JPH09278816A - ビニール系モノマーの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量で分岐成分を有し、低分子量成分の
少ない樹脂組成物を効率良く生産する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ラジカル開始剤として、４官能と２官能
と単官能の化学構造を特定の割合で含有する過酸化物組
成物を用いて重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル系モノマーを
ラジカル付加重合させる方法に関する。更に詳しくは、
その重合方法によって高分子量で分岐成分を有し、且つ
低分子量成分の少ないビニル系樹脂組成物を高い生産性
で生産する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系モノマーのラジカル付加重合方
法は、使用できる単量体と得られる重合体の多様性から
広く工業的に実施されている。例えば、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニルなどに用いられる。

【０００３】これらの重合方法で得られた樹脂の組成物
で成形した成形品の強度を高めるには、組成物中の重合
体の重合度を高めるのが有効であることは周知の事柄で
ある。そしてラジカル付加重合の場合、重合度を高める
には低温で重合するのが有効であることが知られている
が、低温では重合速度が遅いために生産性に劣るという
問題が有る。また、重合速度を高めるために過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル開始剤を用いる事も有効であ
るが、ラジカル開始剤を使用すると得られる重合体の分
子量が低くなってしまうという矛盾がある。

【０００４】このような問題を解決するために、２官能
酸素ラジカル構造の繰り返し単位を有するポリメリック
な過酸化物重合体を使用する方法が、例えば特開昭６０
−８３０４号公報、特開昭６０−１３８０５号公報、特
開平４−８０２１１号公報などに開示されている。一
方、１つの分子中に４つの酸素ラジカルを発生しうる４
官能の過酸化物を用いて重合を行なう方法も古くから知
られており、特公昭４１−１９５１１号公報などで提案
されている。

【０００５】ところで、この種の開始剤を特定の重合条
件の下で使うと、高分子量が得られるのみならず分岐成
分の生成を伴うことが知られている。分岐成分を有した
樹脂は、例えばポリスチレンに於いて発泡用途に適して
いるということが特開平４−２６８３４６号公報などに
記載されており、高分子量であるのみならず分岐点をも
有している樹脂組成物は工業的に価値が高いといえる。
しかしこの４官能開始剤を使用する方法では、同時に発
生する多量の単官能ラジカルのために、低分子量重合体
も生成してしまう。そこで分子量を上げ、かつ分岐成分
を持たせる方法としてはこのほかにジビニルベンゼンな
どの２官能以上の単量体を少量共重合させる方法が古く
から知られているが、この方法では架橋ポリマーが生成
してしまうという問題点がある。一方、架橋を防ごうと
して連鎖移動剤を併用すると、やはり低分子量成分も生
成してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上に説明し
た従来技術の問題点を解決し、高分子量でかつ分岐成分
を含み、さらに低分子量成分の少ない樹脂組成物を効率
良く生産しうる方法を提供することを課題とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決解決するための手段】本発明は、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、４官能成分と２官
能成分と単官能成分とを特定の割合で含有する特殊なラ
ジカル重合開始剤組成物を用いて重合することにより、
上記問題点が全て解決することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち本発明は、ビニル系モノマーをラジカ
ル付加重合させて樹脂組成物を製造する方法において、
ラジカル開始剤として（ａ）下記式（１）で表わされる
４官能性酸素ラジカルを発生しうる部分構造、

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、炭素数１〜２
のアルキル基を示す。） （ｂ）下記式（２）で表わされる２官能性酸素ラジカル
を発生しうる部分構造、

【００１０】

【化６】−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ− ……化学式（２） （式中、Ｒ³ は、炭素数２〜１６の２価のアルキル基を
示す。）及び（ｃ）下記式（３）で表わされる単官能性
酸素ラジカルを発生しうる部分構造を有し、且つ

【００１１】

【化７】Ｒ⁴ −Ｏ− ……化学式（３） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数３〜８の１価のアルキル基を示
す。）

【００１２】（ａ）と（ｂ）の存在比がモル比で１：
０．３〜１：２の範囲にあり、そして（ａ）と（ｃ）の
存在比がモル比で１：０．０５〜１：３．５の範囲にあ
る過酸化物組成物を使用することを特徴とするビニル系
モノマーの重合方法である。また、そのラジカル付加重
合を溶液重合または塊状重合で行なう前記の重合方法で
ある。また、ビニル系モノマーがスチレンまたはスチレ
ンを主体とする混合物である前記の重合方法である。ま
た、ビニル系モノマーがスチレンまたはスチレンを主体
とする混合物であり、ラジカル付加重合を溶液重合また
は塊状重合で行なう前記の重合方法である。

【００１３】また、上記ラジカル開始剤をビニル系モノ
マーに対して活性酸素の当量比で０．００５％から１．
０％の範囲で使用する前記の重合方法である。また、上
記（ａ）と（ｂ）の比率が、１：０．５〜１：１．５の
範囲であり、（ａ）と（ｃ）の比率が１：１〜１：３の
範囲にある前記の重合方法である。また、上記ラジカル
開始剤の化学式（１）〜（３）中のＲ¹ 及びＲ² がメチ
ル基またはエチル基であり、Ｒ³ が下記（４）式で表わ
される２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオキシで
あり、Ｒ⁴ がｔ−ブチル基である前記の重合方法であ
る。

【００１４】

【化８】

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する過酸化物組成物は、開裂して４官能酸素ラジカ
ルを生成しうる部分構造（ａ）と開裂して２官能酸素ラ
ジカルを生成しうる部分構造（ｂ）と開裂して単官能酸
素ラジカルを発生しうる部分構造（ｃ）とを有している
が、この他に若干量の水酸基や−ＯＯＨ基などを含有し
ても良い。

【００１６】（ａ）と（ｂ）の存在比はモル比で１：
０．３〜１：２の範囲にある必要があり、かつ（ａ）と
（ｃ）の存在比はモル比で１：０．０５〜１：３．５の
範囲にある必要がある。この割合よりも（ｂ）成分が少
ないと得られる樹脂が高分子量化しにくく、逆に多すぎ
ると過酸化物組成物自体が高分子量化し、取扱い難くな
るばかりか得られる樹脂がゲル化しやすくなってしま
う。またこの割合よりも（ｃ）成分が少ない場合もゲル
化が起こりやすくなってしまい、多い場合は低分子量の
重合体の量が増え、発明の目的を達しない。より好まし
い（ａ）と（ｂ）の比率は、１：０．５〜１：１．５の
範囲であり、（ａ）と（ｃ）の比率は１：１〜１：３の
範囲である。このような過酸化物組成物の製法は特に限
定されないが、４官能酸素ラジカル構造に対応する下記
化学式（５）で表わされるジケトンと、

【００１７】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、炭素数１〜２
のアルキル基を示す。） ２官能酸素ラジカル構造に対応する下記化学式（６）で
表わされるジハイドロパーオキサイドと、

【００１８】

【化１０】 ＨＯＯ−Ｒ³ −ＯＯＨ ……化学式（６） （式中、Ｒ³ は、炭素数２〜１６の２価のアルキル基を
示す。） 単官能ラジカル構造に対応する下記化学式（７）で表わ
されるモノハイドロパーオキサイドとを、

【００１９】

【化１１】 Ｒ⁴ −ＯＯＨ ……化学式（７） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数３〜８の１価のアルキル基を示
す。） 所望の比率で混合し、酸触媒の存在下で生成する水を除
きながら徐々に温めることで得られる。水を除去するに
は、過酸化物が分解しない程度の低温で水と共沸する溶
剤中で反応を行なうのが便利である。従って、ケトンと
パーオキサイドの当量関係の不一致や、反応の未完結に
起因して前記の３種の部分構造の他に、水酸基や−ＯＯ
Ｈ基を含む場合がある。

【００２０】この製法では得られる過酸化物組成物の各
部分構造は、原料であるジケトンとハイドロパーオキサ
イドを規定すれば決まるので、以下この方法における原
料の好適例を記載する。好適なジケトンとしては、２，
２−ビス（４−ケトシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４−ケトシクロヘキシル）ブタン、などが挙げ
られる。

【００２１】好適なジハイドロパーオキサイドとして
は、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパ
ーオキシヘキシン−３、α，α’−ビス（ハイドロパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス
（ハイドロパーオキシ−ｐ−イソプロピル）ベンゼンな
どが挙げられる。好適なモノハイドロパーオキサイドと
しては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げ
られる。

【００２２】こうして得られる過酸化物組成物は、通常
種々の縮合物の複雑な混合物であるが、その組成はマス
スペクトロメータや赤外分光光度計を検出器として備え
た熱分解ガスクロマトグラフや、高分解能ＮＭＲを用い
て、分析定量が可能である。

【００２３】ジケトンとして２，２−ビス（４−ケトシ
クロヘキシル）プロパンを１モル、ジハイドロパーオキ
サドとして２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイド
ロパーオキサイドを１モル、モノハイドロパーオキサイ
ドとしてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを２モルの
割合で用いた場合の典型的な繰り返し単位は例えば下記
化学式（８）で表わされる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明ではこのような過酸化物組成物を用
いてラジカル付加重合を行なうのであるが、過酸化物組
成物の使用量は、得ようとする重合体の分子量と期待す
る重合速度に応じて調整される。一般的には、過酸化物
組成物中の活性酸素の数が酸素分子に換算して、得よう
とする重合体中の鎖末端の数の２倍を上限として調整す
れば良い。樹脂組成物として工業的に製造されている程
度の分子量の重合体を得るには重合しようとする単量体
１００モルに対して酸素分子換算で０．００５モルから
１モル程度の量を用いると良い。

【００２６】本発明で用いることのできるビニルモノマ
ーは、ラジカル付加重合可能な全てのビニルモノマーで
あり、好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、ア
クリル酸及びそのエステルやアミドやニトリルなどの誘
導体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドやニトリ
ルなどの誘導体、マレイン酸やイタコン酸などの共役ジ
カルボン酸及びその無水物及びエステル類、塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル化合物などが挙げられるが、こ
れらの内でも特に好適なのはスチレン及び、スチレンと
共重合しうるモノマーである。

【００２７】重合の方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合のいずれでも良いが、本発明の効果がより
顕著なのは塊状重合及び、溶液重合である。またバッチ
式、セミバッチ式、連続式のいずれかも特に問わない
が、高い生産性を目的とした本発明の実施により適切な
のは連続式である。また、連続式の場合、反応器は完全
混合式、押し出し流れ式のいずれでも構わない。或は、
これらを複数個並列及び／または直列に接続して用いて
もよい。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明する。樹脂の分子量分布の分析は
以下の方法で行なった。 測定溶媒：テトラヒドロフラン 試料濃度：１グラム／リットル 測定温度：３８℃ カラム ：東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ−
ＸＬを３本直列接続 測定機 ：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０型機 検出器 ：ＲＩ検出器およびＬＡＬＬＳ検出器 較正 ：東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用い
た。 データ処理は上記装置に付属の解析ソフトウェアＧＰＣ
−Ｌａｌｌｓ（３．０４版）を使用し、直鎖ポリスチレ
ン換算重量平均分子量、分子量５万以下の成分含有率、
分子量１００万以上の成分含有率、及び絶対重量平均分
子量を求めた。

【００２９】

【実施例】

実施例１ ２，２−ビス（４−ケトシクロヘキシル）プロパンを
０．６モルに対して、２，５−ジメチルヘキサン２，５
−ジハイドロパーオキサイドを０．５モル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドを１．４モルの割合で混合して
縮合反応させ、過酸化物組成物を得た。

【００３０】スチレン９０重量％及びエチルベンゼン１
０重量％からなる液に、上記過酸化物組成物を重量で２
７０ｐｐｍ加えて重合原液とした。容量５リットルの完
全混合型反応機に上記重合原液を毎時２．５リットルの
流量で連続的に供給した。反応機を１４２℃に保って１
０時間後に反応機出口の固形分濃度および分子量分布を
測定した。結果を表１に示す。尚、表中Ｍｗ（ＬＳ）
は、光散乱法を用いて求めた絶対分子量の重量平均値、
Ｍｗ（ＲＩ）は直鎖ＰＳの標準試料で作成した検量線よ
り求めた直鎖ＰＳ換算の重量平均分子量であり、その比
は分岐度の指標である。

【００３１】比較例１ 実施例１に於いて、過酸化物を２官能の過酸化物であ
る、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンの３００ｐｐｍに変更
し、且つ流量を毎時１．６７リットルに変更するととも
に、反応機の温度を１４０℃に変更して実施例１と同様
に重合と分析を行なった。結果を表１に示す。

【００３２】比較例２ 比較例１に於いて、過酸化物を４官能の過酸化物であ
る、２，２−ビス（４，４ジｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパンの２７５ｐｐｍに変更して比較例
１と同様に重合と分析を行なった。結果を表１に示す。

【００３３】実施例２ ２，２−ビス（４−ケトシクロヘキシル）プロパンを
０．５モルに対して、２，５−ジメチルヘキサン２，５
−ジハイドロパーオキサイドを０．５モル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドを１．０モルの割合で混合して
縮合反応させ、過酸化物組成物を得た。スチレン９０重
量％及びエチルベンゼン１０重量％からなる液に、上記
過酸化物組成物を重量で２７０ｐｐｍ加えて重合原液と
した。容量５リットルの完全混合型反応機に上記重合原
液を毎時１．０リットルの流量で連続的に供給した。反
応機を１０３℃に保って２４時間後に反応機出口の固形
分濃度および分子量分布を測定した。結果を表１に示
す。

【００３４】比較例３ 実施例２に於いて、過酸化物を２官能の過酸化物であ
る、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンの３００ｐｐｍに変更
し、流量を毎時０．８３リットルに変更し、反応機の温
度を１００℃に変更して実施例２と同様に重合と分析を
行なった。結果を表１に示す。

【００３５】比較例４ 比較例３に於いて、過酸化物を４官能の過酸化物であ
る、２，２−ビス（４，４ジｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパンの２７５ｐｐｍに変更して比較例
３と同様に重合と分析を行なった。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の重合方法は、高分子量で分岐成
分を有し、低分子量成分の少ない樹脂組成物を効率良く
生産することができるという効果を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系モノマーをラジカル付加重合さ
   せる方法において、ラジカル開始剤として （ａ）：下記化学式（１）で表わされる４官能性酸素ラ
   ジカルを発生しうる部分構造、及び 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、炭素数１〜２
   のアルキル基を示す。） （ｂ）：下記化学式（２）で表わされる２官能性酸素ラ
   ジカルを発生しうる部分構造、及び 【化２】−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ− ……化学式（２） （式中、Ｒ³ は、炭素数２〜１６の２価のアルキル基を
   示す。） （ｃ）：下記化学式（３）で表わされる単官能性酸素ラ
   ジカルを発生しうる部分構造を有し、且つ 【化３】Ｒ⁴ −Ｏ− ……化学式（３） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数３〜８の１価のアルキル基を示
   す。） （ａ）と（ｂ）の存在比がモル比で１：０．３〜１：２
   の範囲にあり、そして（ａ）と（ｃ）の存在比がモル比
   で１：０．０５〜１：３．５の範囲にある過酸化物組成
   物を使用することを特徴とするビニル系モノマーの重合
   方法。
2. 【請求項２】 ラジカル付加重合を溶液重合または塊状
   重合で行なう請求項１項記載の重合方法。
3. 【請求項３】 ビニル系モノマーがスチレンまたはスチ
   レンを主体とする混合物である請求項１又は２記載の重
   合方法。
4. 【請求項４】 ビニル系モノマーがスチレンまたはスチ
   レンを主体とする混合物であり、ラジカル付加重合を溶
   液重合または塊状重合で行なう請求項１記載の重合方
   法。
5. 【請求項５】 ラジカル開始剤をビニル系モノマーに対
   して活性酸素の当量比で０．００５％から１．０％の範
   囲で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の重合方
   法。
6. 【請求項６】 上記（ａ）と（ｂ）の比率が、１：０．
   ５〜１：１．５の範囲であり、（ａ）と（ｃ）の比率が
   １：１〜１：３の範囲にある請求項１〜５のいずれかに
   記載の重合方法。
7. 【請求項７】 ラジカル開始剤の上記化学式（１）〜
   （３）中のＲ¹ 及びＲ² がメチル基またはエチル基であ
   り、Ｒ³ が下記化学式（４）で表わされる２，５−ジメ
   チルヘキサン−２，５−ジオキシであり、Ｒ⁴ がｔ−ブ
   チル基である請求項１〜６のいずれかに記載の重合方
   法。 【化４】