２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰ
ＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ
−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０
２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３
０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ
−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、
アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ
−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−
３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６
２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、
ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ
−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油
脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−
４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以
上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以
上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０
６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、Ｓ
Ｐ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式
会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村
化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

【００３１】本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する
（Ｃ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽
和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合
で含有されている。この３官能以上の多官能モノマーの
好ましい含有割合は７０重量％以上とされ、更に好まし
くは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％とさ
れる。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重
量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低
下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生
じやすくなる。

【００３２】かかる３官能以上の多官能モノマーとして
は、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合
物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メ
タ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート
化合物の中から選択することができ、これらのうち、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ートが特に好ましい。

【００３３】上記の単官能モノマーおよび多官能モノマ
ーは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて
（Ｃ）成分を構成することができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜
３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、更に好
ましくは１０〜２０重量％でとされる。（Ｃ）成分の含
有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光
硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物
を造形することができない。一方、この含有割合が過大
である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収
縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物につ
いて、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。

【００３４】＜（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）ラジカル性光重
合開始剤〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラ
ジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始さ
せる化合物である。

【００３５】（Ｄ）成分として使用することのできるラ
ジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセト
フェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラ
キノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾー
ル、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキ
シベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベン
ズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組み合わせなどを挙げることができる。これらのう
ち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。

【００３６】上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単
独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を
構成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に
おける（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重
量％とされ、好ましくは０．１〜８重量％とされる。
（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる
樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さ
くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりす
る傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大であ
る場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特
性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を
及ぼすことがある。

【００３７】＜（Ｅ）ポリエーテルポリオール＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ポリエーテルポ
リオール〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、樹脂組
成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形
状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性
（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるた
めに含有される必須成分である。（Ｅ）成分として使用
されるポリエーテルポリオールは、１分子中に３個以
上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。
１分子中に有する水酸基の数が３個未満であるポリエー
テルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用して
も、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、ま
た、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることが
できない。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテル
ポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物
の伸びや靭性が低下する傾向がある。

【００３８】かかる（Ｅ）成分としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変
性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙
げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロール
プロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒ
ドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリ
セリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性
グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性
ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタ
エリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソル
ビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、
ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示す
ることができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロール
プロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性
グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。

【００３９】（Ｅ）成分として使用するポリエーテルポ
リオールの分子量は、１００〜２，０００であることが
好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされ
る。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成
分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、
形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得る
ことが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテル
ポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹
脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立
体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。

【００４０】（Ｅ）成分として使用できるポリエーテル
ポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４０
０、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１
０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ
−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧ
Ｐ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３
Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−
Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社
製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４０
０、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以
上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができ
る。

【００４１】上記のポリエーテルポリオールは、１種単
独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を
構成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に
おける（Ｅ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％と
され、好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは１０
〜２０重量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小で
ある場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効
果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物に
よっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状
物を得ることができない。一方、（Ｅ）成分の含有割合
が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性
が低下し、光造形により得られる立体形状物の機械的強
度が低下する傾向がある。

【００４２】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須
成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含有させ
ることができる。かかる任意成分としては、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光
増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサント
ンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導
体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、
ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプ
ロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタン
アクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を
挙げることができる。

【００４３】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤と
しては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／−ブタジ
エンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、レベリング剤、
濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シ
ランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染
料などを挙げることができる。

【００４４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、任意成分および各種添加剤を
均一に混合することによって製造することができる。こ
のようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５
℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好まし
く、更に好ましくは７０〜５００ｃｐｓとされる。

【００４５】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形
法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用
される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。

【００４６】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、レーザ光、ある
いはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走
査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの
光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非
収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが
束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における
所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組
成物に照射する手段等を採用することができる。また、
マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表
示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、
光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光
学的に形成するものを用いることもできる。以上におい
て、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものま
たは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組
成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の
小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ま
しい。

【００４７】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当
該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何
れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
または器壁を介して光を照射することができる。

【００４８】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。

【００４９】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈
降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この
薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、
固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬
化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその
薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に
光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれ
と連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層
（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変
化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的
に積層されてなる立体形状物が造形される。

【００５０】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセト
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される
有機溶剤、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤、
低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げること
ができる。

【００５１】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂
を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗
浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または
光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、
ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでな
く、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹
脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤に
より洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ま
しい。

【００５２】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使
用することができる。

【００５３】さらに、立体形状物の表面強度および耐熱
性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬
化性または光硬化性のハードコート材を使用することが
好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コ
ート材、あるいは無機ハードコートを使用することがで
き、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種
以上のものを組み合わせて使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞表１に示す配合処方に従って、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」
（ユニオンカーバイド社製）４８重量部と、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル「ＫＲＭ−２７２０」（旭電
化工業（株）製）１６重量部と、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化
学工業（株）製）５重量部と、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」（日本化薬
（株）製）５重量部と、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジアクリレート「ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒ
ｅ） ３７００」（ラッドキュア社製）５重量部と、ト
リアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重
量部と、ジエチルチオキサントン「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日
本化薬（株）製）０．２重量部と、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」
（チバガイギー社製）２重量部と、ＰＯ変性グリセリン
「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）
製）１７重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時
間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹
脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ
型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ１５０
ｃｐｓであった。

【００５５】＜実施例２〜９＞表１に示す配合処方に従
って、（Ａ）〜（Ｅ）成分および任意成分（実施例３）
を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な
液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造し
た。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計に
より測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。

【００５６】＜比較例１〜４＞表１に示す配合処方に従
って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と
同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組
成物）を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１
に併せて示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】※１）「ＵＶＩ−６９７４」，「ＵＶＩ−
６９７０」（ユニオンカーバイド社製） ※２）「ＳＰ−１７１」（旭電化工業（株）製） ※３）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）
製）， ※４）「ＴＭＰ−３０Ｕ」（日本乳化剤工業（株）
製）， ※５）「サンニックスＳＰ−７５０」（三洋化成工業
（株）製）， ※６）「デスモフェノン１９１５」（バイエル社製）， ※７）「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業
（株）製）， ※８）「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社
（株）製），

【００５９】表１に示したように、実施例１〜９に係る
組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組
成物として好適な粘度を有するものであった。

【００６０】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
９および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物に
おけるヤング率の経時的変化および経時的変形量を測定
した。結果を表２に示す。

【００６１】〔ヤング率の経時的変化〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。このように
して作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下
に静置することにより３種類の試験片〜を作製し
た。 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に２４時間静置 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％に恒温恒湿室内
に３０日間静置 試験片：温度２３℃，相対湿度８０％に恒温恒湿室内
に３０日間静置

【００６２】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験片
〜（経時的変化測定用）の各々について、引張速度
１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率
を測定した。

【００６３】〔経時的変形量〕 （１）試験片の作製：Ａｒイオンレーザ（波長３５１ｎ
ｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニ
ー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザ
ーパワー１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒の条件
で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射
して硬化樹脂層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成する工程を
繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モ
デル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次い
で、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面
に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペ
ン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。

【００６４】（２）測定：図１（２）に示すように、得
られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台
２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端まで
の距離〔持ち上がり量Δｈ（ｍｍ）〕を反り量（初期
値）として測定した。更に、この反りモデルを、温度２
３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置し
た後、上記と同様な方法で反り量を測定した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなように、実施例１〜９、
特に実施例１〜７に係る組成物による硬化物は、何れも
ヤング率が大きくて機械的特性に優れ、その経時的変化
量も小さいものであった。さらに、当該組成物による硬
化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく
形状安定性に優れているものであった。

【００６７】これに対して、（Ｅ）成分の代わりにカプ
ロラクトン変性トリオール（ポリエステルポリオール）
を含有してなる比較例１に係る組成物による硬化物は、
ヤング率の経時的変化および経時的変形量（反り量）が
大きいものであった。

【００６８】また、（Ｅ）成分の代わりにカプロラクト
ン変性トリオールを含有し、（Ｃ）成分中における３官
能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満で
ある比較例２に係る組成物；（Ｅ）成分を含有している
ものの（Ｃ）成分中における３官能以上の多官能モノマ
ーの含有割合が６０重量％未満である比較例３に係る組
成物；（Ｅ）成分の代わりに１，４−ブタンジオールの
アジピン酸エステルを含有してなる比較例４に係る組成
物による硬化物は、何れも、ヤング率が小さくて機械的
特性に劣り、ヤング率の経時的変化および経時的変形量
が大きいものであった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、
機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、
しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性に
も優れた硬化物を造形することができ、得られる硬化物
は、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使
用することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いて行なわれる光学的立体造形法によれば、初期特性お
よび耐久性に優れた立体形状物を造形することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状お
よび測定方法の概略を示す説明図である。

【符号の説明】

１０ 反りモデル １１，１２ 脚部 ２０ 水平台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ (72)発明者 春田 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
   （Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽
   和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および
   （Ｅ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテ
   ルポリオールを含有してなり、 前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーの６０重量％以上
   が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する
   多官能モノマーであることを特徴とする光硬化性樹脂組
   成物。