JPH09169538A - 無アルカリガラス及び液晶ディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】歪点≧６４０℃、熱膨張係数３０〜４５×１０
^-7／℃で、ＢＨＦによる白濁なく、耐酸性もすぐれる無
アルカリガラスを得る。 【解決手段】モル％表示でＳｉＯ₂ ６０〜７２、Ａｌ₂
Ｏ₃ ：５〜１６、Ｂ₂ Ｏ₃ ：５〜１０未満、ＭｇＯ：０
〜６、ＣａＯ：０〜２．５、ＳｒＯ：１〜９、ＢａＯ：
１〜５からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ディスプレイ
やフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金
属酸化物を実質上含有せずフロート成形可能な、無アル
カリガラス及びそれを用いた液晶ディスプレイパネルに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、
特に表面に金属又は酸化物薄膜等を形成させるもので
は、以下の特性が要求される。

【０００３】（１）アルカリ金属酸化物を含有すると、
アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化
させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこ
と。 （２）薄膜形成工程で高温にさらされるので、ガラスの
変形及びガラスの構造安定化に伴う収縮を最小限に抑え
るため、高い歪点を有すること。 （３）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な
化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_x やＳｉＮ_x のエ
ッチングのためのフッ酸、フッ化アンモニウム等を主成
分とするバッファードフッ酸（ＢＨＦ）に対して耐久性
があること。 （４）内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョ
ン、ピット、キズ、等）をもたないこと。

【０００４】従来、各種ディスプレイやフォトマスク用
基板ガラスとしてコーニングコード７０５９ガラスが広
く用いられている。しかし、このガラスにはデイスプレ
イ用として以下に示す不充分な点があった。

【０００５】（１）歪点が５９３℃と低いので、ディス
プレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための
前熱処理を、工程前に行わなければならない。 （２）金属電極や透明導電膜（ＩＴＯなど）のエッチン
グに用いる塩酸等への溶出量が多く、ディスプレイ作製
工程中で溶出物が再結晶するなどして、ディスプレイ作
製に困難がある。

【０００６】上記要求に加えて、近年、ディスプレイが
大型化するに伴い次の２点が新たに要求されてきた。

【０００７】（１）上記コード７０５９ガラスの密度は
２．７６ｇ／ｃｃであり、さらに軽量化を図るため密度
の小さいものが必要である。 （２）上記コード７０５９ガラスの熱膨張係数が４６×
１０^-7／℃であり、ディスプレイ作製時の昇降温速度を
上げ、生産効率を上げるため、さらに熱膨張係数の小さ
いものが必要である。

【０００８】Ｂ₂ Ｏ₃ に関しては、特開平１−１６０８
４４にはＢ₂ Ｏ₃ を２０〜２３カチオン％含有するもの
が開示されているが、Ｂ₂ Ｏ₃ 量が多く歪点が充分には
高くない。特開昭６１−２８１０４１にはＢ₂ Ｏ₃ を
０．１〜４重量％、特開平４−１７５２４２にはＢ₂ Ｏ
₃ を０．１〜５モル％、特開平４−３２５４３５にはＢ
₂ Ｏ₃ を０〜３重量％、含有するものが開示されている
が、Ｂ₂ Ｏ₃ 量が少なくＢＨＦに対する耐久性が充分で
はない。

【０００９】ＢａＯに関しては、特開平４−３２５４３
４にはＢａＯを１０〜２０重量％、特開昭６３−７４９
３５にはＢａＯを１０〜２２重量％、特開昭５９−１６
９９５３にはＢａＯを１５〜４０重量％、含有するもの
が開示されているが、ＢａＯが多く熱膨張係数が大き
い。

【００１０】ＭｇＯに関しては、特開昭６１−１３２５
３６にはＭｇＯを６．５〜１２重量％、特開昭５９−１
１６１４７にはＭｇＯを５〜１５重量％、特開昭６０−
７１５４０にはＭｇＯを５〜１７重量％、特開昭６０−
４２２４６にはＭｇＯを１０〜２５モル％、含有するも
のが開示されているが、ＭｇＯを多く含有したガラスは
分相がおきやすくなる。

【００１１】ＣａＯに関しては、特開昭６３−１７６３
３２にはＣａＯを１１〜２５重量％、特開昭５８−３２
０３８にはＣａＯを７〜２０モル％、特開平２−１３３
３３４にはＣａＯを８〜１５重量％、特開平３−１７４
３３６にはＣａＯを７〜１２重量％、特開平６−４０７
３９にはＣａＯを１０〜１２重量％、特開平５−２０１
７４４にはＣａＯを１８カチオン％以上、含有するもの
が開示されているが、ＣａＯを多量に含有するため熱膨
張係数が大きくなる傾向がある。

【００１２】Ａｌ₂ Ｏ₃ に関しては、特開昭６１−２３
６６３１にはＡｌ₂ Ｏ₃ を２２．５〜３５重量％、含有
するものが開示されているが、Ａｌ₂ Ｏ₃ 量が多く塩酸
等への薬品への溶出が多い。

【００１３】Ｐ₂ Ｏ₅ に関しては、特開昭６１−２６１
２３２、特開昭６３−１１５４３、にはＰ₂ Ｏ₅ を含有
するものが開示されているが、薄膜の半導体特性を悪化
させ好ましくない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】また、６４０℃以上
で、熱膨張係数が３０〜４５×１０^-7／℃、密度２．７
０ｇ／ｃｃ以下のガラスは、特開平６−２６３４７３に
開示されている。しかし、このガラスを常法に従って、
バッチ調合、溶解、成形して作成したガラスを高精細の
ポリシリコンタイプのＴＦＴに適用すると、充分に特性
の良いトランジスタが得られない場合がある。

【００１５】本発明の目的は、上記欠点を解決するとと
もに、歪点が６４０℃以上で、熱膨張係数、密度が小さ
く、ＢＨＦにより白濁をおこさず、塩酸等の薬品への耐
久性も優れ、熔解・成形が容易で、フロート成形が可能
な無アルカリガラスを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、モル％表示で
実質的に、ＳｉＯ₂ ：６０〜７２％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜
１６％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：５〜１０％未満、ＭｇＯ：０〜６
％、ＣａＯ：０〜２．５％、ＳｒＯ：１〜９％、Ｂａ
Ｏ：１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：７〜
１８％からなる無アルカリガラスである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の無アリカリガラスはアル
カリ金属酸化物（例えばＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏなど）を実質
的に含有しないものである。具体的にはアルカリ金属酸
化物が総量で０．５重量％以下、より好ましくは０．２
重量％以下とされる。

【００１８】次に上記の通り各成分の組成範囲を限定し
た理由について述べる。

【００１９】ＳｉＯ₂ はその含有量が６０％モル未満で
は、歪点が充分に上げられないとともに、化学耐久性が
悪化し、熱膨張係数が増大する。７２モル％超では熔解
性が低下し、失透温度が上昇する。より好ましい範囲は
６６〜７０モル％である。

【００２０】Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラスの分相性を抑制し、熱
膨張係数を下げ、歪点を上げる。その含有量が５モル％
未満ではこの効果があらわれず、１６モル％超ではガラ
スの熔解性が悪くなる。より好ましい範囲は９〜１４モ
ル％である。

【００２１】Ｂ₂ Ｏ₃ はＢＨＦによる白濁発生を防止
し、高温での粘性を高くさせずに熱膨張係数と密度の低
下を達成できる。その含有量が５モル％未満ではＢＨＦ
性が悪化し、１０モル％以上では耐酸性が悪くなる。よ
り好ましい範囲は６〜９モル％である。

【００２２】ＭｇＯは必須成分ではないが、アルカリ土
類金属酸化物のうちでは熱膨張係数を低くし、かつ歪点
が低下しないため含有することができる。その含有量が
６モル％超ではＢＨＦによる白濁やガラスの分相が生じ
やすくなる。より好ましい範囲は１〜５モル％である。

【００２３】ＣａＯは必須成分ではないが含有すること
によりガラスの熔解性を向上させうる。その含有量が
２．５モル％超では高精細ポリシリコンＴＦＴの特性を
悪化させるおそれがある。

【００２４】近年、液晶表示装置としてすでに商品化さ
れているアモルファスシリコンタイプのＴＦＴを使用し
たものに対して、ポリシリコンタイプのＴＦＴが提案さ
れ、使用されてきている。ポリシリコンタイプのＴＦＴ
は、（１）トランジスタの易動度を上げうるので、１画
素あたりの制御時間が短くない、ＬＣＤの高精細化が可
能になる、（２）画面周辺に駆動用ＩＣを実装すること
が可能になる、などの利点がある反面、作製工程での強
い熱処理（例えば、５００〜６００℃×数時間）が必要
になる。このような高温では、ガラス中の不純物がＴＦ
Ｔに拡散して、リーク電流が増大、ＴＦＴ特性を悪化さ
せ、高精細のＴＦＴ作製を難しくするおそれがある。

【００２５】このような不純物でもっとも問題視される
のは、ＣａＯの原料として使用される石灰石中のリンで
ある。したがって、本発明の無アルカリガラス中に、リ
ンは実質的に含まれないことが望ましい。ガラス中のリ
ンを減らすためには、リン不純物の少ない高純度原料を
用いる方法も考えられるが、コスト的に不利がある。

【００２６】本発明では、ＣａＯの含有量を２．５モル
％以下にしたので、ＴＦＴ特性を悪化させることがな
く、液晶表示パネル用として優れた特性のガラス基板が
得られる。ＣａＯのより好ましい範囲は１．５モル％以
下であり、特に好ましくは、実質的に含有されない。

【００２７】ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、ＢＨＦに
よる白濁に対し比較的有用な成分であるため、１モル％
以上含有される。その含有量が９モル％超では熱膨張係
数が増大する。より好ましい範囲は２〜８モル％であ
る。

【００２８】ＢａＯはガラスの分相を抑制し、熔解性を
向上させ、失透温度を抑制する効果があるため本発明で
は必須とする。その含有量が５モル％超では熱膨張係数
が増大し、耐酸性等の化学耐久性も劣化する。

【００２９】ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、その
合量が７モル％未満では熔解を困難にさせる。１８モル
％超では密度が大きくなる。より好ましい範囲は９〜１
６モル％である。

【００３０】本発明では、リンはＴＦＴ特性を悪化させ
るおそれがあるため、実質的に含有しないことが好まし
い。

【００３１】本発明のガラスは上記成分以外にガラスの
熔解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ
₃ 、Ｆ、Ｃｌを総量で５モル％以下添加できる。

【００３２】また、ＰｂＯ、Ａｓ₂ Ｏ₃ 及びＳｂ₂ Ｏ₃
を含むとガラスカレットの処理に工数を多く必要とする
ので不純物等として不可避的に混入すものを除き含有し
ないことが好ましい。

【００３３】かくして、本発明のより好ましいガラスの
組成は、モル％表示で実質的に、ＳｉＯ₂ ：６６〜７０
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：９〜１４％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：６〜９％、Ｍ
ｇＯ：１〜５％、ＳｒＯ：２〜８％、ＢａＯ：１〜５
％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１６％からなり、リ
ン及びＣａＯを実質的に含有しないものである。

【００３４】本発明のガラスは、歪点が６４０℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上であ
る。また、熱膨張係数が３０×１０^-7／℃〜４５×１０
^-7／℃であることが好ましく、より好ましくは３０×１
０^-7／℃〜４０×１０^-7／℃である。さらに、密度２．
７０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましく
は２．６５ｇ／ｃｃ以下である。

【００３５】本発明のガラスは、例えば次のような方法
で製造できる。すなわち、通常使用される各成分の原料
を目標成分になるように調合し、これを熔解炉に連続的
に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。
この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形
し、徐冷後切断する。

【００３６】

【実施例】各成分の原料を目標組成になるように調合
し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で熔
解した。熔解にあたっては、白金スターラを用い撹拌し
ガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを流し出
し、板状に成形後徐冷した。

【００３７】表１〜２には、こうして得られたガラス組
成と熱膨張係数、高温粘度、失透温度、歪点、密度、耐
酸性、耐ＢＨＦ性、リーク電流（ＴＦＴ特性）を示す。
例１〜１０は実施例、例１１〜１３は比較例である。

【００３８】熱膨張係数は単位：１０^-7／℃で示し、高
温粘度は粘度が１０² 、１０⁴ ポイズとなる温度（単
位：℃）で示し、失透温度は単位：℃で示し、密度は単
位：ｇ／ｃｃで示した。歪点（単位：℃）はＪＩＳ Ｒ
３１０３に従って測定した。

【００３９】耐酸性は、９０℃の０．１規定のＨＣｌ中
に２０時間浸漬後の単位面積あたりの重量減少量（単
位：ｍｇ／ｃｍ² ）で示した。耐酸性は０．３ｍｇ／ｃ
ｍ² 以下、特には０．２ｍｇ／ｃｍ² 以下、であること
が好ましい。

【００４０】耐ＢＨＦ性は、ＮＨ₄ Ｆ／ＨＦ混液（４０
重量％ＮＨ₄ Ｆ水溶液と５０重量％ＨＦ水溶液とを体積
比で９：１に混合した液）中に２５℃で２０分浸漬後の
単位面積あたりの重量減少量（単位：ｍｇ／ｃｍ² ）で
示した。耐ＢＨＦ性は０．７ｍｇ／ｃｍ² 以下、特には
０．６ｍｇ／ｃｍ² 以下、であることが好ましい。

【００４１】ＴＦＴ特性は、例１、２、１０〜１２につ
いて、測定した。すなわち、電極長さ１０μｍのポリシ
リコンタイプＴＦＴをガラス基板上に作成し、ゲート電
圧を−５Ｖ、ソース電圧を０Ｖ、ドレイン電圧を＋１０
Ｖとしたときのリーク電流（単位：ｐＡ）を測定した。
リーク電流は数ｐＡ程度以下であることが好ましい。

【００４２】例１〜１０のガラスは、熱膨張係数は３０
〜４０×１０^-7／℃の低い値を示し、歪点は６３０℃以
上と高い値を示し、高温での熱処理に充分耐えられる。
密度も２．７０ｇ／ｃｃ未満で従来のコーニングコード
７０５９ガラスの２．７６ｇ／ｃｃより小さい。化学的
特性に関してもＢＨＦにより白濁を生じにくく、耐酸性
にも優れる。熔解の目安となる１０² ポイズに相当する
温度も比較的低く熔解が容易であり、成形性の目安とな
る１０⁴ ポイズに相当する温度と失透温度の関係も良好
で、成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考
えられる。

【００４３】さらに、ＴＦＴ特性については、リーク電
流が１０ｐＡ未満であり、近年のＴＦＴの高集積化にも
充分に耐えられる。

【００４４】一方、例１１〜１３は、リーク電流が十数
〜数十ｐＡ程度になっており、ＴＦＴが高集積化するに
従って、問題となりうる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によるガラスは、フロート法によ
る成形が可能である。また、ＢＨＦによる白濁が生じに
くく、耐酸性に優れ、耐熱性が高く、低い熱膨張係数を
有するのでディスプレイ用基板、フォトマスク基板とし
て適する。特に、ＴＦＴ特性に悪影響を与えにくいの
で、、ＴＦＴタイプのディスプレイ基板等に好適であ
る。

【００４８】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モル％表示で実質的に、ＳｉＯ₂ ：６０〜
   ７２％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜１６％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：５〜１０
   ％未満、ＭｇＯ：０〜６％、ＣａＯ：０〜２．５％、Ｓ
   ｒＯ：１〜９％、ＢａＯ：１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋
   ＳｒＯ＋ＢａＯ：７〜１８％からなる無アルカリガラ
   ス。
2. 【請求項２】リンを実質的に含有しない請求項１の無ア
   ルカリガラス。
3. 【請求項３】ＰｂＯ、Ａｓ₂ Ｏ₃ 及びＳｂ₂ Ｏ₃ を実質
   的に含有しない請求項１又は２の無アルカリガラス。
4. 【請求項４】歪点が６４０℃以上である請求項１〜３の
   いずれかの無アルカリガラス。
5. 【請求項５】熱膨張係数が３０×１０^-7／℃〜４５×１
   ０^-7／℃である請求項１〜４のいずれかの無アルカリガ
   ラス。
6. 【請求項６】モル％表示で実質的に、ＳｉＯ₂ ：６６〜
   ７０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：９〜１４％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：６〜９
   ％、ＭｇＯ：１〜５％、ＳｒＯ：２〜８％、ＢａＯ：１
   〜５％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１６％からな
   り、リン及びＣａＯを実質的に含有しない請求項１〜５
   のいずれかの無アルカリガラス。
7. 【請求項７】歪点が６５０℃以上である請求項１〜６の
   いずれかの無アルカリガラス。
8. 【請求項８】熱膨張係数が３０×１０^-7／℃〜４０×１
   ０^-7／℃である請求項１〜７のいずれかの無アルカリガ
   ラス。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかの無アルカリガラ
   スをセルを形成する一対の基板のうちの少なくとも一方
   の基板として使用した液晶ディスプレイパネル。