JPH09169817A - ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途 - Google Patents
ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途Info
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- JPH09169817A JPH09169817A JP7330330A JP33033095A JPH09169817A JP H09169817 A JPH09169817 A JP H09169817A JP 7330330 A JP7330330 A JP 7330330A JP 33033095 A JP33033095 A JP 33033095A JP H09169817 A JPH09169817 A JP H09169817A
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
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- D21H17/59—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon
-
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来公知のカチオン性基を有する水溶性高分
子化合物に代わって、製紙用添加剤などとして用いるこ
とができ、それによって一層改良された性質を示す新規
な水溶性高分子化合物を提供する。 【解決手段】 アミノ基またはアンモニウム基を有する
水溶性高分子化合物であって、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）が結合しているケイ素含有水溶性高分
子化合物。この高分子化合物は、例えば、１級、２級ま
たは３級アミノ基を有する水溶性高分子化合物（Ａ）と
エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）とを反応させ
ることにより、製造できる。この高分子化合物は、製紙
用添加剤として特に有用である。 【効果】 この高分子化合物は、填料を含有するパルプ
系での抄紙において、紙力増強と填料の定着率向上に優
れた効果を発揮し、特にホワイトカーボンを填料として
用いた場合にその効果が顕著である。
子化合物に代わって、製紙用添加剤などとして用いるこ
とができ、それによって一層改良された性質を示す新規
な水溶性高分子化合物を提供する。 【解決手段】 アミノ基またはアンモニウム基を有する
水溶性高分子化合物であって、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）が結合しているケイ素含有水溶性高分
子化合物。この高分子化合物は、例えば、１級、２級ま
たは３級アミノ基を有する水溶性高分子化合物（Ａ）と
エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）とを反応させ
ることにより、製造できる。この高分子化合物は、製紙
用添加剤として特に有用である。 【効果】 この高分子化合物は、填料を含有するパルプ
系での抄紙において、紙力増強と填料の定着率向上に優
れた効果を発揮し、特にホワイトカーボンを填料として
用いた場合にその効果が顕著である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なケイ素含有
水溶性高分子化合物、それの製造方法、およびそれの製
紙用添加剤としての使用に関するものである。より詳し
くは、アミノ基またはアンモニウム基を有し、改良され
た性質を示す水溶性高分子化合物、それの製造方法、お
よびそれの使用に関するものである。
水溶性高分子化合物、それの製造方法、およびそれの製
紙用添加剤としての使用に関するものである。より詳し
くは、アミノ基またはアンモニウム基を有し、改良され
た性質を示す水溶性高分子化合物、それの製造方法、お
よびそれの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カチオン性基としてアミノ基またはアン
モニウム基を有する水溶性高分子化合物は、紙用加工
剤、繊維処理剤、凝集剤、接着剤、塗料用添加剤、石油
回収助剤など、多くの分野で利用されている。例えば、
カチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体
は、紙力増強剤、濾水性向上剤または填料歩留向上剤と
して、製紙工業で広く使われている。
モニウム基を有する水溶性高分子化合物は、紙用加工
剤、繊維処理剤、凝集剤、接着剤、塗料用添加剤、石油
回収助剤など、多くの分野で利用されている。例えば、
カチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体
は、紙力増強剤、濾水性向上剤または填料歩留向上剤と
して、製紙工業で広く使われている。
【０００３】近年の製紙工業においては、排水規制等の
ために用水のクローズド化が進み、また地球環境保護の
面から古紙パルプの使用比率が増加している。このよう
な抄紙系には、無機および有機の不純物が多く存在する
ことから、これらの影響を避けるために、紙力増強剤、
濾水性向上剤または填料歩留向上剤の使用が盛んになっ
てきている。しかしながら、従来公知の薬剤は、特に最
近の夾雑物が多く存在する抄紙系で使用された場合の効
果が必ずしも十分でなく、さらに改良された薬剤の開発
が望まれていた。
ために用水のクローズド化が進み、また地球環境保護の
面から古紙パルプの使用比率が増加している。このよう
な抄紙系には、無機および有機の不純物が多く存在する
ことから、これらの影響を避けるために、紙力増強剤、
濾水性向上剤または填料歩留向上剤の使用が盛んになっ
てきている。しかしながら、従来公知の薬剤は、特に最
近の夾雑物が多く存在する抄紙系で使用された場合の効
果が必ずしも十分でなく、さらに改良された薬剤の開発
が望まれていた。
【０００４】特開平 7-102496 号公報には、アクリルア
ミド類、アニオン性基を有するビニルモノマー、カチオ
ン性基を有するビニルモノマーおよび分子内にケイ素原
子を有するビニルモノマーを重合して得られる共重合体
を製紙用添加剤として用いることが提案されている。
ミド類、アニオン性基を有するビニルモノマー、カチオ
ン性基を有するビニルモノマーおよび分子内にケイ素原
子を有するビニルモノマーを重合して得られる共重合体
を製紙用添加剤として用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知のカチオン性基を有する水溶性高分子化合物に代わ
って、製紙用添加剤などとして用いることができ、それ
によって一層改良された性質を示す新規な水溶性高分子
化合物を製造し、提供することにある。
公知のカチオン性基を有する水溶性高分子化合物に代わ
って、製紙用添加剤などとして用いることができ、それ
によって一層改良された性質を示す新規な水溶性高分子
化合物を製造し、提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の含ケイ素
化合物が結合した水溶性高分子化合物を見出し、また、
それを製紙用添加剤として用いた場合に優れた結果が得
られることを見出し、本発明を完成した。
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の含ケイ素
化合物が結合した水溶性高分子化合物を見出し、また、
それを製紙用添加剤として用いた場合に優れた結果が得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、アミノ基またはアンモ
ニウム基を有する水溶性高分子化合物であって、エポキ
シ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）が結合しているケイ
素含有水溶性高分子化合物を提供するものである。また
本発明は、１級、２級または３級アミノ基を有する水溶
性高分子化合物（Ａ）とエポキシ基を有する含ケイ素化
合物（Ｓ）とを反応させることにより、このケイ素含有
水溶性高分子化合物を製造する方法を提供し、さらに
は、このケイ素含有水溶性高分子化合物を有効成分とす
る製紙用添加剤をも提供する。
ニウム基を有する水溶性高分子化合物であって、エポキ
シ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）が結合しているケイ
素含有水溶性高分子化合物を提供するものである。また
本発明は、１級、２級または３級アミノ基を有する水溶
性高分子化合物（Ａ）とエポキシ基を有する含ケイ素化
合物（Ｓ）とを反応させることにより、このケイ素含有
水溶性高分子化合物を製造する方法を提供し、さらに
は、このケイ素含有水溶性高分子化合物を有効成分とす
る製紙用添加剤をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、ケイ素原子を導
入するために使用する含ケイ素化合物（Ｓ）は、分子内
にケイ素原子を少なくとも一個有するとともに、エポキ
シ基を少なくとも一個有していればよい。具体的には例
えば、次式（Ｉ）および（II）で示される基を分子内に
それぞれ少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
入するために使用する含ケイ素化合物（Ｓ）は、分子内
にケイ素原子を少なくとも一個有するとともに、エポキ
シ基を少なくとも一個有していればよい。具体的には例
えば、次式（Ｉ）および（II）で示される基を分子内に
それぞれ少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０００９】
【００１０】式中、Ｒ1 はアルキルまたはアルケニルを
表し、 Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立に、アルキル、ア
ルケニル、アルコキシまたはアルケニルオキシを表し、
Ｒ4 は水素またはアルキルを表す。
表し、 Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立に、アルキル、ア
ルケニル、アルコキシまたはアルケニルオキシを表し、
Ｒ4 は水素またはアルキルを表す。
【００１１】さらに具体化した式で示せば、次式(III)
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【００１３】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記
の意味を表し、Ｒ5 は水素またはアルキルを表し、Ｘは
脂肪族の連結基を表すが、Ｘ中の炭素原子とＲ5 が結合
して飽和炭素環を形成してもよい。
の意味を表し、Ｒ5 は水素またはアルキルを表し、Ｘは
脂肪族の連結基を表すが、Ｘ中の炭素原子とＲ5 が結合
して飽和炭素環を形成してもよい。
【００１４】なかでも好ましい含ケイ素化合物（Ｓ）と
しては、次式（IV）で示される化合物を挙げることがで
きる。
しては、次式（IV）で示される化合物を挙げることがで
きる。
【００１５】
【００１６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は前記の意味を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｙは直
接結合、酸素原子またはＣＨＲ6 を表し、ここにＲ6 は
水素またはアルキルを表すが、Ｒ5 とＲ6 が結合して炭
素数１〜４のアルキレンを形成してもよい。
は前記の意味を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｙは直
接結合、酸素原子またはＣＨＲ6 を表し、ここにＲ6 は
水素またはアルキルを表すが、Ｒ5 とＲ6 が結合して炭
素数１〜４のアルキレンを形成してもよい。
【００１７】上記式（Ｉ）〜（IV）の定義において、ア
ルキルおよびアルコキシは、好ましくはそれぞれ炭素数
１〜４程度であり、アルケニルおよびアルケニルオキシ
は、好ましくはそれぞれ炭素数２〜４程度である。ま
た、式(III) 中のＸで表される脂肪族の連結基として
は、炭素数１〜６のアルキレン、ケイ素原子に結合する
末端が酸素原子である炭素数１〜６のアルキレン、酸素
原子で中断された全炭素数２〜６のアルキレンなどが挙
げられ、いずれの場合も、アルキレン中の炭素原子がＲ
5 と結合して環を形成してもよい。なお、これまでに説
明したアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニル
オキシおよびアルキレンは、それぞれ直鎖であることが
できるほか、相応の数の炭素原子を有する場合には分岐
していてもよい。
ルキルおよびアルコキシは、好ましくはそれぞれ炭素数
１〜４程度であり、アルケニルおよびアルケニルオキシ
は、好ましくはそれぞれ炭素数２〜４程度である。ま
た、式(III) 中のＸで表される脂肪族の連結基として
は、炭素数１〜６のアルキレン、ケイ素原子に結合する
末端が酸素原子である炭素数１〜６のアルキレン、酸素
原子で中断された全炭素数２〜６のアルキレンなどが挙
げられ、いずれの場合も、アルキレン中の炭素原子がＲ
5 と結合して環を形成してもよい。なお、これまでに説
明したアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニル
オキシおよびアルキレンは、それぞれ直鎖であることが
できるほか、相応の数の炭素原子を有する場合には分岐
していてもよい。
【００１８】このような含ケイ素化合物（Ｓ）の具体例
としては、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシ
ラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジイソプロ
ペニルオキシシラン、４−トリメトキシシリルブタン−
１，２−エポキシド、４−トリエトキシシリルブタン−
１，２−エポキシド、１−（２−トリメトキシシリルエ
チル）シクロヘキサン−３，４−エポキシド、１−（１
−メチル−２−トリエトキシシリルエチル）−４−メチ
ルシクロヘキサン−３，４−エポキシド、１−（２−ト
リエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−３，４−エ
ポキシドなどが挙げられる。これらの含ケイ素化合物
（Ｓ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いることもできる。
としては、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシ
ラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジイソプロ
ペニルオキシシラン、４−トリメトキシシリルブタン−
１，２−エポキシド、４−トリエトキシシリルブタン−
１，２−エポキシド、１−（２−トリメトキシシリルエ
チル）シクロヘキサン−３，４−エポキシド、１−（１
−メチル−２−トリエトキシシリルエチル）−４−メチ
ルシクロヘキサン−３，４−エポキシド、１−（２−ト
リエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−３，４−エ
ポキシドなどが挙げられる。これらの含ケイ素化合物
（Ｓ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いることもできる。
【００１９】本発明によるケイ素含有水溶性高分子化合
物は、アミノ基またはアンモニウム基を有し、その高分
子化合物の構造中に、以上説明したエポキシ基を有する
含ケイ素化合物（Ｓ）が結合している。一般には、含ケ
イ素化合物（Ｓ）中のエポキシ基が開環して、アミノ基
またはアンモニウム基の窒素原子に結合した構造とな
る。ここで、エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）
とアミノ基との反応は、高分子化合物を形成する前に行
っても、また高分子化合物を形成したあとに行ってもよ
い。すなわち、１級、２級または３級アミノ基を有する
水溶性高分子化合物（Ａ）に、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）を反応させることによって、その水溶
性高分子化合物（Ａ）中にケイ素原子を導入することが
できるし、また、１級、２級または３級アミノ基を有す
るアミノ化合物に、エポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）を反応させたあと、重合または重縮合反応を行う
ことによっても、ケイ素原子が導入された水溶性高分子
化合物を得ることができる。含ケイ素化合物（Ｓ）が反
応する水溶性高分子化合物（Ａ）またはアミノ化合物
は、１級または２級アミノ基を有するのが好ましい。
物は、アミノ基またはアンモニウム基を有し、その高分
子化合物の構造中に、以上説明したエポキシ基を有する
含ケイ素化合物（Ｓ）が結合している。一般には、含ケ
イ素化合物（Ｓ）中のエポキシ基が開環して、アミノ基
またはアンモニウム基の窒素原子に結合した構造とな
る。ここで、エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）
とアミノ基との反応は、高分子化合物を形成する前に行
っても、また高分子化合物を形成したあとに行ってもよ
い。すなわち、１級、２級または３級アミノ基を有する
水溶性高分子化合物（Ａ）に、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）を反応させることによって、その水溶
性高分子化合物（Ａ）中にケイ素原子を導入することが
できるし、また、１級、２級または３級アミノ基を有す
るアミノ化合物に、エポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）を反応させたあと、重合または重縮合反応を行う
ことによっても、ケイ素原子が導入された水溶性高分子
化合物を得ることができる。含ケイ素化合物（Ｓ）が反
応する水溶性高分子化合物（Ａ）またはアミノ化合物
は、１級または２級アミノ基を有するのが好ましい。
【００２０】ケイ素含有水溶性高分子化合物の基体樹脂
となる１級、２級または３級アミノ基を有する水溶性高
分子化合物（Ａ）としては、例えば次のようなものが挙
げられる。
となる１級、２級または３級アミノ基を有する水溶性高
分子化合物（Ａ）としては、例えば次のようなものが挙
げられる。
【００２１】（A1）１級、２級または３級アミノ基を有
するカチオン性モノマー（ａ）を少なくとも一つの構成
成分とする重合によって得られるカチオン性基含有重合
体、（A2）アミド基を有する前駆重合体の変性反応によ
って得られる変性カチオン性基含有重合体、（A3）ポリ
エチレンイミン類、（A4）アミン類と、反応性基を少な
くとも二つ有する化合物との付加または縮合反応によっ
て得られるカチオン性基含有付加または縮合物など。
するカチオン性モノマー（ａ）を少なくとも一つの構成
成分とする重合によって得られるカチオン性基含有重合
体、（A2）アミド基を有する前駆重合体の変性反応によ
って得られる変性カチオン性基含有重合体、（A3）ポリ
エチレンイミン類、（A4）アミン類と、反応性基を少な
くとも二つ有する化合物との付加または縮合反応によっ
て得られるカチオン性基含有付加または縮合物など。
【００２２】上記カチオン性基含有重合体（A1）は、１
級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノマ
ー（ａ）の単独または共重合体のほか、このカチオン性
モノマー（ａ）に加えて、水溶性を阻害しない範囲で他
のモノマー、例えば、ノニオン性モノマー（ｂ）、アニ
オン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウム基を有するカ
チオン性モノマー（ｄ）などを、１種または２種以上共
重合させたものであってもよい。
級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノマ
ー（ａ）の単独または共重合体のほか、このカチオン性
モノマー（ａ）に加えて、水溶性を阻害しない範囲で他
のモノマー、例えば、ノニオン性モノマー（ｂ）、アニ
オン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウム基を有するカ
チオン性モノマー（ｄ）などを、１種または２種以上共
重合させたものであってもよい。
【００２３】カチオン性基含有重合体（A1）の合成に用
いられる１級、２級または３級アミノ基を有するカチオ
ン性モノマー（ａ）の具体例としては、アリルアミン、
メタアリルアミンのような１級アミン類、 メチルアリ
ルアミン、エチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメ
タアリルアミンのような２級アミン類、および、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリア
リルアミンのような３級アミン類が挙げられ、これらは
遊離アミンの形であっても、また、塩酸、硫酸、燐酸、
ギ酸、酢酸のような無機または有機酸の塩の形であって
もよい。これらのカチオン性モノマー（ａ）は、それぞ
れ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。
いられる１級、２級または３級アミノ基を有するカチオ
ン性モノマー（ａ）の具体例としては、アリルアミン、
メタアリルアミンのような１級アミン類、 メチルアリ
ルアミン、エチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメ
タアリルアミンのような２級アミン類、および、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリア
リルアミンのような３級アミン類が挙げられ、これらは
遊離アミンの形であっても、また、塩酸、硫酸、燐酸、
ギ酸、酢酸のような無機または有機酸の塩の形であって
もよい。これらのカチオン性モノマー（ａ）は、それぞ
れ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。
【００２４】また、これらのカチオン性モノマー（ａ）
とともに共重合させてもよい他のモノマーのうち、ノニ
オン性モノマー（ｂ）の具体例としては、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのような
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミド類、
（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートのような（メタ）アクリル酸エステル類、その他
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
とともに共重合させてもよい他のモノマーのうち、ノニ
オン性モノマー（ｂ）の具体例としては、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのような
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミド類、
（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートのような（メタ）アクリル酸エステル類、その他
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】アニオン性モノマー（ｃ）の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不
飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸のような不飽和ジカルボン酸類、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸のような不飽和スルホン酸類など、さらには、これら
のナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩類
およびアンモニウム塩類が挙げられる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不
飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸のような不飽和ジカルボン酸類、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸のような不飽和スルホン酸類など、さらには、これら
のナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩類
およびアンモニウム塩類が挙げられる。
【００２６】４級アンモニウム基を有するカチオン性モ
ノマー（ｄ）の具体例としては、先に説明したカチオン
性モノマー（ａ）を、四級化剤、例えばメチルクロライ
ド、メチルブロマイドのようなアルキルハライド類、ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイドのようなアラル
キルハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピク
ロロヒドリンなどと反応させることによって得られる化
合物が挙げられる。
ノマー（ｄ）の具体例としては、先に説明したカチオン
性モノマー（ａ）を、四級化剤、例えばメチルクロライ
ド、メチルブロマイドのようなアルキルハライド類、ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイドのようなアラル
キルハライド類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピク
ロロヒドリンなどと反応させることによって得られる化
合物が挙げられる。
【００２７】カチオン性モノマー（ａ）を重合するにあ
たって、あるいはカチオン性モノマー（ａ）に加えて他
のモノマー、例えば、ノニオン性モノマー（ｂ）、アニ
オン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウム基を有するカ
チオン性モノマー（ｄ）などを１種または２種以上用い
て共重合するにあたっては、通常の重合開始剤が使用で
きる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
ような過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化水素のような過酸化物などが例示される。ま
た、公知のレドックス系開始剤、例えば、過硫酸カリウ
ムと亜硫酸ナトリウムまたは３級アミンとの組合せなど
を用いることもできる。重合開始剤は、モノマー全量に
対して０.0１〜５重量％の範囲で用いるのが好ましく、
さらには０.0５〜２重量％の範囲で用いるのがより好ま
しい。また、重合系中に存在または混入する遷移金属の
捕捉剤として、エチレンジアミン四酢酸やそのアルカリ
金属塩などの、いわゆるキレート化剤を使用することも
可能である。
たって、あるいはカチオン性モノマー（ａ）に加えて他
のモノマー、例えば、ノニオン性モノマー（ｂ）、アニ
オン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウム基を有するカ
チオン性モノマー（ｄ）などを１種または２種以上用い
て共重合するにあたっては、通常の重合開始剤が使用で
きる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
ような過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化水素のような過酸化物などが例示される。ま
た、公知のレドックス系開始剤、例えば、過硫酸カリウ
ムと亜硫酸ナトリウムまたは３級アミンとの組合せなど
を用いることもできる。重合開始剤は、モノマー全量に
対して０.0１〜５重量％の範囲で用いるのが好ましく、
さらには０.0５〜２重量％の範囲で用いるのがより好ま
しい。また、重合系中に存在または混入する遷移金属の
捕捉剤として、エチレンジアミン四酢酸やそのアルカリ
金属塩などの、いわゆるキレート化剤を使用することも
可能である。
【００２８】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程度行われる。こ
の重合反応は、大気中で行ってもよいが、一般には窒素
ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
重合にあたって、モノマーの仕込方法は特に限定される
ものでなく、例えば、構成モノマーをすべて仕込んでか
ら重合させることもできるし、構成モノマーの一部また
は全部を連続的に供給しながら重合させることもでき
る。
４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程度行われる。こ
の重合反応は、大気中で行ってもよいが、一般には窒素
ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
重合にあたって、モノマーの仕込方法は特に限定される
ものでなく、例えば、構成モノマーをすべて仕込んでか
ら重合させることもできるし、構成モノマーの一部また
は全部を連続的に供給しながら重合させることもでき
る。
【００２９】以上のようなカチオン性基含有重合体（A
1）に，エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）を結
合するにあたり、含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応は、
１級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノ
マー（ａ）、あるいは任意にさらに、ノニオン性モノマ
ー（ｂ）、アニオン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウ
ム基を有するカチオン性モノマー（ｄ）などの１種また
は２種以上を重合させたあとに行ってもよいし、１級、
２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノマー
（ａ）に対して行ってもよい。後者の場合は、含ケイ素
化合物（Ｓ）が導入されたカチオン性モノマー（ａ）を
用いて重合反応を行うことになる。いずれの場合も、エ
ポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）がアミノ基と反
応するので、１級アミノ基と反応した場合は、そのアミ
ノ基が２級になり、２級アミノ基と反応した場合は、そ
のアミノ基が３級になり、そして３級アミノ基と反応し
た場合は、そのアミノ基が４級アンモニウム基となる。
また、すべてのアミノ基が反応に費やされるわけではな
いので、含ケイ素化合物（Ｓ）が結合していないアミノ
基も、もちろん残りうる。
1）に，エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）を結
合するにあたり、含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応は、
１級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノ
マー（ａ）、あるいは任意にさらに、ノニオン性モノマ
ー（ｂ）、アニオン性モノマー（ｃ）、４級アンモニウ
ム基を有するカチオン性モノマー（ｄ）などの１種また
は２種以上を重合させたあとに行ってもよいし、１級、
２級または３級アミノ基を有するカチオン性モノマー
（ａ）に対して行ってもよい。後者の場合は、含ケイ素
化合物（Ｓ）が導入されたカチオン性モノマー（ａ）を
用いて重合反応を行うことになる。いずれの場合も、エ
ポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）がアミノ基と反
応するので、１級アミノ基と反応した場合は、そのアミ
ノ基が２級になり、２級アミノ基と反応した場合は、そ
のアミノ基が３級になり、そして３級アミノ基と反応し
た場合は、そのアミノ基が４級アンモニウム基となる。
また、すべてのアミノ基が反応に費やされるわけではな
いので、含ケイ素化合物（Ｓ）が結合していないアミノ
基も、もちろん残りうる。
【００３０】次に、前記の変性カチオン性基含有重合体
（A2）の例としては、ポリ（メタ）アクリルアミド類の
ホフマン分解によって、アミド基の一部をアミノ基に変
換したホフマン分解ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポ
リ（メタ）アクリルアミド類のマンニッヒ反応によっ
て、アミド基の一部をアミノアルキルアミド基に変換し
たマンニッヒ変性ポリ（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−
ビニルアミド類の重合体であるポリ（Ｎ−ビニルアミ
ド）類を加水分解することによって、そのアミド基の一
部または全部をアミノ基に変換したポリ（ビニルアミ
ン）類などが挙げられる。
（A2）の例としては、ポリ（メタ）アクリルアミド類の
ホフマン分解によって、アミド基の一部をアミノ基に変
換したホフマン分解ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポ
リ（メタ）アクリルアミド類のマンニッヒ反応によっ
て、アミド基の一部をアミノアルキルアミド基に変換し
たマンニッヒ変性ポリ（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−
ビニルアミド類の重合体であるポリ（Ｎ−ビニルアミ
ド）類を加水分解することによって、そのアミド基の一
部または全部をアミノ基に変換したポリ（ビニルアミ
ン）類などが挙げられる。
【００３１】ホフマン分解ポリ（メタ）アクリルアミド
類は、例えば、田中他，高分子論文集，33 (6), 309-31
6 (1976) に示されるように、（メタ）アクリルアミド
類を必須の構成モノマーとして用い、上に示したような
通常の方法で重合を行ったあと、次亜塩素酸類との反応
およびアルカリによる加水分解を行うことによって得ら
れる。一方、マンニッヒ変性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド類は、例えば特開昭60-151400号公報に示されるよう
に、（メタ）アクリルアミド類を必須の構成モノマーと
して用い、上に示したような通常の方法で重合を行った
あと、ジメチルアミンやジエチルアミンのようなジアル
キルアミンおよびホルムアルデヒドを反応させることに
よって得られる。ホフマン分解やマンニッヒ変性に供さ
れるポリ（メタ）アクリルアミド類を構成する（メタ）
アクリルアミド類は、先にノニオン性モノマー（ｂ）の
ところで例示した（メタ）アクリルアミド類、すなわ
ち、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどであることができる。なかでも、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、とりわけアクリルア
ミドが一般的に用いられる。
類は、例えば、田中他，高分子論文集，33 (6), 309-31
6 (1976) に示されるように、（メタ）アクリルアミド
類を必須の構成モノマーとして用い、上に示したような
通常の方法で重合を行ったあと、次亜塩素酸類との反応
およびアルカリによる加水分解を行うことによって得ら
れる。一方、マンニッヒ変性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド類は、例えば特開昭60-151400号公報に示されるよう
に、（メタ）アクリルアミド類を必須の構成モノマーと
して用い、上に示したような通常の方法で重合を行った
あと、ジメチルアミンやジエチルアミンのようなジアル
キルアミンおよびホルムアルデヒドを反応させることに
よって得られる。ホフマン分解やマンニッヒ変性に供さ
れるポリ（メタ）アクリルアミド類を構成する（メタ）
アクリルアミド類は、先にノニオン性モノマー（ｂ）の
ところで例示した（メタ）アクリルアミド類、すなわ
ち、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどであることができる。なかでも、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、とりわけアクリルア
ミドが一般的に用いられる。
【００３２】ポリ（ビニルアミン）類は、 例えば特開
昭 63-165412号公報に示されるように、Ｎ−ビニルアミ
ド類を必須の構成モノマーとして用い、上に示したよう
な通常の方法で重合を行ったあと、酸加水分解を行うこ
とによって得られる。ここで用いるＮ−ビニルアミド類
は、先にノニオン性モノマー（ｂ）のところで例示した
Ｎ−ビニルアミド類、すなわち、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどであることができる。
昭 63-165412号公報に示されるように、Ｎ−ビニルアミ
ド類を必須の構成モノマーとして用い、上に示したよう
な通常の方法で重合を行ったあと、酸加水分解を行うこ
とによって得られる。ここで用いるＮ−ビニルアミド類
は、先にノニオン性モノマー（ｂ）のところで例示した
Ｎ−ビニルアミド類、すなわち、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどであることができる。
【００３３】このような変性カチオン性基含有重合体
（A2）を基体樹脂とする場合、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）の導入反応は一般に、この基体樹脂を
製造したあとに行われるが、構成モノマーの一部とし
て、１級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性
モノマー（ａ）を用いる場合は、このカチオン性モノマ
ー（ａ）に含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させてから重合
反応を行うこともできる。後者の場合は、重合反応後に
変性反応を行うことになり、その後再度、含ケイ素化合
物（Ｓ）の導入反応を行うこともできる。
（A2）を基体樹脂とする場合、エポキシ基を有する含ケ
イ素化合物（Ｓ）の導入反応は一般に、この基体樹脂を
製造したあとに行われるが、構成モノマーの一部とし
て、１級、２級または３級アミノ基を有するカチオン性
モノマー（ａ）を用いる場合は、このカチオン性モノマ
ー（ａ）に含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させてから重合
反応を行うこともできる。後者の場合は、重合反応後に
変性反応を行うことになり、その後再度、含ケイ素化合
物（Ｓ）の導入反応を行うこともできる。
【００３４】本発明における別の基体樹脂となりうる前
記ポリエチレンイミン類（A3）は、例えば、C. R. Dick
et al., J. Macromol. Sci. - Chem., A4 (6), 1301-1
314(1970) 等に示されるように、エチレンイミンを重
合させる方法によって、または T. Saegusa et al., Ma
cromolecules, 5, 108 (1972) 等に示されるように、ポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）を酸もしくはアルカリ
を用いて加水分解する方法によって得られる。 いずれ
の場合も、エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）の
導入反応は、一般にはこの基体樹脂に対して行われる
が、反応の制御が可能であれば、エチレンイミンに対し
てこの導入反応を行い、その後重合することもできる。
記ポリエチレンイミン類（A3）は、例えば、C. R. Dick
et al., J. Macromol. Sci. - Chem., A4 (6), 1301-1
314(1970) 等に示されるように、エチレンイミンを重
合させる方法によって、または T. Saegusa et al., Ma
cromolecules, 5, 108 (1972) 等に示されるように、ポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）を酸もしくはアルカリ
を用いて加水分解する方法によって得られる。 いずれ
の場合も、エポキシ基を有する含ケイ素化合物（Ｓ）の
導入反応は、一般にはこの基体樹脂に対して行われる
が、反応の制御が可能であれば、エチレンイミンに対し
てこの導入反応を行い、その後重合することもできる。
【００３５】さらに、本発明における別の基体樹脂とな
りうる前記カチオン性基含有付加または縮合物（A4）の
例としては、アミン類とエピハロヒドリン類またはα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られる
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類、ポリアミン類とポ
リカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド樹
脂類、このポリアミド樹脂類にエピハロヒドリン類また
はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を反応させて得られ
るポリアミドエポキシ樹脂類、ポリアミン類またはポリ
アミド樹脂類と尿素類とを反応させて得られるポリアル
キレンポリ尿素類などが挙げられる。
りうる前記カチオン性基含有付加または縮合物（A4）の
例としては、アミン類とエピハロヒドリン類またはα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られる
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類、ポリアミン類とポ
リカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド樹
脂類、このポリアミド樹脂類にエピハロヒドリン類また
はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を反応させて得られ
るポリアミドエポキシ樹脂類、ポリアミン類またはポリ
アミド樹脂類と尿素類とを反応させて得られるポリアル
キレンポリ尿素類などが挙げられる。
【００３６】ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類は、例
えば特公昭 53-44567 号公報に示されるように、アミン
類と、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類またはポリエポキシ化合物とを反応させることに
よって得られる。ここで用いるアミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミンのようなモノアミン類、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,３
−または１,４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロ
ヘキシル、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
メンタンジアミン、１，３−、１，２−または１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロ
ピルシクロヘキシルアミン、１，５−または２，６−ビ
ス（アミノメチル）オクタヒドロ−４，７−メタノイン
デン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，
４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′
−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、 Ｎ−エチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのようなジアミ
ン類および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサ
ン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１
０−ジアミン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルイミノビスプロピルアミンのようなトリ
またはそれ以上のアミン類が挙げられる。これらのアミ
ン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。
えば特公昭 53-44567 号公報に示されるように、アミン
類と、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類またはポリエポキシ化合物とを反応させることに
よって得られる。ここで用いるアミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミンのようなモノアミン類、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,３
−または１,４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロ
ヘキシル、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
メンタンジアミン、１，３−、１，２−または１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロ
ピルシクロヘキシルアミン、１，５−または２，６−ビ
ス（アミノメチル）オクタヒドロ−４，７−メタノイン
デン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，
４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′
−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、 Ｎ−エチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのようなジアミ
ン類および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサ
ン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１
０−ジアミン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルイミノビスプロピルアミンのようなトリ
またはそれ以上のアミン類が挙げられる。これらのアミ
ン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。
【００３７】ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類の製造
に用いられるエピハロヒドリン類の具体例としては、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げら
れ、同じくα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の具体例と
しては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙
げられる。これらのエピハロヒドリン類およびα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、別の
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類の製造に用いられる
ポリエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルのようなジグリシジル化合
物のほか、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
が挙げられる。
に用いられるエピハロヒドリン類の具体例としては、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げら
れ、同じくα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の具体例と
しては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙
げられる。これらのエピハロヒドリン類およびα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、別の
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類の製造に用いられる
ポリエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルのようなジグリシジル化合
物のほか、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
が挙げられる。
【００３８】さらにこのポリアミンエピハロヒドリン樹
脂類は、以上説明したアミン類および、エピハロヒドリ
ン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはポリエポ
キシ化合物に加えて、先に４級アンモニウム基を有する
カチオン性モノマー（ｄ）のところで説明した四級化剤
を、１級、２級または３級アミノ基が消失しない程度に
反応させたものであってもよい。
脂類は、以上説明したアミン類および、エピハロヒドリ
ン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはポリエポ
キシ化合物に加えて、先に４級アンモニウム基を有する
カチオン性モノマー（ｄ）のところで説明した四級化剤
を、１級、２級または３級アミノ基が消失しない程度に
反応させたものであってもよい。
【００３９】ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類を製造
する際の反応は、通常、水溶液中、１０〜１００℃の温
度、好ましくは４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程
度行われる。
する際の反応は、通常、水溶液中、１０〜１００℃の温
度、好ましくは４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程
度行われる。
【００４０】また、カチオン性基含有付加または縮合物
（A4）の別の例であるポリアミド樹脂類は、例えば特公
昭 35-3547号公報に示されるように、上記ポリアミンエ
ピハロヒドリン樹脂類のところで説明したアミン類のう
ち、ジアミン類およびトリまたはそれ以上のアミン類か
ら選ばれるポリアミン類と、ポリカルボン酸類とを反応
させることによって得られる。ここで用いるポリカルボ
ン酸類の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸のような脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−
または−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカル
ボン酸、３−または４−メチルテトラヒドロフタル酸、
３−または４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。またポリカルボン酸類は、これら
遊離酸のほか、そのエステル類や酸無水物などであって
もよい。エステル類の具体例としては、低級アルコール
とのモノまたはジエステル類、グリコール類とのポリエ
ステル類などが挙げられる。酸無水物の具体例として
は、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−または４−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。 これらのポリカル
ボン酸類は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。
（A4）の別の例であるポリアミド樹脂類は、例えば特公
昭 35-3547号公報に示されるように、上記ポリアミンエ
ピハロヒドリン樹脂類のところで説明したアミン類のう
ち、ジアミン類およびトリまたはそれ以上のアミン類か
ら選ばれるポリアミン類と、ポリカルボン酸類とを反応
させることによって得られる。ここで用いるポリカルボ
ン酸類の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸のような脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−
または−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカル
ボン酸、３−または４−メチルテトラヒドロフタル酸、
３−または４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン
酸などが挙げられる。またポリカルボン酸類は、これら
遊離酸のほか、そのエステル類や酸無水物などであって
もよい。エステル類の具体例としては、低級アルコール
とのモノまたはジエステル類、グリコール類とのポリエ
ステル類などが挙げられる。酸無水物の具体例として
は、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−または４−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。 これらのポリカル
ボン酸類は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。
【００４１】ポリアミン類とポリカルボン酸類との反応
によってポリアミド樹脂類を製造するにあたり、ポリカ
ルボン酸類は、ポリアミン類１モルに対して、通常０.3
〜２モルの範囲で、好ましくは０.5〜１.2モルの範囲で
用いられる。この反応は、通常１００〜２５０℃の温度
で、生成する水やアルコールを系外に除去しながら行わ
れる。この際、塩酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸のような無機または有機酸を触媒として用いること
ができる。またこの際、分子量調整などの目的で、モノ
アミン類、モノカルボン酸類、アミノカルボン酸類など
を併用することもできる。ここで用いるモノアミン類の
具体例としては、先にポリアミンエピハロヒドリン樹脂
類のところで説明したアミン類のうちのモノアミン類と
同様のものが挙げられる。 モノカルボン酸類の具体例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げ
られる。またアミノカルボン酸類の具体例としては、グ
リシンなどが挙げられる。これらのモノカルボン酸類お
よびアミノカルボン酸類は、上記ポリカルボン酸類と同
様に、そのエステル類の形であってもよく、またアミノ
カルボン酸類は、ラクタム類の形で使用することもでき
る。ラクタム類の具体例としては、カプロラクタム、ラ
ウリルラクタムなどが挙げられる。
によってポリアミド樹脂類を製造するにあたり、ポリカ
ルボン酸類は、ポリアミン類１モルに対して、通常０.3
〜２モルの範囲で、好ましくは０.5〜１.2モルの範囲で
用いられる。この反応は、通常１００〜２５０℃の温度
で、生成する水やアルコールを系外に除去しながら行わ
れる。この際、塩酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸のような無機または有機酸を触媒として用いること
ができる。またこの際、分子量調整などの目的で、モノ
アミン類、モノカルボン酸類、アミノカルボン酸類など
を併用することもできる。ここで用いるモノアミン類の
具体例としては、先にポリアミンエピハロヒドリン樹脂
類のところで説明したアミン類のうちのモノアミン類と
同様のものが挙げられる。 モノカルボン酸類の具体例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げ
られる。またアミノカルボン酸類の具体例としては、グ
リシンなどが挙げられる。これらのモノカルボン酸類お
よびアミノカルボン酸類は、上記ポリカルボン酸類と同
様に、そのエステル類の形であってもよく、またアミノ
カルボン酸類は、ラクタム類の形で使用することもでき
る。ラクタム類の具体例としては、カプロラクタム、ラ
ウリルラクタムなどが挙げられる。
【００４２】カチオン性基含有付加または縮合物（A4）
の別の例であるポリアミドエポキシ樹脂類は、例えば特
公昭 35-3547号公報に示されるように、上記のポリアミ
ド樹脂類を、エピハロヒドリン類またはα，γ−ジハロ
−β−ヒドリン類と反応させることによって得られる。
この反応は、先にポリアミンエピハロヒドリン樹脂類の
ところで説明した方法に準じて行うことができる。
の別の例であるポリアミドエポキシ樹脂類は、例えば特
公昭 35-3547号公報に示されるように、上記のポリアミ
ド樹脂類を、エピハロヒドリン類またはα，γ−ジハロ
−β−ヒドリン類と反応させることによって得られる。
この反応は、先にポリアミンエピハロヒドリン樹脂類の
ところで説明した方法に準じて行うことができる。
【００４３】さらに、カチオン性基含有付加または縮合
物（A4）の別の例であるポリアルキレンポリ尿素類は、
例えば特公昭 44-11667 号公報に示されるように、前記
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類のところやポリアミ
ド樹脂類のところで説明したジアミン類およびトリまた
はそれ以上のアミン類から選ばれるポリアミン類、また
は前記ポリアミド樹脂類に、尿素類を反応させることに
よって得られる。ここで用いる尿素類の具体例として
は、 尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジ
メチル尿素などが挙げられる。これらは、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる
が、工業的見地からは尿素が好ましく用いられる。尿素
類は、ポリアミン類またはポリアミド樹脂類中のアミノ
基１モルに対して、通常０.3〜１モル、好ましくは０.5
〜１モルの範囲で用いられる。
物（A4）の別の例であるポリアルキレンポリ尿素類は、
例えば特公昭 44-11667 号公報に示されるように、前記
ポリアミンエピハロヒドリン樹脂類のところやポリアミ
ド樹脂類のところで説明したジアミン類およびトリまた
はそれ以上のアミン類から選ばれるポリアミン類、また
は前記ポリアミド樹脂類に、尿素類を反応させることに
よって得られる。ここで用いる尿素類の具体例として
は、 尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジ
メチル尿素などが挙げられる。これらは、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる
が、工業的見地からは尿素が好ましく用いられる。尿素
類は、ポリアミン類またはポリアミド樹脂類中のアミノ
基１モルに対して、通常０.3〜１モル、好ましくは０.5
〜１モルの範囲で用いられる。
【００４４】ポリアミン類と尿素類との反応は通常、発
生するアンモニアを系外に除去しながら、１００〜２０
０℃の温度で行うことができる。ポリアミン類に代えて
ポリアミド樹脂類を用いる場合も同様に行うことができ
るが、この場合、反応の順序は任意であり、例えば、ポ
リアミド樹脂類を合成したあとに尿素類を反応させても
よいし、まずポリアミン類と尿素類とを反応させたあ
と、ポリカルボン酸類を反応させることもできる。
生するアンモニアを系外に除去しながら、１００〜２０
０℃の温度で行うことができる。ポリアミン類に代えて
ポリアミド樹脂類を用いる場合も同様に行うことができ
るが、この場合、反応の順序は任意であり、例えば、ポ
リアミド樹脂類を合成したあとに尿素類を反応させても
よいし、まずポリアミン類と尿素類とを反応させたあ
と、ポリカルボン酸類を反応させることもできる。
【００４５】ポリアルキレンポリ尿素類の合成に際して
は、分子量調整などの目的で、エピハロヒドリン類、
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアルデヒド類
を、１種または２種以上追加的に反応させることができ
る。ここで用いるエピハロヒドリン類またはα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類の具体例は、先にポリアミンエピ
ハロヒドリン樹脂のところで説明したものと同様であ
る。また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ア
クロレイン、グリオキシル酸、グリコールアルデヒドの
ような１価アルデヒド類および、グリオキザール、グル
タルアルデヒドのような多価アルデヒド類が挙げられ
る。ここでいうアルデヒド類は、反応系内においてアル
デヒドとして反応するものであればよく、上記の遊離ア
ルデヒドのほかに例えば、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、トリアセチンのような多量体や、ジメチルア
セタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキソラン
のようなアセタール類の形であってもよい。エピハロヒ
ドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアル
デヒド類は、ポリアルキレンポリ尿素類の合成に使用さ
れる尿素類１モルに対して、通常２モル以下、好ましく
は１モル以下の範囲で用いることができる。エピハロヒ
ドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアル
デヒド類を反応させる場合は、通常、水溶液中、２０〜
１００℃の温度で行うことができる。
は、分子量調整などの目的で、エピハロヒドリン類、
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアルデヒド類
を、１種または２種以上追加的に反応させることができ
る。ここで用いるエピハロヒドリン類またはα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類の具体例は、先にポリアミンエピ
ハロヒドリン樹脂のところで説明したものと同様であ
る。また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ア
クロレイン、グリオキシル酸、グリコールアルデヒドの
ような１価アルデヒド類および、グリオキザール、グル
タルアルデヒドのような多価アルデヒド類が挙げられ
る。ここでいうアルデヒド類は、反応系内においてアル
デヒドとして反応するものであればよく、上記の遊離ア
ルデヒドのほかに例えば、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、トリアセチンのような多量体や、ジメチルア
セタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキソラン
のようなアセタール類の形であってもよい。エピハロヒ
ドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアル
デヒド類は、ポリアルキレンポリ尿素類の合成に使用さ
れる尿素類１モルに対して、通常２モル以下、好ましく
は１モル以下の範囲で用いることができる。エピハロヒ
ドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類またはアル
デヒド類を反応させる場合は、通常、水溶液中、２０〜
１００℃の温度で行うことができる。
【００４６】以上のようなカチオン性基含有付加または
縮合物（A4）を基体樹脂とする場合は、エポキシ基を有
する含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応は、基体樹脂を合
成してから行ってもよいし、原料のアミン類に対して行
ってもよい。また例えば、ポリアミドエポキシ樹脂類や
ポリアルキレンポリ尿素類のように、反応が複数の段階
に渡る場合は、アミン類を一部の成分と反応させたあと
の途中段階で含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応を行うこ
ともできる。
縮合物（A4）を基体樹脂とする場合は、エポキシ基を有
する含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応は、基体樹脂を合
成してから行ってもよいし、原料のアミン類に対して行
ってもよい。また例えば、ポリアミドエポキシ樹脂類や
ポリアルキレンポリ尿素類のように、反応が複数の段階
に渡る場合は、アミン類を一部の成分と反応させたあと
の途中段階で含ケイ素化合物（Ｓ）の導入反応を行うこ
ともできる。
【００４７】基体樹脂がいずれであっても、水溶性高分
子化合物（Ａ）に導入される含ケイ素化合物（Ｓ）の量
は、ケイ素含有水溶性高分子化合物に対して、一般には
ケイ素原子として０.1〜１０重量％の範囲にあるのが好
ましい。水溶性高分子化合物（Ａ）がビニルモノマーか
らの付加重合で得られるものである場合は、含ケイ素化
合物（Ｓ）を除く水溶性高分子化合物（Ａ）の構成モノ
マーの合計モル量を基準に、ケイ素量として０.2〜１０
モル％の範囲で反応させるのが好ましい。
子化合物（Ａ）に導入される含ケイ素化合物（Ｓ）の量
は、ケイ素含有水溶性高分子化合物に対して、一般には
ケイ素原子として０.1〜１０重量％の範囲にあるのが好
ましい。水溶性高分子化合物（Ａ）がビニルモノマーか
らの付加重合で得られるものである場合は、含ケイ素化
合物（Ｓ）を除く水溶性高分子化合物（Ａ）の構成モノ
マーの合計モル量を基準に、ケイ素量として０.2〜１０
モル％の範囲で反応させるのが好ましい。
【００４８】水溶性高分子化合物（Ａ）の原料であるア
ミノ化合物に対して、エポキシ基を有する含ケイ素化合
物（Ｓ）を反応させる場合、この反応は、無溶媒で、ま
たは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を用いる場
合は、両反応原料を溶解できるものであればよく、その
種類は特に限定されない。この反応は、一般に７０℃以
下、好ましくは０〜５０℃程度の温度で、また一般に１
０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度行
われる。
ミノ化合物に対して、エポキシ基を有する含ケイ素化合
物（Ｓ）を反応させる場合、この反応は、無溶媒で、ま
たは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を用いる場
合は、両反応原料を溶解できるものであればよく、その
種類は特に限定されない。この反応は、一般に７０℃以
下、好ましくは０〜５０℃程度の温度で、また一般に１
０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度行
われる。
【００４９】また、１級、２級または３級アミノ基を有
する水溶性高分子化合物（Ａ）に、エポキシ基を有する
含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させる場合は、一般に水ま
たはアルコール中で反応が行われる。アルコールは、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
のような低級アルコールであることができる。この反応
は、特に水溶液中で行うのが好ましい。この反応は、一
般に７０℃以下、好ましくは０〜５０℃程度の温度で、
また一般に１０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜
５時間程度行われる。
する水溶性高分子化合物（Ａ）に、エポキシ基を有する
含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させる場合は、一般に水ま
たはアルコール中で反応が行われる。アルコールは、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
のような低級アルコールであることができる。この反応
は、特に水溶液中で行うのが好ましい。この反応は、一
般に７０℃以下、好ましくは０〜５０℃程度の温度で、
また一般に１０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜
５時間程度行われる。
【００５０】本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物
は、一般的にカチオン性基を有する水溶性高分子化合物
が用いられる用途、例えば、製紙用添加剤などの紙用加
工剤、繊維処理剤、凝集剤、接着剤、塗料用添加剤、石
油回収助剤などの用途に使用しうる。
は、一般的にカチオン性基を有する水溶性高分子化合物
が用いられる用途、例えば、製紙用添加剤などの紙用加
工剤、繊維処理剤、凝集剤、接着剤、塗料用添加剤、石
油回収助剤などの用途に使用しうる。
【００５１】なかでも製紙用添加剤として有用であり、
この場合のケイ素含有水溶性高分子化合物は、カチオン
性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体であるの
が好ましい。（メタ）アクリルアミド系重合体の構成モ
ノマーとなる（メタ）アクリルアミド類は、先にノニオ
ン性モノマー（ｂ）のところで例示したものであること
ができる。この（メタ）アクリルアミド系重合体は、カ
チオン性基を有するカチオン性重合体のほか、カチオン
性基とともにアニオン性基をも有する両性共重合体であ
ってもよい。具体的には、カチオン性基を有し、さらに
アニオン性基を有していてもよい（メタ）アクリルアミ
ド系重合体と、エポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）との反応物または、１級、２級もしくは３級アミ
ノ基を有するカチオン性モノマー（ａ）に、エポキシ基
を有する含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させたあと、（メ
タ）アクリルアミド類を、あるいは任意にさらに上で説
明した（メタ）アクリルアミド類以外の共重合性非イオ
ン性モノマー（ｂ）、アニオン性モノマー（ｃ）および
／または４級アンモニウム基を有するカチオン性モノマ
ー（ｄ）を共重合させることによって得られる重合体
が、製紙用添加剤として好ましく用いられる。さらに好
ましくは、前者のカチオン性基を有する（メタ）アクリ
ルアミド系重合体とエポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）との反応物である。特に（メタ）アクリルアミド
系重合体は、１級または２級アミノ基を有するものが好
ましい。
この場合のケイ素含有水溶性高分子化合物は、カチオン
性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合体であるの
が好ましい。（メタ）アクリルアミド系重合体の構成モ
ノマーとなる（メタ）アクリルアミド類は、先にノニオ
ン性モノマー（ｂ）のところで例示したものであること
ができる。この（メタ）アクリルアミド系重合体は、カ
チオン性基を有するカチオン性重合体のほか、カチオン
性基とともにアニオン性基をも有する両性共重合体であ
ってもよい。具体的には、カチオン性基を有し、さらに
アニオン性基を有していてもよい（メタ）アクリルアミ
ド系重合体と、エポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）との反応物または、１級、２級もしくは３級アミ
ノ基を有するカチオン性モノマー（ａ）に、エポキシ基
を有する含ケイ素化合物（Ｓ）を反応させたあと、（メ
タ）アクリルアミド類を、あるいは任意にさらに上で説
明した（メタ）アクリルアミド類以外の共重合性非イオ
ン性モノマー（ｂ）、アニオン性モノマー（ｃ）および
／または４級アンモニウム基を有するカチオン性モノマ
ー（ｄ）を共重合させることによって得られる重合体
が、製紙用添加剤として好ましく用いられる。さらに好
ましくは、前者のカチオン性基を有する（メタ）アクリ
ルアミド系重合体とエポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）との反応物である。特に（メタ）アクリルアミド
系重合体は、１級または２級アミノ基を有するものが好
ましい。
【００５２】製紙用添加剤として好ましい（メタ）アク
リルアミド系重合体は、（メタ）アクリルアミド成分、
カチオン成分および含ケイ素化合物成分を必須に含み、
任意にさらに他の成分、例えばアニオン成分および／ま
たは非イオン成分を含むことができ、含ケイ素化合物成
分の量については先に説明したとおりであるが、他の成
分の量的割合は、含ケイ素化合物単位を除く重合体構成
単位の合計モル量を基準に、（メタ）アクリルアミド単
位が５０〜９９モル％の範囲、およびカチオン性基を有
する単位が１モル％以上であるのが好ましく、またアニ
オン性基を有する単位が導入されている場合は２０モル
％以下の範囲が好ましい。さらに具体的には、（メタ）
アクリルアミド単位、カチオン性基を有する単位および
アニオン性基を有する単位がそれぞれのモル比で、５０
〜９９／３０〜１／２０〜０の範囲にあるのが好まし
い。
リルアミド系重合体は、（メタ）アクリルアミド成分、
カチオン成分および含ケイ素化合物成分を必須に含み、
任意にさらに他の成分、例えばアニオン成分および／ま
たは非イオン成分を含むことができ、含ケイ素化合物成
分の量については先に説明したとおりであるが、他の成
分の量的割合は、含ケイ素化合物単位を除く重合体構成
単位の合計モル量を基準に、（メタ）アクリルアミド単
位が５０〜９９モル％の範囲、およびカチオン性基を有
する単位が１モル％以上であるのが好ましく、またアニ
オン性基を有する単位が導入されている場合は２０モル
％以下の範囲が好ましい。さらに具体的には、（メタ）
アクリルアミド単位、カチオン性基を有する単位および
アニオン性基を有する単位がそれぞれのモル比で、５０
〜９９／３０〜１／２０〜０の範囲にあるのが好まし
い。
【００５３】製紙用添加剤として用いる場合の含ケイ素
化合物が導入された（メタ）アクリルアミド系重合体
は、重量平均分子量が 10,000 〜 10,000,000 の範囲に
あるのが好ましく、とりわけ 50,000 〜 5,000,000の範
囲にあるのがより好ましい。分子量の指標となる水溶液
の粘度で示せば、１５重量％水溶液の２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度が５ポイズ〜２００ポイズの範囲
にあるものが好ましい。分子量または製品粘度は、紙力
増強剤としての、また填料の歩留向上剤としての特性に
影響を与え、分子量または製品粘度が低くなるとその紙
力効果や填料の歩留効果を低下させ、また分子量または
粘度が高くなると紙の地合をくずす傾向にあるので、分
子量または粘度が上記範囲にあるのが好ましい。
化合物が導入された（メタ）アクリルアミド系重合体
は、重量平均分子量が 10,000 〜 10,000,000 の範囲に
あるのが好ましく、とりわけ 50,000 〜 5,000,000の範
囲にあるのがより好ましい。分子量の指標となる水溶液
の粘度で示せば、１５重量％水溶液の２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度が５ポイズ〜２００ポイズの範囲
にあるものが好ましい。分子量または製品粘度は、紙力
増強剤としての、また填料の歩留向上剤としての特性に
影響を与え、分子量または製品粘度が低くなるとその紙
力効果や填料の歩留効果を低下させ、また分子量または
粘度が高くなると紙の地合をくずす傾向にあるので、分
子量または粘度が上記範囲にあるのが好ましい。
【００５４】本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物を
製紙用添加剤として用いる場合は、抄紙の際、水性パル
プスラリーに添加して用いられ、通常は乾燥パルプ重量
を基準に０.0１〜２重量％程度添加される。この添加剤
は、パルプとよく混合できるように添加すればよく、そ
の添加時期や添加方法に特別な制限はない。抄紙自体は
常法に従って行われ、本発明のケイ素含有水溶性高分子
化合物を含有する製紙用添加剤を、水性パルプスラリー
に添加し、よく混合してから抄紙すればよい。この際、
填料を添加するのが一般的であり、例えばタルク、ホワ
イトカーボン、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを填料
として用いることができる。填料の添加量は、パルプの
乾燥重量を基準に０.1〜１０重量％程度が好ましい。ま
た、通常の抄紙において使用されるその他の薬剤、例え
ば、硫酸アルミニウム（いわゆる硫酸バンド）、サイズ
剤、サイズ定着剤、さらには他の紙力剤や歩留向上剤な
どを配合することができる。
製紙用添加剤として用いる場合は、抄紙の際、水性パル
プスラリーに添加して用いられ、通常は乾燥パルプ重量
を基準に０.0１〜２重量％程度添加される。この添加剤
は、パルプとよく混合できるように添加すればよく、そ
の添加時期や添加方法に特別な制限はない。抄紙自体は
常法に従って行われ、本発明のケイ素含有水溶性高分子
化合物を含有する製紙用添加剤を、水性パルプスラリー
に添加し、よく混合してから抄紙すればよい。この際、
填料を添加するのが一般的であり、例えばタルク、ホワ
イトカーボン、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを填料
として用いることができる。填料の添加量は、パルプの
乾燥重量を基準に０.1〜１０重量％程度が好ましい。ま
た、通常の抄紙において使用されるその他の薬剤、例え
ば、硫酸アルミニウム（いわゆる硫酸バンド）、サイズ
剤、サイズ定着剤、さらには他の紙力剤や歩留向上剤な
どを配合することができる。
【００５５】本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物を
含有する製紙用添加剤は、填料を含有するパルプ系での
抄紙において、得られる紙の紙力増強と填料の定着率向
上に優れた効果を発揮する。特にホワイトカーボンを填
料として用いた場合に、その効果が顕著である。
含有する製紙用添加剤は、填料を含有するパルプ系での
抄紙において、得られる紙の紙力増強と填料の定着率向
上に優れた効果を発揮する。特にホワイトカーボンを填
料として用いた場合に、その効果が顕著である。
【００５６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を示す％は、
特にことわらない限り重量％であり、ｐＨおよび粘度は
２５℃において測定した。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を示す％は、
特にことわらない限り重量％であり、ｐＨおよび粘度は
２５℃において測定した。
【００５７】また、得られたケイ素含有高分子化合物の
元素分析は、この化合物の水溶液にアセトンを加えて沈
澱させ、 この高分子化合物を取り出して乾燥させたあ
と、Ｃ、Ｈ、Ｎ同時分析装置およびＩＣＰ（高周波誘導
結合プラズマ：inductivelycoupled plasma）発光分光
分析装置を用いて行った。
元素分析は、この化合物の水溶液にアセトンを加えて沈
澱させ、 この高分子化合物を取り出して乾燥させたあ
と、Ｃ、Ｈ、Ｎ同時分析装置およびＩＣＰ（高周波誘導
結合プラズマ：inductivelycoupled plasma）発光分光
分析装置を用いて行った。
【００５８】実施例１ 温度計、攪拌棒、滴下漏斗および還流冷却器を備えた四
つ口フラスコに、９８％硫酸５０ｇ（０.5モル）および
イオン交換水１０６ｇを仕込み、さらに２０℃以下に冷
却しながら、ジアリルメチルアミン１１１.2ｇ（１モ
ル）を仕込んだ。硫酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を
６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１.6ｇを添加し
たあと、内温を６０〜８０℃に保ちながら５時間保温し
た。得られた生成物はポリマー成分６０％の水溶液で、
ｐＨ３.1、粘度５３ポイズであった。
つ口フラスコに、９８％硫酸５０ｇ（０.5モル）および
イオン交換水１０６ｇを仕込み、さらに２０℃以下に冷
却しながら、ジアリルメチルアミン１１１.2ｇ（１モ
ル）を仕込んだ。硫酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガス
で装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を
６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１.6ｇを添加し
たあと、内温を６０〜８０℃に保ちながら５時間保温し
た。得られた生成物はポリマー成分６０％の水溶液で、
ｐＨ３.1、粘度５３ポイズであった。
【００５９】この水溶液１３４ｇにさらに、イオン交換
水３６２ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃
で２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を
得た。このものはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘
度１８センチポイズであった。また、このポリマーの元
素分析値は次のとおりであった。
水３６２ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃
で２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を
得た。このものはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘
度１８センチポイズであった。また、このポリマーの元
素分析値は次のとおりであった。
【００６０】Ｃ ５１.4％； Ｈ ８.5％； Ｎ ７.7
％； Ｓｉ ０.9％．
％； Ｓｉ ０.9％．
【００６１】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ容器に、９８％硫酸５０ｇ
（０.5モル）およびイオン交換水１４５ｇを仕込み、さ
らに２０℃以下に冷却しながら、ジアリルアミン９７.2
ｇ（１モル）を仕込んだ。硫酸でｐＨを３.0に調整し、
窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあ
と、内温を５０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム２
ｇを添加したあと、内温を５０〜６０℃に保ちながら３
０時間保温した。さらにイオン交換水２９２ｇを加え
て、ポリマー成分２５％、ｐＨ３.1、粘度１３０センチ
ポイズの水溶液を得た。
（０.5モル）およびイオン交換水１４５ｇを仕込み、さ
らに２０℃以下に冷却しながら、ジアリルアミン９７.2
ｇ（１モル）を仕込んだ。硫酸でｐＨを３.0に調整し、
窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあ
と、内温を５０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム２
ｇを添加したあと、内温を５０〜６０℃に保ちながら３
０時間保温した。さらにイオン交換水２９２ｇを加え
て、ポリマー成分２５％、ｐＨ３.1、粘度１３０センチ
ポイズの水溶液を得た。
【００６２】この水溶液２３４ｇに、イオン交換水２３
５ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン１３.9ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃で２時
間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。
このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度６７
センチポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
５ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン１３.9ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃で２時
間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。
このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度６７
センチポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
【００６３】Ｃ ４７.3％； Ｈ ７.6％； Ｎ ７.6
％； Ｓｉ １.6％．
％； Ｓｉ １.6％．
【００６４】実施例３ 実施例２の前半で得られた２５％濃度のカチオン性ポリ
マー水溶液２３４ｇにさらに、イオン交換水４２３ｇお
よび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４
７.2ｇ（０.2モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温
して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このも
のはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度６４センチ
ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は次
のとおりであった。
マー水溶液２３４ｇにさらに、イオン交換水４２３ｇお
よび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４
７.2ｇ（０.2モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温
して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このも
のはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度６４センチ
ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は次
のとおりであった。
【００６５】Ｃ ４７.4％； Ｈ ７.9％； Ｎ ５.4
％； Ｓｉ ４.4％．
％； Ｓｉ ４.4％．
【００６６】実施例４ 実施例１で用いたのと同じ容器に、３６％濃塩酸５０ｇ
（０.5モル）、６０％ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド水溶液１３４.7ｇ（０.5モル）およびイオン交
換水１２ｇを仕込み、さらに２０℃以下に冷却しなが
ら、ジアリルアミン４８.5ｇ（０.5モル）を仕込んだ。
塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガスで装置内の空気を
置換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温し
た。過硫酸アンモニウム１.6ｇを添加したあと、内温を
６０〜８０℃に保ちながら５時間保温した。得られた生
成物はポリマー成分６０％の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度
７３ポイズであった。
（０.5モル）、６０％ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド水溶液１３４.7ｇ（０.5モル）およびイオン交
換水１２ｇを仕込み、さらに２０℃以下に冷却しなが
ら、ジアリルアミン４８.5ｇ（０.5モル）を仕込んだ。
塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガスで装置内の空気を
置換して酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温し
た。過硫酸アンモニウム１.6ｇを添加したあと、内温を
６０〜８０℃に保ちながら５時間保温した。得られた生
成物はポリマー成分６０％の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度
７３ポイズであった。
【００６７】この水溶液１２４ｇにさらに、イオン交換
水２９５ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃
で２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を
得た。このものはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘
度１６センチポイズであった。また、このポリマーの元
素分析値は次のとおりであった。
水２９５ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２５〜３０℃
で２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を
得た。このものはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘
度１６センチポイズであった。また、このポリマーの元
素分析値は次のとおりであった。
【００６８】Ｃ ５５.2％； Ｈ ９.1％； Ｎ ８.3
％； Ｓｉ １.2％．
％； Ｓｉ １.2％．
【００６９】実施例５ 実施例１で用いたのと同じ容器に、ポリアリルアミン塩
酸塩〔日東紡績（株）製、１０Ｓ型〕２３.4ｇおよびイ
オン交換水２６６ｇを加え、塩酸でｐＨ３.0に調整した
あと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温
して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このも
のはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘度１７センチ
ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は次
のとおりであった。
酸塩〔日東紡績（株）製、１０Ｓ型〕２３.4ｇおよびイ
オン交換水２６６ｇを加え、塩酸でｐＨ３.0に調整した
あと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温
して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このも
のはポリマー成分２０％で、ｐＨ３.1、粘度１７センチ
ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は次
のとおりであった。
【００７０】Ｃ ４７.4％； Ｈ ８.8％； Ｎ ７.5
％； Ｓｉ ５.1％．
％； Ｓｉ ５.1％．
【００７１】実施例６ 実施例１で用いたのと同じ容器に、ジアリルアミン３５
ｇ（０.3６モル）、アクリルアミド１７.1ｇ（０.2４モ
ル）およびイオン交換水３４６ｇを仕込み、さらに２０
℃以下に冷却しながら、３６％濃塩酸３６.5ｇ（０.3６
モル）を仕込んだ。塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガ
スで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温
を７０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム０.4ｇを添
加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら１０時間
保温した。得られた生成物はポリマー成分１５％の水溶
液で、ｐＨ３.0、粘度４.4ポイズであった。
ｇ（０.3６モル）、アクリルアミド１７.1ｇ（０.2４モ
ル）およびイオン交換水３４６ｇを仕込み、さらに２０
℃以下に冷却しながら、３６％濃塩酸３６.5ｇ（０.3６
モル）を仕込んだ。塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガ
スで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温
を７０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム０.4ｇを添
加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら１０時間
保温した。得られた生成物はポリマー成分１５％の水溶
液で、ｐＨ３.0、粘度４.4ポイズであった。
【００７２】この水溶液２４２ｇにさらに、イオン交換
水１３３ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘度
４.3ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値
は次のとおりであった。
水１３３ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘度
４.3ポイズであった。また、このポリマーの元素分析値
は次のとおりであった。
【００７３】Ｃ ５０.0％； Ｈ ７.0％； Ｎ ８.1
％； Ｓｉ ４.1％．
％； Ｓｉ ４.1％．
【００７４】実施例７ 実施例１で用いたのと同じ容器に、５０％ジアリルメチ
ルアミン塩酸塩水溶液５９.1ｇ（０.2モル）およびイオ
ン交換水３４３ｇを仕込み、塩酸でｐＨを３.0に調整し
た。次に窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含と
したあと、内温を６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウ
ム０.6ｇを添加したあと、内温を５５〜６５℃に保ちな
がら、５０％アクリルアミド水溶液１１３.7ｇ（０.8モ
ル）および１％次亜リン酸ナトリウム水溶液６０ｇを約
３時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃
で５時間保温した。得られた生成物はポリマー成分１５
％の水溶液で、ｐＨ３.0、粘度７４ポイズであった。
ルアミン塩酸塩水溶液５９.1ｇ（０.2モル）およびイオ
ン交換水３４３ｇを仕込み、塩酸でｐＨを３.0に調整し
た。次に窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含と
したあと、内温を６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウ
ム０.6ｇを添加したあと、内温を５５〜６５℃に保ちな
がら、５０％アクリルアミド水溶液１１３.7ｇ（０.8モ
ル）および１％次亜リン酸ナトリウム水溶液６０ｇを約
３時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃
で５時間保温した。得られた生成物はポリマー成分１５
％の水溶液で、ｐＨ３.0、粘度７４ポイズであった。
【００７５】この水溶液２８８ｇにさらに、イオン交換
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度６８ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度６８ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
【００７６】Ｃ ５２.2％； Ｈ ７.6％； Ｎ １
５.5％； Ｓｉ ０.4％．
５.5％； Ｓｉ ０.4％．
【００７７】実施例８ 実施例１で用いたのと同じ容器に、５０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液２６.3ｇ（０.0９モル）およびイオン交
換水２３２ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０.4
ｇを添加したあと、内温を５５〜６５℃に保ちながら、
５０％アクリルアミド水溶液６８.2ｇ（０.4８モル）、
８０％アクリル酸水溶液２.7ｇ（０.0３モル）および次
亜リン酸ナトリウム０.0４ｇの混合液を約３時間かけて
滴下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温
した。得られた生成物はポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨ３.0、粘度８１ポイズであった。
ン硫酸塩水溶液２６.3ｇ（０.0９モル）およびイオン交
換水２３２ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０.4
ｇを添加したあと、内温を５５〜６５℃に保ちながら、
５０％アクリルアミド水溶液６８.2ｇ（０.4８モル）、
８０％アクリル酸水溶液２.7ｇ（０.0３モル）および次
亜リン酸ナトリウム０.0４ｇの混合液を約３時間かけて
滴下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温
した。得られた生成物はポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨ３.0、粘度８１ポイズであった。
【００７８】この水溶液２７５ｇにさらに、イオン交換
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度７４ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度７４ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
【００７９】Ｃ ４９.8％； Ｈ ７.2％； Ｎ １
６.1％； Ｓｉ ０.5％．
６.1％； Ｓｉ ０.5％．
【００８０】実施例９ 実施例１で用いたのと同じ容器にイオン交換水２４４ｇ
を仕込み、硫酸でｐＨを３.0に調整し、次に窒素ガスで
装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を６
０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム０.8ｇを添加し
たあと、内温を５５〜６５℃に保ちながら、５０％ジエ
チルアミノエチルアクリレート硫酸塩水溶液２７.4ｇ
（０.0６モル）、５０％アクリルアミド水溶液７２.5ｇ
（０.5１モル）および８０％アクリル酸水溶液２.7ｇ
（０.0３モル）の混合液を約３時間かけて滴下した。滴
下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温した。得られ
た生成物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ３.0、
粘度４３ポイズであった。
を仕込み、硫酸でｐＨを３.0に調整し、次に窒素ガスで
装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を６
０℃に昇温した。 過硫酸アンモニウム０.8ｇを添加し
たあと、内温を５５〜６５℃に保ちながら、５０％ジエ
チルアミノエチルアクリレート硫酸塩水溶液２７.4ｇ
（０.0６モル）、５０％アクリルアミド水溶液７２.5ｇ
（０.5１モル）および８０％アクリル酸水溶液２.7ｇ
（０.0３モル）の混合液を約３時間かけて滴下した。滴
下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温した。得られ
た生成物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ３.0、
粘度４３ポイズであった。
【００８１】この水溶液２９０ｇにさらに、イオン交換
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度３８ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
水１４ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.0、粘
度３８ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
【００８２】Ｃ ５０.4％； Ｈ ７.1％； Ｎ １
４.6％； Ｓｉ ０.4％．
４.6％； Ｓｉ ０.4％．
【００８３】実施例１０ 実施例１で用いたのと同じ容器に、アクリルアミド７
１.1ｇ（１モル）およびイオン交換水４０３ｇを仕込
み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温を６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０.7
ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０.3６ｇを添加した。内
温は発熱のため９５℃に達し、さらに８５〜９５℃に保
ちながら５時間保温した。内温を２０℃まで冷却したあ
と、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇおよび次亜塩
素酸ナトリウム３０ｇを加え、約２５℃で３０分間保温
した。さらに亜硫酸ナトリウム５０ｇを加えたあと、塩
酸および水を加えて、ｐＨ３.0、ポリマー成分濃度１
２.5％に調整し、粘度２９ポイズの生成物を得た。
１.1ｇ（１モル）およびイオン交換水４０３ｇを仕込
み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含とした
あと、内温を６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０.7
ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０.3６ｇを添加した。内
温は発熱のため９５℃に達し、さらに８５〜９５℃に保
ちながら５時間保温した。内温を２０℃まで冷却したあ
と、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇおよび次亜塩
素酸ナトリウム３０ｇを加え、約２５℃で３０分間保温
した。さらに亜硫酸ナトリウム５０ｇを加えたあと、塩
酸および水を加えて、ｐＨ３.0、ポリマー成分濃度１
２.5％に調整し、粘度２９ポイズの生成物を得た。
【００８４】この水溶液２８８ｇにさらに、イオン交換
水１７ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１２.5％で、ｐＨ３.1、
粘度２７ポイズであった。また、このポリマーの元素分
析値は次のとおりであった。
水１７ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン２.4ｇ（０.0１モル）を加え、２５〜３０℃で２
時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１２.5％で、ｐＨ３.1、
粘度２７ポイズであった。また、このポリマーの元素分
析値は次のとおりであった。
【００８５】Ｃ ４８.0％； Ｈ ６.9％； Ｎ １
８.4％； Ｓｉ ０.5％．
８.4％； Ｓｉ ０.5％．
【００８６】実施例１１ 実施例１で用いたのと同じ容器に、 Ｎ−ビニルホルム
アミド６４ｇ（０.9モル）、アクリロニトリル５.3ｇ
（０.1モル）およびイオン交換水６０８ｇを仕込み、窒
素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、
内温を６０℃に昇温し、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）・二塩酸塩０.2ｇを添加した。内温を６
０〜７０℃に保ちながら５時間保温し、懸濁物を得た。
さらに３６％濃塩酸６７mlを加え、７０〜８０℃で８時
間保温したあと、塩酸でｐＨ３.0に調整し、粘度１.9ポ
イズ、ポリマー成分濃度１０％の水溶液を得た。
アミド６４ｇ（０.9モル）、アクリロニトリル５.3ｇ
（０.1モル）およびイオン交換水６０８ｇを仕込み、窒
素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としたあと、
内温を６０℃に昇温し、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）・二塩酸塩０.2ｇを添加した。内温を６
０〜７０℃に保ちながら５時間保温し、懸濁物を得た。
さらに３６％濃塩酸６７mlを加え、７０〜８０℃で８時
間保温したあと、塩酸でｐＨ３.0に調整し、粘度１.9ポ
イズ、ポリマー成分濃度１０％の水溶液を得た。
【００８７】この水溶液３０８ｇにさらに、イオン交換
水２１２ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１０％で、ｐＨ３.1、粘
度１.4ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
水２１２ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものは、ポリマー成分１０％で、ｐＨ３.1、粘
度１.4ポイズであった。また、このポリマーの元素分析
値は次のとおりであった。
【００８８】Ｃ ３８.1％； Ｈ ７.5％； Ｎ １
０.5％； Ｓｉ ４.7％．
０.5％； Ｓｉ ４.7％．
【００８９】実施例１２ 実施例１で用いたのと同じ容器に、ポリエチレンイミン
〔（株）日本触媒製、"エポミン P-1000"〕２５.8ｇ、
９８％濃硫酸３０ｇ（０.3モル）およびイオン交換水４
４６ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整したあと、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３.6ｇ
（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温して、
ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このものは、
ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度１８センチポイ
ズであった。また、このポリマーの元素分析値は次のと
おりであった。
〔（株）日本触媒製、"エポミン P-1000"〕２５.8ｇ、
９８％濃硫酸３０ｇ（０.3モル）およびイオン交換水４
４６ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整したあと、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３.6ｇ
（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で２時間保温して、
ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得た。このものは、
ポリマー成分１５％で、ｐＨ３.1、粘度１８センチポイ
ズであった。また、このポリマーの元素分析値は次のと
おりであった。
【００９０】Ｃ ３１.8％； Ｈ ６.8％； Ｎ １
０.8％； Ｓｉ ２.9％．
０.8％； Ｓｉ ２.9％．
【００９１】実施例１３ 実施例１で用いたのと同じ容器に、アジピン酸１４６ｇ
（１モル）およびジエチレントリアミン１０３ｇ（１モ
ル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、１５５〜１６０
℃で１６時間反応させた。その後、イオン交換水２１０
ｇを徐々に添加し、粘度６.1ポイズ、ポリマー濃度５０
％の水溶液を得た。
（１モル）およびジエチレントリアミン１０３ｇ（１モ
ル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、１５５〜１６０
℃で１６時間反応させた。その後、イオン交換水２１０
ｇを徐々に添加し、粘度６.1ポイズ、ポリマー濃度５０
％の水溶液を得た。
【００９２】この水溶液１６８ｇに、イオン交換水３３
１ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２０〜２５℃で１時
間保温した。次にエピクロロヒドリン４６.3ｇ（０.5モ
ル）を加えて、３０〜５０℃で４時間保温したあと、イ
オン交換水３９０ｇを加え、塩酸を用いてｐＨ３.0に調
整して、反応を停止した。得られたケイ素含有高分子化
合物の水溶液は、ポリマー成分１５％で、粘度３７セン
チポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は
次のとおりであった。
１ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１１.8ｇ（０.0５モル）を加え、２０〜２５℃で１時
間保温した。次にエピクロロヒドリン４６.3ｇ（０.5モ
ル）を加えて、３０〜５０℃で４時間保温したあと、イ
オン交換水３９０ｇを加え、塩酸を用いてｐＨ３.0に調
整して、反応を停止した。得られたケイ素含有高分子化
合物の水溶液は、ポリマー成分１５％で、粘度３７セン
チポイズであった。また、このポリマーの元素分析値は
次のとおりであった。
【００９３】Ｃ ４９.6％； Ｈ ７.5％； Ｎ １
１.9％； Ｓｉ ０.7％．
１.9％； Ｓｉ ０.7％．
【００９４】実施例１４ 実施例１で用いたのと同じ容器に、 ジエチレントリア
ミン５１.5ｇ（０.5モル）およびイオン交換水１８２ｇ
を仕込み、さらに内温を２０〜３０℃に保ちながらエピ
クロロヒドリン４６.3ｇ（０.5モル）を添加した。次に
５５〜６０℃で５時間保温したあと、塩酸およびイオン
交換水を用いてｐＨ３.0、濃度２５％に調整して、粘度
５.4ポイズの水溶液を得た。
ミン５１.5ｇ（０.5モル）およびイオン交換水１８２ｇ
を仕込み、さらに内温を２０〜３０℃に保ちながらエピ
クロロヒドリン４６.3ｇ（０.5モル）を添加した。次に
５５〜６０℃で５時間保温したあと、塩酸およびイオン
交換水を用いてｐＨ３.0、濃度２５％に調整して、粘度
５.4ポイズの水溶液を得た。
【００９５】この水溶液２１５ｇにさらに、イオン交換
水２７７ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.2、粘度
４９センチポイズであった。また、このポリマーの元素
分析値は次のとおりであった。
水２７７ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２３.6ｇ（０.1モル）を加え、２５〜３０℃で
２時間保温して、ケイ素含有高分子化合物の水溶液を得
た。このものはポリマー成分１５％で、ｐＨ３.2、粘度
４９センチポイズであった。また、このポリマーの元素
分析値は次のとおりであった。
【００９６】Ｃ ３３.7％； Ｈ ７.3％； Ｎ １
３.0％； Ｓｉ １.9％．
３.0％； Ｓｉ １.9％．
【００９７】参考例１ 実施例１で用いたのと同じ容器にイオン交換水２４８ｇ
を仕込み、塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガスで装置
内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を６０℃
に昇温した。過硫酸アンモニウム０.8ｇを添加したあ
と、内温を５５〜６０℃に保ちながら、８０％メタクリ
ロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水
溶液１５.6ｇ（０.0６モル）、５０％アクリルアミド水
溶液７２.5ｇ（０.5１モル）および８０％アクリル酸水
溶液２.7ｇ（０.0３モル）の混合液を約３時間かけて滴
下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温し
た。得られた生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨ３.0、粘度５２ポイズであった。
を仕込み、塩酸でｐＨを３.0に調整し、窒素ガスで装置
内の空気を置換して酸素不含としたあと、内温を６０℃
に昇温した。過硫酸アンモニウム０.8ｇを添加したあ
と、内温を５５〜６０℃に保ちながら、８０％メタクリ
ロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水
溶液１５.6ｇ（０.0６モル）、５０％アクリルアミド水
溶液７２.5ｇ（０.5１モル）および８０％アクリル酸水
溶液２.7ｇ（０.0３モル）の混合液を約３時間かけて滴
下した。滴下終了後、内温５５〜６５℃で５時間保温し
た。得られた生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨ３.0、粘度５２ポイズであった。
【００９８】適用例 カナディアン・スタンダード・フリーネス４１０ccのＮ
／Ｌ（１／１）ブリーチドクラフトパルプ（ＢＫＰ）を
用いて、０.7５％濃度のパルプスラリーを調製した。こ
れに、硫酸アルミニウムを対パルプ乾燥重量比で２.5
％、実施例７〜９で得られた各々のケイ素含有高分子化
合物の水溶液または参考例１で得られた高分子化合物の
水溶液を、それぞれ固形分換算の対パルプ乾燥重量比で
０.2％、および表１に示した各種填料をそれぞれ対パル
プ乾燥重量比で５％添加混合した。１分間攪拌後、TAPP
I 標準型手抄き装置で抄紙し、４kg／cm2 で７分間脱水
し、１１０℃で４分間乾燥し、さらに温度２０℃、相対
湿度６５％で１５時間調湿して、米坪量６０±１ｇ／m2
の手抄き紙を得た。
／Ｌ（１／１）ブリーチドクラフトパルプ（ＢＫＰ）を
用いて、０.7５％濃度のパルプスラリーを調製した。こ
れに、硫酸アルミニウムを対パルプ乾燥重量比で２.5
％、実施例７〜９で得られた各々のケイ素含有高分子化
合物の水溶液または参考例１で得られた高分子化合物の
水溶液を、それぞれ固形分換算の対パルプ乾燥重量比で
０.2％、および表１に示した各種填料をそれぞれ対パル
プ乾燥重量比で５％添加混合した。１分間攪拌後、TAPP
I 標準型手抄き装置で抄紙し、４kg／cm2 で７分間脱水
し、１１０℃で４分間乾燥し、さらに温度２０℃、相対
湿度６５％で１５時間調湿して、米坪量６０±１ｇ／m2
の手抄き紙を得た。
【００９９】得られた各試料につき、以下の方法で紙質
の評価を行い、その結果を表１に示した。 灰分（％） ： JIS P 8128 に従って測定した。 裂断長（km）： JIS P 8113 に従って測定した。
の評価を行い、その結果を表１に示した。 灰分（％） ： JIS P 8128 に従って測定した。 裂断長（km）： JIS P 8113 に従って測定した。
【０１００】
【表１】 * WC：ホワイトカーボン〔（株）トクヤマ製 "トクシー
ル GU-N"〕 Ti：酸化チタン〔石原産業（株）製 "R-850"〕 TA：タルク〔日本タルク（株）製〕 Ca：重質炭酸カルシウム〔白石工業（株）製 "ホワイト
ン P-30"〕
ル GU-N"〕 Ti：酸化チタン〔石原産業（株）製 "R-850"〕 TA：タルク〔日本タルク（株）製〕 Ca：重質炭酸カルシウム〔白石工業（株）製 "ホワイト
ン P-30"〕
【０１０１】
【発明の効果】本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物
は、製紙用添加剤をはじめ、一般的にカチオン性基を有
する水溶性高分子化合物が用いられる用途に有用であ
る。なかでも、製紙用添加剤として用いた場合、填料を
含有するパルプ系での抄紙において、得られる紙の紙力
増強と填料の定着率向上に優れた効果を発揮する。特に
ホワイトカーボンを填料として用いた場合に、その効果
が顕著である。
は、製紙用添加剤をはじめ、一般的にカチオン性基を有
する水溶性高分子化合物が用いられる用途に有用であ
る。なかでも、製紙用添加剤として用いた場合、填料を
含有するパルプ系での抄紙において、得られる紙の紙力
増強と填料の定着率向上に優れた効果を発揮する。特に
ホワイトカーボンを填料として用いた場合に、その効果
が顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜口 利重 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】アミノ基またはアンモニウム基を有する水
溶性高分子化合物であって、エポキシ基を有する含ケイ
素化合物（Ｓ）が結合していることを特徴とする、ケイ
素含有水溶性高分子化合物。 - 【請求項２】１級、２級または３級アミノ基を有する水
溶性高分子化合物（Ａ）に、エポキシ基を有する含ケイ
素化合物（Ｓ）を反応させることによって得られる請求
項１記載の高分子化合物。 - 【請求項３】水溶性高分子化合物（Ａ）が、１級または
２級アミノ基を有する請求項２記載の高分子化合物。 - 【請求項４】水溶性高分子化合物（Ａ）が、１級、２級
または３級アミノ基を有するカチオン性または両性の
（メタ）アクリルアミド系重合体である請求項２記載の
高分子化合物。 - 【請求項５】（メタ）アクリルアミド系重合体が、１級
または２級アミノ基を有する請求項４記載の高分子化合
物。 - 【請求項６】１級、２級または３級アミノ基を有するア
ミノ化合物に、エポキシ基を有する含ケイ素化合物
（Ｓ）を反応させたあと、重合または重縮合反応を行う
ことによって得られる請求項１記載の高分子化合物。 - 【請求項７】含ケイ素化合物（Ｓ）が、ケイ素原子とし
て０.1〜１０重量％結合している請求項１〜６のいずれ
かに記載の高分子化合物。 - 【請求項８】１級、２級または３級アミノ基を有する水
溶性高分子化合物（Ａ）とエポキシ基を有する含ケイ素
化合物（Ｓ）とを、水またはアルコール中で反応させる
ことを特徴とする、ケイ素含有水溶性高分子化合物の製
造方法。 - 【請求項９】アミノ基またはアンモニウム基を有する水
溶性高分子化合物であって、エポキシ基を有する含ケイ
素化合物（Ｓ）が結合しているケイ素含有水溶性高分子
化合物を有効成分とする製紙用添加剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330330A JPH09169817A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途 |
| FI965064A FI965064A7 (fi) | 1995-12-19 | 1996-12-17 | Veteenliukeneva suurimolekyylinen yhdiste, joka sisältää silikonia ja sen tuotanto ja käyttö |
| CA002193155A CA2193155A1 (en) | 1995-12-19 | 1996-12-17 | Water-soluble high-molecular weight compound containing silicon and production and use thereof |
| NZ299968A NZ299968A (en) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | Silicon-containing water-soluble high-molecular weight compound |
| SE9604654A SE9604654L (sv) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | Vattenlöslig högmolekylär förening innehållande kisel och framställning och användning därav |
| KR1019960067184A KR970042691A (ko) | 1995-12-19 | 1996-12-18 | 규소 함유 수용성 고분자 화합물 및 이의 제조방법 및 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330330A JPH09169817A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169817A true JPH09169817A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18231424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330330A Pending JPH09169817A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ケイ素含有水溶性高分子化合物、その製法および用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169817A (ja) |
| KR (1) | KR970042691A (ja) |
| CA (1) | CA2193155A1 (ja) |
| FI (1) | FI965064A7 (ja) |
| NZ (1) | NZ299968A (ja) |
| SE (1) | SE9604654L (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173890A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Toppan Printing Co Ltd | 磁性繊維体及びその製造方法 |
| JP2003529649A (ja) * | 2000-04-01 | 2003-10-07 | キネテイツク・リミテツド | ポリマー |
| JP2008174604A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | コーティング剤組成物及びその製造方法、該組成物で被覆又は表面処理されてなる物品 |
| JP2009516012A (ja) * | 2005-11-14 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 官能性カチオン性ポリマーの製造及びパーソナルケアにおけるそれらの製造及び適用 |
| JP4854733B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2012-01-18 | ダウ コーニング コーポレーション | 紙を生産するために使用されるリサイクルされた繊維からの有機析出物の除去 |
| JP2012012546A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Nitto Boseki Co Ltd | 水溶性高分子化合物、その製造方法およびそれを含む表面処理剤 |
| JP2012097270A (ja) * | 2011-12-22 | 2012-05-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | コーティング剤組成物及びその製造方法 |
| JP2013241596A (ja) * | 2007-04-20 | 2013-12-05 | Cytec Technology Corp | バイエル工程における赤泥凝集を向上させるためのケイ素含有重合体の使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7999065B2 (en) | 2006-10-13 | 2011-08-16 | Cytec Technology Corp. | Hydrophobically modified polyamine scale inhibitors |
| WO2008045677A1 (en) | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Cytec Technology Corp | Hydrophobically modified polyamine scale inhibitors |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP7330330A patent/JPH09169817A/ja active Pending
-
1996
- 1996-12-17 CA CA002193155A patent/CA2193155A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-17 FI FI965064A patent/FI965064A7/fi unknown
- 1996-12-18 SE SE9604654A patent/SE9604654L/xx not_active Application Discontinuation
- 1996-12-18 KR KR1019960067184A patent/KR970042691A/ko not_active Withdrawn
- 1996-12-18 NZ NZ299968A patent/NZ299968A/en unknown
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|---|---|---|---|---|
| JP2003529649A (ja) * | 2000-04-01 | 2003-10-07 | キネテイツク・リミテツド | ポリマー |
| JP2002173890A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Toppan Printing Co Ltd | 磁性繊維体及びその製造方法 |
| JP4854733B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2012-01-18 | ダウ コーニング コーポレーション | 紙を生産するために使用されるリサイクルされた繊維からの有機析出物の除去 |
| JP2009516012A (ja) * | 2005-11-14 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 官能性カチオン性ポリマーの製造及びパーソナルケアにおけるそれらの製造及び適用 |
| JP2008174604A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | コーティング剤組成物及びその製造方法、該組成物で被覆又は表面処理されてなる物品 |
| JP2013241596A (ja) * | 2007-04-20 | 2013-12-05 | Cytec Technology Corp | バイエル工程における赤泥凝集を向上させるためのケイ素含有重合体の使用 |
| JP2012012546A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Nitto Boseki Co Ltd | 水溶性高分子化合物、その製造方法およびそれを含む表面処理剤 |
| JP2012097270A (ja) * | 2011-12-22 | 2012-05-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | コーティング剤組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FI965064L (fi) | 1997-06-20 |
| SE9604654D0 (sv) | 1996-12-18 |
| FI965064A7 (fi) | 1997-06-20 |
| FI965064A0 (fi) | 1996-12-17 |
| SE9604654L (sv) | 1997-06-20 |
| NZ299968A (en) | 1998-04-27 |
| CA2193155A1 (en) | 1997-06-20 |
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