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JPH09207166A - インモールド成形用ラベル - Google Patents

インモールド成形用ラベル

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Publication number
JPH09207166A
JPH09207166A JP8039128A JP3912896A JPH09207166A JP H09207166 A JPH09207166 A JP H09207166A JP 8039128 A JP8039128 A JP 8039128A JP 3912896 A JP3912896 A JP 3912896A JP H09207166 A JPH09207166 A JP H09207166A
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JP
Japan
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label
weight
resin
layer
peak
Prior art date
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Application number
JP8039128A
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English (en)
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JP3920373B2 (ja
Inventor
Akihiko Ono
昭彦 大野
Takatoshi Nishizawa
孝利 西澤
Maki Shiina
真樹 椎名
Junichi Yasuda
順一 安田
Hajime Ikeno
元 池野
Yoshiko Shichijo
佳子 七條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Yupo Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Yupo Corp
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Publication date
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Priority to US08/698,053 priority patent/US5811163A/en
Priority to EP96113070A priority patent/EP0787581B1/en
Priority to DE69630664T priority patent/DE69630664T2/de
Priority to AT96113070T priority patent/ATE254033T1/de
Priority to KR1019960035258A priority patent/KR100443434B1/ko
Priority to AU64429/96A priority patent/AU717211B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器材料が高密度ポリエチレンでもポリプロ
ピレンであってもラベルとの密着性がよく、かつ、ラベ
ル打ち抜きが容易でヒゲの発生がなく、かつ、ラベルの
金型内への供給が容易なインモールド成形用ラベルを提
供する。 【解決手段】 表面に印刷が施こされた熱可塑性樹脂フ
ィルム基材層(I)の裏面に、該フィルムの素材樹脂の
融点より低い融点を有するヒートシール性樹脂層(I
I)を設けたインモールド成形用ラベルであって、前記
ヒートシール性樹脂層(II)の樹脂基材が、エチレン
40〜98重量%と炭素数が3〜30のα−オレフィン
60〜2重量%とをメタロセン触媒を用いて共重合させ
て得たエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とす
るものであるインモールド成形用ラベル。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラベルを、予め金
型内に該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に
接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂
のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑
性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル貼
合容器を製造するインモールド成形に用いるラベルに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体
成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをイン
サートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡
成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付
けなどを行なっている(特開昭58−69015号公
報、ヨーロッパ公開特許第254923号明細書参
照)。この様なインモールド用ラベルとしては、グラビ
ア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された
合成紙(例えば、特公平2−7814号公報、特開平2
−84319号公報参照)、或いは、アルミニウム箔の
裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印
刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
インモールドラベルやブランクを用いてインモールド成
形によりラベルで加飾されたラベル貼合容器を製造する
方法においては、ヒートシール性樹脂として高圧法低密
度ポリエチレンを用いたものは、容器の素材が高密度ポ
リエチレンの場合はラベルと容器の密着性は良好である
が容器の素材がポリプロピレンの場合はラベルと容器の
密着性が低く、ラベルが容器より剥れてしまう欠点があ
った。又、エチレン・酢酸ビニル共重合体をヒートシー
ル性樹脂として用いた場合は、ポリプロピレン製中空容
器とラベルとの密着性は向上するが、ラベル打抜性が悪
く、ラベルにヒゲ(バリ)が発生し、ラベルの不良率が
高くなるという欠点があった。
【0004】又、ラベルの製造工程における印刷加工
(オフセット、フレキソ、UVオフセット、活版)時の
給排紙性が悪化したり、断裁、打ち抜き加工時の切り口
にブロッキングが生じたり、該ラベルを重ね合わせた時
にブロッキングが生じ易い等の欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容器材料が
高密度ポリエチレンでもポリプロピレンであってもラベ
ルとの密着性がよく、かつ、ラベル打ち抜きが容易でヒ
ゲの発生がなく、かつ、ラベルの金型内への供給が容易
なインモールド成形用ラベルを提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、表面に印刷が
施こされた熱可塑性樹脂フィルム基材層(I)の裏面
に、該フィルムの素材樹脂の融点より低い融点を有する
ヒートシール性樹脂層(II)を設けたインモールド成
形用ラベルであって、前記ヒートシール性樹脂層(I
I)の樹脂基材が、エチレン40〜98重量%と炭素数
が3〜30のα−オレフィン60〜2重量%とをメタロ
セン触媒を用いて共重合させて得たエチレン・α−オレ
フィン共重合体を主成分とするものであることを特徴と
するインモールド成形用ラベル、を提供するものであ
る。
【0007】
【発明の実施の形態】
インモールド成形用ラベルの構造:本発明のインモール
ド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。図1
は、中空成形用インモールドラベルの断面図を示したも
のであり、図中、1はラベル、2は熱可塑性樹脂フィル
ム基材層(I)、3は印刷、4はヒートシール性樹脂層
(II)である。ヒートシール性樹脂層(II)は、必
要によりエンボス加工を施こし、それによりラベル貼合
容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる
(特開平2−84319号公報、特開平3−26068
9号公報参照)。5はエンボス模様の山を、6はエンボ
ス模様の谷を示す。
【0008】図2は、そのラベル1のヒートシール性樹
脂層4側(ラベルの裏面側)の平面図である。図3はラ
ベルの断面の部分拡大図である。 基材層フィルム(I):ラベルの基材層(I)の熱可塑
性樹脂としては、従来使用されるラベルの基材層を使用
することができる。すなわち、ポリプロピレン、高密度
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミドなどの融点が135〜264℃の樹
脂フィルム、あるいは、特公昭46−40794号公報
に開示されているような無機充填剤を8〜65重量%含
有させたポリプロピレンフィルムを延伸して得られる合
成紙、あるいは、前記樹脂フィルムもしくは合成紙の表
面上に無機充填剤含有ラテックス(塗工剤)を塗工した
塗工フィルム、あるいは、前記フィルムにアルミニウム
蒸着したもの、もしくは、前記フィルムにアルミニウム
箔を貼着したもの等が用いられる。
【0009】これらの中でも、印刷性、ラベルの金型内
への供給性、熱収縮防止性の面から、基材層(I)とし
ては、無機微細粉末を5〜30重量%、高密度ポリエチ
レン3〜20重量%およびプロピレン系樹脂を92〜5
0重量%の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィル
ム基材層(A)の片面に、無機微細粉末を35〜65重
量%、高密度ポリエチレン0〜10重量%およびプロピ
レン系樹脂を55〜35重量%の割合で含有する樹脂組
成物の一軸延伸フィルムの紙状層(B)を、この紙状層
(B)とは反対の基材層(A)の片面には無機微細粉末
を35〜65重量%、高密度ポリエチレン0〜10重量
%およびプロピレン系樹脂55〜35重量%の割合で含
有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる紙状層
(C)が貼合された微多孔性積層樹脂フィルムが好まし
い。
【0010】又、基材層(I)の密度調整のため、上記
基材層(A)と紙状層(B)間に密度調整用の層を設け
た次の基材層フィルムも好ましい。例えば、無機微細粉
末を5〜30重量%、高密度ポリエチレン3〜20重量
%およびプロピレン系樹脂を92〜50重量%の割合で
含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルム基材層(A)の
片面に、無機微細粉末を35〜65重量%、高密度ポリ
エチレン0〜10重量%およびプロピレン系樹脂を55
〜35重量%の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フ
ィルムの紙状層(C)を、この紙状層(C)とは反対の
基材層(A)の片面には無機微細粉末を35〜65重量
%、高密度ポリエチレン0〜10重量%およびプロピレ
ン系樹脂55〜35重量%の割合で含有する樹脂組成物
の一軸延伸フィルムよりなる中間層(D)と、無機微細
粉末を35〜65重量%、高密度ポリエチレン0〜10
重量%、およびプロピレン系樹脂を55〜35重量%の
割合で含有し、かつ、中間層(D)とは無機微細粉末の
含有率が異なる樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる
紙状層(B)が貼合された微多孔性積層樹脂フィルム、
である。
【0011】これら微多孔性積層延伸樹脂フィルムの密
度は、0.65〜1.02g/cm3 の範囲である。こ
れら微多孔性積層延伸樹脂フィルム(I)において、印
刷は紙状層(B)側に、ヒートシール性樹脂層(II)
は紙状層(C)側に設けられる。基材層(I)の肉厚
は、20〜200μm、好ましくは40〜150μmの
範囲である。 ヒートシール性樹脂層(II):ヒートシール性樹脂層
(II)は、エチレン40〜98重量%と炭素数が3〜
30のα−オレフィン60〜2重量%とをメタロセン触
媒を用いて共重合させて得たエチレン・α−オレフィン
共重合体(直鎖状ポリエチレン)を主成分とするもので
ある。
【0012】中でも次の(1)、(2)および(3)の
条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が好ま
しい。 (1)MFR(190℃、2.16kg荷重)が2〜3
0g/10分 (2)密度が0.935g/cm3 以下 (3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる
溶出曲線のピークが1つであり:該ピーク温度が20〜
85℃であり:該ピークの高さをHとし、該ピークの高
さの1/2の幅をWとしたときのH/Wの値が1以上で
あり:該ピークの溶出温度以外の温度において溶出する
ものが実質的に該溶出曲線に存在することがある。
【0013】特に、(a)上記(1)、(2)および
(3)の条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合
体50〜90重量%と (b)次に示す(1’),(2’),(3’)および
(4’)の物性を示す高圧法低密度ポリエチレン (1’)MFRが0.1〜20g/10分 (2’)密度が0.915〜0.93g/cm3 (3’)メモリーエフェクト(ME:Memory E
ffect)が1.6以上 (4’)メルトテンション(MT:Melt Tens
ion)が1.5g以上 50〜10重量%との樹脂組成物が好ましい。
【0014】(a)成分の線状低密度ポリエチレンであ
るエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触
媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例え
ば、国際公開公報WO92/01723号公報等に開示
されているようなメタロセン化合物と後述するメタロセ
ン化合物と反応して安定なアニオンをなる化合物からな
る触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られる。エチレ
ンは、40〜98重量%、好ましくは50〜95重量
%、より好ましくは70〜93重量%の割合で用いられ
る。
【0015】エチレンと共重合される炭素数が3〜30
のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−ヘプテン、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキ
セン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、オクタデセ
ン等が挙げられる。これらの中でも1−ヘキセン、1−
オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1が
好ましい。α−オレフィンは、2〜60重量%、好まし
くは5〜50重量%、より好ましくは7〜30重量%で
ある。また、メタロセン触媒としては、次式に示される
メタロセン化合物が挙げられる。
【0016】
【化1】MLX 〔式中、MはZr、Ti、Hf、V、Nb、Taおよび
Crからなる群から選ばれる遷移金属であり、Lは遷移
金属に配位する配位子であり、少なくとも1個のLはシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、SO3 R基(ただしRはハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数1〜8の
炭化水素基)、ハロゲン原子または水素原子であり、x
は遷移金属の原子価である。〕
【0017】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、など
のアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデ
ニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などを例示することができる。これらの
基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換
されていてもよい。
【0018】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を2個以上含む場合には、そのうち2
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。
【0019】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、具体的に下記のようなものが挙
げられる。炭素数1〜12の炭化水素基はしては、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。また、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示さ
れ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示
され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などが例示される。
【0020】SO3 Rで表される配位子としては、p−
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。このような
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロ
セン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場
合、より具体的には下記式で示される。
【0021】
【化2】R2 k 3 l 4 m 5 n M (式中、Mは上記遷移金属であり、R2 はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3 、R4
およびR5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、SO3 R基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4であ
る。)
【0022】本発明では上記式R2 k 3 l 4 m 5
n Mにおいて、R2 、R3 、R4 およびR5 のうち少な
くとも2個すなわちR2 およびR3 がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基(配位子)であるメタロセン化合物
が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、
ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。ま
たR4 およびR5 はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキ
ルシリル基、SO3 R、ハロゲン原子または水素原子で
ある。
【0023】以下に、Mがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムビス(p−トルエンスルホナト)ビス(4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス
(メタンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、エチレン
ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメ
タンスルホナト)、エチレンビス(4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス(シクロペンタジエニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロミ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シク
ロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニ
ウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p−トルエン
スルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンス
ルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンス
ルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド。
【0024】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を
含み、三置換体は1,2,3−および1,2,4−置換
体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n−、i−、sec−、tert−などの異性体を含
む。
【0025】また、上記のようなジルコニウム化合物に
おいて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物
を用いることもできる。これらの化合物は単独で用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。本発明では、メタロセン化合物として、中
心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも2個の
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコ
ノセン化合物が好ましく用いられる。このメタロセン化
合物と組み合せて使用されるアルミノオキサンとして
は、具体的には一般式(1)および(2)で表されるア
ルミノオキサン類を例示することができる。
【0026】
【化3】 〔一般式(1)および(2)において、Rはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、mは2以上、好ましく5〜40の整数
である。〕
【0027】ここで、このアルミノオキサンは式(OA
l(R1 ))で表わされるアルキルオキシアルミニウム
単位および式(OAl(R2 ))で表わされるアルキル
オキシアルミニウム単位〔ここで、R1 およびR2 はR
と同様の炭化水素基を例示することができ、R1 および
2 は相異なる基を表わす〕からなる混合アルキルオキ
シアルミニウム単位から形成されていてもよい。その場
合には、メチルオキシアルミニウム単位(OAl(CH
3 ))を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、
特に好ましくは70モル%以上の割合で含む混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキ
サンが好適である。
【0028】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
【0029】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水を作
用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ化合物を反応させる方法。
【0030】これらの方法のうちでは、(1)の方法を
採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、
少量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していて
も差しつかえない。また、回収された上記アルミノオキ
サンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後に、溶媒に再溶解してもよ
い。
【0031】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチル
アルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げら
れる。
【0032】また、下記一般式で表わされるイソプレニ
ルアルミニウムを用いることもできる。
【化4】 (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xであ
る。) これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好まし
い。
【0033】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる、またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ
る。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。
【0034】メタセロン中の全金属に対するアルミノオ
キセン中のアルミニウムの比は、約0.5:1〜約1
0,000:1、好ましくは約5:1〜約1000:1
の範囲である。更に、メタセロン化合物と反応して安定
なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイ
オン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性
化合物であり、メタセロン化合物と反応して安定なイオ
ンとなって重合活性種を形成するものである。
【0035】具体的には、イオン性化合物は下記式で表
される。
【化5】 ここで、Qはイオン性化合物のカチオン成分であり、カ
ルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、
それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽
イオンなども挙げられる。
【0036】これらのカチオンは特表平1−50195
0号公報などに開示されているようなプロトンを与える
ことができるカチオンだけでなく、プロトンを与えない
カチオンでも良い。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジ
プロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウ
ム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メ
チルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
【0037】また、Yはイオン性化合物のアニオン成分
であり、メタセロン化合物と反応して安定なアニオンと
なる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体
的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,
5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフェ
ニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ
(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、テト
ラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフ
ルオロフェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ
(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキ
ス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)ガリウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム、テトラ
フェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン、デカボレ
ート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカ
クロロデカボレート等が挙げられる。
【0038】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られているものの内、メタロセン化合物
と反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成す
るものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸と
して知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的
には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物
などが例示される。重合方法としては、気相法、スラリ
ー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができ
る。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好まし
く、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭56−186
07号、特開昭58−225106号の各公報に記載さ
れている、圧力が100kg/cm2 以上、好ましくは
200〜2,000kg/cm2 、温度が125℃以
上、好ましくは130〜250℃、特に150〜200
℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体の連続的
製造法である。
【0039】これらメタロセン触媒を用いて得られるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の中でも、メタロセン
化合物と、前記式
【化6】 で示されるイオン性化合物よりなる触媒を用いて得られ
たエチレン・α−オレフィン共重合体であって、以下の
(1)〜(3)の物性、好ましくは更に(4)〜(5)
の物性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が好
ましい。
【0040】(1)MFR JIS K7210によるMFR(メルトフローレー
ト)が2〜30g/10分、好ましくは5〜25g/1
0分、特に好ましくは10〜22g/10分、最も好ま
しくは13〜20g/10分の範囲の物性を示すもので
ある。該MFRが上記範囲より大であると成膜が不安定
となる。また、MFRが上記範囲より小さすぎると成形
時に膜切れが起こる。
【0041】(2)密度 JIS K7112による密度が0.935g/cm3
以下、好ましくは0.87〜0.92g/cm3 、特に
好ましくは0.88〜0.913g/cm3 、最も好ま
しくは0.89〜0.91g/cm3 の範囲の物性を示
すものである。該密度が上記範囲より大であると、低温
ヒートシール性が不良となる。また、密度があまりに小
さすぎると、フィルム表面にベタつきが生じ実用性に供
し得なくなり、下限は通常0.86g/cm3 程度であ
る。
【0042】(3)温度上昇溶離分別によって得られる
溶出曲線のピーク温度 エチレン・α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分
別(TREF:Temperature Rising
Elution Fractionation)によ
って得られる溶出曲線のピークが1つであり、そのピー
ク温度が20〜85℃、特に好ましくは30〜75℃、
最も好ましくは40〜70℃の範囲であり、かつ、この
ピークの〔ピークの高さ〕/〔ピークの1/2の高さに
おける幅〕(H/W)が1以上、好ましくは1〜20、
特に好ましくは1〜15、最も好ましくは1〜10の範
囲の物性を示すものである。また、さらに、該ピークの
溶出温度以外の温度において溶出するものが溶出曲線に
存在していてもよい〔図4の(b)および(c)参
照〕。
【0043】該溶出曲線のピーク温度が上記温度を超え
る場合は低温ヒートシール性が不良となるので実用性が
ない。上記H/Wが上記の値未満の場合はベタツキ成分
が多くなり、経時的にヒートシール性が不良となるので
実用性がない。
【0044】温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定 温度上昇溶離分別(Temperature Risi
ng ElutionFractionation:T
REF)による溶出曲線の測定は、Journal o
f Applied Polymer Scienc
e.Vol.26,4217−4231頁(1981
刊)、高分子討論会予稿集 2P1C09(昭和63
年)の3502−3504頁の文献に記載に基づいて実
施されるもので、図5に示す独立した3つのオーブン
〔TREF用カラムオーブン(ガラスビーズ充填)、バ
ルブオーブン、SECカラムオーブン)を持つクロス分
別装置を用い、対象となるエチレン系樹脂を溶媒、例え
ばo−ジクロロベンゼンに加熱(140℃)して溶解さ
せ、この樹脂溶液を注射器(syringe)(d)を
用いてサンプルループ(f)に注入し、次いで分析開始
スイッチを押すことにより測定は自動的に実施される。
【0045】即ち、インジェクションバルブ(g)、サ
ンプルバルブ(e)の順に切り替わり一定体積(0.5
ml)の溶液が移動した後、サンプルバルブは、元の位
置に戻り、溶液がTREF用カラム(h)の中央に導入
されたときインジェクションバルブは元の位置に切り替
わる。TREF用カラムは140℃から0℃まで1℃/
分の割合で冷却され、樹脂はカラム内の担体(ガラスビ
ーズ)表面にコーティングされる(この際、高結晶性の
ものから低結晶性のものの順にガラスビーズ表面にポリ
マー層が形成される)。0℃まで冷却された後、同温度
で一定時間(30分)保持され、TREFカラムからそ
の温度で溶解している樹脂は、1ml/分の流速でイン
ジェクションバルブ(g)の切り替えによりSECカラ
ムに送液される。送液後、SECカラムで分子サイズの
分別が行なわれている間にTREF用カラムは、0℃か
ら140℃まで以下の溶出温度で30分間づつ段階的に
昇温した。 温度(℃):0,5,10,15,20,25,30,
35,40,45,49,52,55,58,61,6
4,67,70,73,76,79,82,85,8
8,91,94,97,100,102,120,14
【0046】この際、TREF用カラムは次の設定温度
まで昇温され一定温度に保持され、この間、先に注入さ
れた樹脂溶液は、SECカラムで分子サイズでの分別が
なされる(SECカラムでの各溶出区分の測定は39分
間隔で行なわれる)。分離された溶液は、赤外検出器
(P)で樹脂濃度が検出され、クロマトグラムに関する
データは、コンピューターに保存される。以後、注入、
昇温、分子サイズでの分別が繰り返される。図5中、
(a)は溶剤タンク、(b)は補助ポンプ、(c)はポ
ンプ、(d)は注射器、(e)は六方サンプルバルブ、
(f)はサンプルループ、(g)はインジェクションバ
ルブ、(h)はTREFカラム、(i)は六方バルブ、
(j)は初期標準溶液ループ、(k)はタンク、(l)
は停止バルブ、(m)は三方バルブ、(n)は内部フィ
ルター、(o)はSECカラム、(p)は赤外検出器、
(q)は停止バルブ、(r)は廃液タンクである。
【0047】内部標準溶液は、樹脂溶液の注入後、一定
時間経過して注入されるので、低分子量側の分離に影響
しない。コンピューターに保存されたデータは、微分・
積分溶出曲線として処理され出力される(図4参照)。
【0048】具体的には、内蔵のデータ処理ソフトを用
い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラ
ムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマト
グラムの面積を積分され、積分溶出曲線が計算される。
また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲
線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力さ
れる。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温
度を100℃当たり89.3mm、縦軸に微分量(全積
分溶出量を1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とす
る)0.1当たり76.5mmで行う。次に、この微分
溶出曲線のピーク高さ(mm)を1/2高さの幅(m
m)で除した値をH/Wとする。
【0049】このTREF曲線において、まず、低温度
域では対象のエチレン系樹脂中の非晶部分、すなわち、
エチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐度の多いものが溶出
する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少な
いものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状のエチレン
系樹脂部分が溶出し、測定は終了する。
【0050】本発明の実施例においては、クロス分別装
置として三菱化学(株)製CFCT150A(商品名)
を用い、TREF用カラムにはガラスビーズ製不活性担
体が充填されており、SECカラムは昭和電工(株)製
AD80M/S(商品名)を三本直列に用い、カラムの
内部はポリスチレン系ゲルで充填されたものを用いた。
クロス分別装置のサンプルループ(f)への樹脂溶液の
注入は、エチレン系樹脂をo−ジクロロベンゼンに濃度
が4mg/mlとなるように溶解した樹脂溶液を0.4
ml注入した。
【0051】(4)積分溶出量 上記TREFの測定において、各溶出温度における溶出
物の重量分率を積算して求めた積分溶出量が、溶出温度
10℃のとき10%以下であり、90℃のとき90%以
上であること、好ましくは溶出温度20℃のとき10%
以下であり、90℃のとき95%以上であること、特に
好ましくは溶出温度20℃のとき5%以下であり、90
℃のとき97%以上である。
【0052】(5)Q値 このエチレン・α−オレフィン共重合体は、サイズ排除
クロマトグラフィー(Size Exclusion
Chromatography:SEC)によって求め
られるQ値(重量平均分子量/数平均分子量)が4以
下、好ましくは3以下、特に好ましくは2.5以下の物
性を示すものである。このエチレン・α−オレフィン共
重合体(a)50〜90重量%と、次に示す(1’)、
(2’)、(3’)および(4’)の物性を満たす高圧
法低密度ポリエチレン(b)50〜10重量%とを含有
する樹脂組成物をヒートシール性樹脂として用いる場合
は、更にフィルム成形性がより安定に行うことができ
る。
【0053】(1’)MFR JIS K7210によるMFR(190℃、2.16
kg荷重)が0.1〜20g/10分、好ましくは1〜
13g/10分、特に好ましくは2〜13g/10分の
範囲の物性を示すものである。該MFRが上記範囲より
大であると、成膜が不安定となる。また、MFRが上記
範囲より小さすぎると、押出性やフィルム外観が不良と
なる。
【0054】(2’)密度 JIS K7112による密度が0.915〜0.93
g/cm3 、好ましくは0.916〜0.925g/c
3 、特に好ましくは0.918〜0.922g/cm
3 の範囲の物性を示すものである。該密度が上記範囲よ
り大であると、低温ヒートシール性が不良となる。ま
た、密度が上記範囲より小さすぎると、フィルム表面に
ベタつきが多くなる。
【0055】(3’)メモリーエフェクト(ME:Me
mory Effect:復元効果) ME(3g)は、1.6以上、好ましくは1.8以上、
特に好ましくは2.0以上、最も好ましくは2.3以上
の物性を示すものである。該MEが上記値より小さすぎ
ると成膜が不安定となり好ましくない。なお、上記ME
(3g)の測定は、JIS K7210で使用されるメ
ルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度
240℃、定速押出量3g/分に設定して、以下のよう
に実施される。
【0056】装置にサンプルを充填し、ピストンのみを
乗せ、6分後に規定の押出速度をかける。次に、エチル
アルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に
置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の
直径(D)をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリ
フィス径をD0 として、次式によりMEが求められる。 ME=D/D0
【0057】(4’)メルトテンション(MT:Mel
t Tension:破断時溶融張力) MTが1.5g以上、好ましくは2.5g以上、特に好
ましくは5g以上のものである。MTが小さすぎると、
加工性の改良効果が少なくなるので、好ましくない。本
発明で用いる該高圧法低密度ポリエチレンは、ME(3
g)とMTが以下の関係を有する。 ME≧〔0.05×MT+1.3〕/g
【0058】この高圧法低密度ポリエチレンは、サイズ
排除クロマトグラフィー(SizeExclusion
Chromatography:SEC)によって求
められるQ値(重量平均分子量/数平均分子量)が5〜
30、特に好ましくは7〜25、最も好ましくは10〜
20の物性を示すものである。このような高圧法低密度
ポリエチレンは、市販品の中から適宜選んで使用するこ
とができるが、中でも、反応温度220℃以上、反応圧
力1,700kg/cm2 以下でオートクレーブ法にて
製造されたポリエチレンを使用するのが好ましい。
【0059】エチレン・α−オレフィン共重合体(a)
と高圧法低密度ポリエチレン(b)との配合割合は、成
分(a)が50〜99重量%で成分(b)が1〜50重
量%、好ましくは成分(a)が55〜90重量%で成分
(b)が10〜45重量%、特に好ましくは成分(a)
が60〜85重量%で成分(b)が15〜40重量%で
ある。
【0060】この成分(a)と成分(b)よりなるヒー
トシール性樹脂組成物の物性としては、望ましくは、M
FRが5〜25g/10分、好ましくは8〜20g/1
0分であり;密度が0.87〜0.932g/cm3
好ましくは0.89〜0.912g/cm3 であり;Q
値が2〜10、好ましくは3〜6であり;ME(3g)
が1.2〜2.3、好ましくは1.5〜2.0であり;
MTが1.0g以上、好ましくは1.5g以上であり;
且つ該樹脂組成物のMEとMTの関係が次式 ME≧〔0.2×MT+1〕/g を満足するものが好適である。
【0061】ヒートシール性樹脂層(II)の肉厚は1
〜10μm、好ましくは2〜8μmである。この肉厚は
中空成形時に接着剤層のフィルムがパリソンの溶融ポリ
エチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品と
ラベルが強固に接着するために1μm以上必要であり、
また、10μmを越えるとラベルがカールし、オフセッ
ト印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定すること
が困難となるので好ましくない。
【0062】前述したようにラベルのヒートシール性樹
脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するた
めに、特開平2−84319号公報、特開平3−260
689号公報に記載するようにエンボス加工を施こすこ
とが好ましい。そのエンボス模様は、例えば2.54c
m当り5〜25線のエンボス加工であって、このエンボ
ス加工の谷の深さが1〜8μm(ミクロン)であって、
かつ、ヒートシール性樹脂層の肉厚の1/3以上であ
る。エンボス加工は、射出成形用ラベルには必要がな
い。
【0063】これらのインモールド成形用ラベルは必要
あればコロナ放電加工等によって表面の印刷性、接着性
を改善しておくことができる。印刷は、グラビア印刷、
オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの
印刷を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャ
ラクター、商品名、使用方法などが印刷されたものを使
用することができる。
【0064】印刷及びエンボス加工されたラベル(1)
は、打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離され
る。このインモールド成形用ラベルは容器表面の一部に
貼着される部分的なものであってもよいが、通常はカッ
プ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では
瓶状容器の表及び裏に貼着されるラベルとして製造され
る。
【0065】(インモールド成形)このインモールド成
形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型のキ
ャビティ内にラベルの印刷側が金型のキャビティ面に接
するように設置した後、金型吸引により金型内壁に固定
され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金
型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが
容器外壁に一体に融着されたラベル貼合容器が成形され
る。
【0066】差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれ
も採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグア
シストを利用した差圧成形が好ましい。また、このラベ
ルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着す
る中空成形にも適用可能である。このようにして製造さ
れたラベル貼合容器は、ラベル(1)が金型内で固定さ
れた後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、
ラベル(1)の変形もなく、容器本体とラベル(1)の
密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルによ
り加飾された外観が良好な容器となる。
【0067】
【実施例】以下に実施例及び比較例よりなる本発明を更
に具体的に説明する。 〔I〕物性の測定方法と評価方法 実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 (1)物性の測定 (a)MFR:JIS K7210に準拠(190℃,
2.16kg荷重) (b)密度:JIS K7112に準拠 (c)ME(Memory Effect:復元効
果):JIS K7210で使用されるメルトインデク
サーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、低
速押出量3g/分に設定して行なった。
【0068】装置にサンプルを充填し、ピストンのみを
乗せ、6分後に規定の押出速度をかける。次に、エチル
アルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に
置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の
直径(D)をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリ
フィス径をD0 として次式によりMEを求める。 ME=D/D0
【0069】(d)溶出曲線の測定 図5の装置を用いて前述の如く測定した。 (e)Q値:サイズ排除クロマトグラフィー(Size
ExclusionChromatography:
SEC)を用いて、以下に示す測定条件下で測定し、重
量平均分子量/数平均分子量よりQ値を求めた。単分散
ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖
のポリエチレンの分子量として計算した。
【0070】(f)MT(Melt Tension:
破断時溶融張力):東洋精機社製キャピログラフ1−B
にて、試験温度190℃、押出速度1cm/分、押し出
された溶融樹脂を引き取る際の引き取り速度を徐々に速
くして、樹脂フィラメントが破断した時の応力とする。
なお、使用したダイ径は、長さ8.00mm、内径2.
095mm、外径9.50mmである。
【0071】(g)ラベル打抜性 (株)ダンベル製の20mm×80mmのスーパースト
レートカッターを用いてラベルを50枚重ねたものを垂
直に打抜き、その後その切断面に付着したヒートシール
性樹脂のヒゲ(切断時のカス)の発生の度合いを目視に
て評価した。 ○──発生なし △──やや発生するが実用上問題なし ×──実用上問題となる。
【0072】(h)ラベルの容器への密着強度 貼着されたラベルを15mm幅に切り取り、ラベルと容
器との間の接着強度を、島津製作所製の引張試験機「オ
ートグラフ AGS−D形」を用い、300mm/mi
nの引張速度で、T字剥離することにより求めた。
【0073】(i)ラベルの熱収縮の有無 ラベルの収縮による容器の変形を、以下の方法にて評価
した。成形下2日後に、5個の容器につき、ラベル貼着
面とラベルの貼着されていない面の2か所の胴回り寸法
を、それぞれノギスで正確に測定した。両者の寸法の差
がいずれも1mm以内であれば○(良好)、1〜2mm
のものがあれば△、2mmを超えるものがあれば×(不
良)とした。
【0074】(j)摩擦係数 ASTM D−1894に準じ、ラベルの被印刷面と、
ヒートシール層を設けた面との静摩擦係数を、(株)オ
リエンテック製引張試験機RTM−250を用いて測定
した。
【0075】(k)ラベルの金型内への挿入適性 60mm×110mmに打抜いたラベルを、ぺんてる
(株)製の自動ラベル供給装置にて、100枚連続で、
ブロー成形用割型へ供給を行なった時のミス(2枚差し
や、型よりラベルが落下する)の回数を計測した。 ○──1回もミスが発生しない △──1〜5枚ミスが発生する ×──6枚以上ミスが発生する。
【0076】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
触媒の調製は、特開昭61−130314号公報に開示
された調製方法で実施した。すなわち、錯体エチレン−
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロライド2.0ミリモルに、東洋ストファ
ー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し1,000
モル倍加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶
液を調製し、以下の方法で重合を行なった。内容積1.
5リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器にエチ
レンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が
80重量%となるように供給し、反応器内の圧力を1,
600kg/cm2 に保ち、160℃で反応を行なっ
た。
【0077】反応終了後、MFRが18g/10分、密
度が0.898g/cm3 、Q値が1.9、TREF溶
出曲線のピークが1つであり、そのピーク温度が50
℃、該ピーク温度のH/Wが1.5のエチレン・α−オ
レフィン共重合体(1−ヘキセン含量22重量%)を得
た。積分溶出量は、10℃で2.1%、20℃で3.0
%、80℃で100%であった。
【0078】高圧法低密度ポリエチレンの製造例 反応温度260℃、反応圧力1,500kg/cm
2 で、オートクレーブ法にて製造した。MFRが4g/
10分、密度が0.92g/cm3 、MEが2.4、Q
値が10の高圧法低密度ポリエチレンを得た。
【0079】ラベルの製造例 (実施例1) (1)三菱化学(株)製ポリプロピレン“三菱ポリプロ
MA−8”(商品名、融点164℃)67重量部、三菱
化学(株)製、高密度ポリエチレン“三菱ポリエチEY
−40”(商品名、融点132℃、密度0.950g/
cm3 )10重量部および粒径1.5μmの炭酸カルシ
ウム粉末23重量部よりなる樹脂組成物(A)を押出機
を用いて溶融混練したのち、ダイより250℃の温度で
シート状に押出し、約50℃の温度となるまでこのシー
トを冷却した。次いで、このシートを約153℃に加熱
したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に4倍延
伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【0080】(2)別に、三菱化学(株)製ポリプロピ
レン“三菱ポリプロMA−3”(商品名;融点165
℃)51.5重量部、密度0.950g/cm3 の高密
度ポリエチレン“EY−40”3.5重量部、粒径1.
5μmの炭酸カルシウム粉末42重量部、粒径0.8μ
mの酸化チタン粉末3重量部よりなる組成物(B)を別
の押出機を用いて240℃で溶融混練し、これを前記縦
延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、
積層した。
【0081】他方、それぞれ別々の押出機を用い、ポリ
プロピレン“MA−3”51.5重量部、高密度ポリエ
チレン“EY−40”3.5重量部、粒径1.5μmの
炭酸カルシウム粉末42重量部および粒径0.8μmの
酸化チタン粉末3重量部よりなる組成物(C)と、ヒー
トシール性樹脂層用として、前記製造例で得たエチレン
・α−オレフィン(1−ヘキセン)共重合体75重量%
と、前記製造例で得た高圧法低密度ポリエチレン25重
量%との樹脂組成物(II)を200℃で溶融混練し、
一台の共押出ダイに供給しダイ内で積層し、その後、ダ
イよりそれぞれフィルム状に押し出し、前記(A)の縦
方向5倍延伸シートの裏面に押出ラミネートした。
【0082】この四層フィルム(B/A/C/II)を
テンターオーブンに導き、155℃に加熱した後テンタ
ーを用いて横方向に7倍延伸し、次いで164℃で熱セ
ットし、更にコロナ放電処理をし、55℃迄冷却し、耳
部をスリットして、密度0.790g/cm3 、肉厚が
100μm(B/A/C/II=30/40/25/5
μm)の四積構造の微多孔性樹脂延伸フィルムを得た。
【0083】この四層構造の積層延伸樹脂フィルムの紙
状層(B)側にオフセット印刷を施した後、エンボスロ
ールに通して1.27mm間隔(20線)、谷の深さ8
μmのドットをヒートシール性樹脂層(II)側にエン
ボス加工した。該エンボス加工の模様の拡大図は図2に
示すとおりのものである。層(II)のベック平滑度は
480秒であった。
【0084】次いで、これを打抜加工して中空成形用ラ
ベル(横60mm、縦110mm)とした。このラベル
をブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面が金
型と接するように固定した後、密度0.960g/cm
3 、メルトインデックス0.8g/10分の高密度ポリ
エチレン“三菱ポリエチHD BZ−53A”(商品
名)(融点134℃)のバリソンを230℃で溶融押出
し、次いで割型を型締した後、4.2kg/cm2 の圧
空をバリソン内に供給し、バリソンを膨張させて型に密
着させて容器状とするとともにラベルと融着させ、次い
で型を冷却し、型開きをしてラベル貼合中空容器を得
た。
【0085】このラベル貼合中空容器は印刷の退色もな
く、ラベルの収縮やブリスターの発生も見受けられなか
った。容器とラベルの密着強度は750g/15mm幅
であった。又、パリソンとして、高密度ポリエチレンに
代えて、MFRが1.0g/10分のプロピレン単独重
合体を用いたところ、容器とラベルとの密着強度は62
0g/15mm幅であった。他の物性を表1に示す。
【0086】(実施例2) (1)メルトフローレート(MFR)0.8g/10
分、融点164℃のホモポリプロピレン70重量%、融
点134℃の高密度ポリエチレン12重量%及び平均粒
径1.5μmの重質炭酸カルシウム18重量%を配合
(A)し、270℃に設定した押出機にて混練した後、
シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸
シートを得た。次いで、このシートを145℃に加熱し
た後、縦方向に5倍延伸して(A層)の縦方向5倍延伸
シートを得た。
【0087】(2)MFR4g/10分、融点164℃
のホモポリプロピレン51.5重量%、高密度ポリエチ
レン3.5重量%および粒径1.2μmの炭酸カルシウ
ム45重量%よりなる組成物(C)と、MFR4.0g
/10分のホモポリプロピレン41.5重量%、高密度
ポリエチレン3.5重量%および粒径1.5μmの炭酸
カルシウム55重量%よりなる組成物(B)を、それぞ
れ別々の押出機を用いて250℃で溶融混練し、これを
一台の共押出ダイに供給し、ダイ内で積層し、次いで2
50℃で共押出し、上記(1)の(A層)の縦延伸フィ
ルムの表面側に積層した。
【0088】(3)一方、MFRが4.0g/10分の
ホモポリプロピレン51.5重量%、高密度ポリエチレ
ン3.5重量%および粒径1.2μmの炭酸カルシウム
45重量%よりなる組成物(C)と、前記製造例で得た
MFR18g/10分、密度0.898g/cm3 、Q
値1.9のエチレン・1−ヘキセン共重合体、75重量
%と、同じく前記製造例で得たMFRが4g/10分、
密度0.92g/cm3 、MEが2.4、Q値が10の
高圧法低密度ポリエチレン25重量%よりなるヒートシ
ール性樹脂組成物(II)をそれぞれ別の押出機を用い
て270℃の温度で溶融混練した後、一台のダイに供給
して、該ダイ内で積層した後、この積層物をダイよりフ
ィルム状に押し出して、前記(A層)の縦方向5倍延伸
シートの裏面側に(II)層が外側になるように押し出
し、これを積層した。
【0089】(4)次いで、この積層フィルムを約15
5℃まで再加熱した後、横方向に7倍延伸し、次いで紙
状層(B層)にコロナ放電処理を行なった後、これを5
5℃まで冷却した後、金属ロールとゴムロールよりなる
エンボスロールに通して、該積層構造フィルムのD層側
に、0.3mm間隔(80線)、谷部の深さ5μmのド
ットを有するグラビア型のパターンをエンボス加工し
た。ついで耳部をスリットして、密度が0.91g/c
3 のインモールド成形用ラベル用紙を得た。このヒー
トシール性樹脂(II)層のベック平滑度は750秒で
あった。
【0090】(実施例3〜5、比較例1〜3)ヒートシ
ール性樹脂組成物(II)として、表1に示す樹脂組成
物を用いる他は、実施例2と同様にしてインモールド成
形用ラベル用紙を得た。これら実施例、比較例で得たラ
ベル用紙をオフセット印刷、断裁及び打抜加工して、イ
ンモールド用ラベル(1)(横60mm、縦110m
m)を得た。このラベルの摩擦係数、オフセット連続印
刷性、ラベル打ち抜き適性の評価を行なった。
【0091】又、これらのインモールド用ラベル(1)
をブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が
金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン
(融点134℃)のパリソンを200℃で溶融押出し、
次いで割型を型締めした後、4.2kg/cm2 の圧空
をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着
させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着
させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが
貼着した中空容器を取り出した。
【0092】このもののブリスターの発生の有無、ラベ
ルの熱収縮の有無、ラベルの密着強度を表1に示す。
又、パリソン材料として、高密度ポリエチレンに代え
て、プロピレン単独重合体(融点165℃、MFR1.
0g/10分)を用い、230℃でパリソンを押し出す
他は同様にしてラベル貼合中空容器を得た。評価結果を
表1に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
【発明の効果】ラベルの打ち抜き時のヒゲの発生がな
く、高密度ポリエチレン中空容器は勿論のこと、ポリプ
ロピレン容器とも良好な密着性を示すインモールド成形
用ラベルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】インモールド成形用ラベルの断面図である。
【図2】インモールド成形用ラベルの裏面からみた平面
の拡大図(表面粗さ計で測定した図で示す)である。
【図3】インモールド成形用ラベルの部分断面拡大図で
ある。
【図4】TREF曲線である。
【図5】樹脂の温度上昇溶融分別(TREF)を測定に
用いる装置のフロシートである。
【符号の説明】
1:ラベル 2:熱可塑性樹脂フィルム基材層(I) 3:印刷 4:ヒートシール樹脂層(II) 5:エンボス模様の山 6:エンボス模様の谷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西澤 孝利 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田23番地 王 子油化合成紙株式会社鹿島工場内 (72)発明者 椎名 真樹 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田23番地 王 子油化合成紙株式会社鹿島工場内 (72)発明者 安田 順一 東京都千代田区神田駿河台4丁目3番地 王子油化合成紙株式会社市場開発部内 (72)発明者 池野 元 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 七條 佳子 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に印刷が施こされた熱可塑性樹脂フ
    ィルム基材層(I)の裏面に、該フィルムの素材樹脂の
    融点より低い融点を有するヒートシール性樹脂層(I
    I)を設けたインモールド成形用ラベルであって、前記
    ヒートシール性樹脂層(II)の樹脂基材が、エチレン
    40〜98重量%と炭素数が3〜30のα−オレフィン
    60〜2重量%とをメタロセン触媒を用いて共重合させ
    て得たエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とす
    るものであることを特徴とするインモールド成形用ラベ
    ル。
  2. 【請求項2】 エチレン・α−オレフィン共重合体が、
    次の(1),(2)および(3)の物性を満たすもので
    ある、請求項1記載のインモールド成形用ラベル。 (1)MFRが2〜30g/10分 (2)密度が0.935g/cm3 以下 (3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる
    溶出曲線のピークが1つであり:該ピーク温度が20〜
    85℃であり:該ピークの高さをHとし、該ピークの高
    さの1/2の幅をWとしたときのH/Wの値が1以上で
    あり:該ピークの溶出温度以外の温度において溶出する
    ものが実質的に該溶出曲線に存在することがある
  3. 【請求項3】 ヒートシール性樹脂層(II)が、 (a)エチレン40〜98重量%と炭素数が3〜30の
    α−オレフィン60〜2重量%とをメタロセン触媒を用
    いて共重合させて得た次の(1)、(2)および(3)
    の物性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体 (1)MFRが2〜30g/10分 (2)密度が0.935g/cm3 以下 (3)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる
    溶出曲線のピークが1つであり:該ピーク温度が20〜
    85℃であり:該ピークの高さをHとし、該ピークの高
    さの1/2の幅をWとしたときのH/Wの値が1以上で
    あり:該ピークの溶出温度以外の温度において溶出する
    ものが実質的に該溶出曲線に存在することがある50〜
    90重量%と、 (b)次に示す(1’),(2’),(3’)および
    (4’)の物性を示す高圧法低密度ポリエチレン (1’)MFRが0.1〜20g/10分 (2’)密度が0.915〜0.93g/cm3 (3’)メモリーエフェクト(ME:Memory E
    ffect)が1.6以上 (4’)メルトテンション(MT:Melt Tens
    ion)が1.5g以上 50〜10重量%の樹脂組成物を基材とするものである
    請求項1記載のインモールド成形用ラベル。
  4. 【請求項4】 熱可塑性樹脂フィルム基材層(I)が、
    無機微細粉末を5〜30重量%、高密度ポリエチレン3
    〜20重量%およびプロピレン系樹脂を92〜50重量
    %の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルム基材
    層(A)の片面に、無機微細粉末を35〜65重量%、
    高密度ポリエチレン0〜10重量%およびプロピレン系
    樹脂を55〜35重量%の割合で含有する樹脂組成物の
    一軸延伸フィルムの紙状層(B)を、この紙状層(B)
    とは反対の基材層(A)の片面には無機微細粉末を35
    〜65重量%、高密度ポリエチレン0〜10重量%およ
    びプロピレン系樹脂55〜35重量%の割合で含有する
    樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる紙状層(C)が
    貼合された微多孔性積層樹脂フィルムであり、紙状層
    (B)側に印刷が施こされ、ヒートシール性樹脂層(I
    I)が紙状層(C)側に設けられている請求項1〜3記
    載のいずれか記載のインモールド成形用ラベル。
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