JPH09165429A - ウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱溶剤が容易であり、経済的な製造が可能で
あり、又固形分濃度が高くて乾燥性に優れると共に適正
な粘度の維持が可能であって塗工性に優れ、乾燥皮膜に
耐水性が付与されるウレタンエマルジョンの製造方法を
提供する。 【解決手段】 分子内にカルボキシル基及び／又はスル
ホン酸基を有し且つイソシアネート基と反応する活性水
素を含む官能基を２個以上有する成分と、ポリイソシア
ネート成分と、イソシアネート基と反応する活性水素を
含む官能基を２個以上有する成分とを用いてウレタンプ
レポリマーを生成し、該プレポリマー中のカルボキシル
基及び／又はスルホン酸基を中和剤を用いて中和後水中
に分散し、鎖延長剤により高分子量化する一連の過程
で、分散前と分散後の二段階に分けて中和する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥性、塗工性、
貯蔵安定性に優れ、且つ乾燥皮膜が耐水性に優れたもの
である、ウレタンエマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自己分散性のウレタンエマルジョンの製
造方法として、例えば、特開平１−１３５８１５号公報
には、先ず過剰のポリシソシアネート化合物とポリオー
ル化合物とにより生成したウレタンプレポリマーを、水
中に投入して攪拌・分散することにより、ウレタンプレ
ポリマーエマルジョンを調製し、然る後、上記ウレタン
プレポリマー中の残存イソシアネート基と反応可能な鎖
延長剤を、攪拌状態にある上記ウレタンプレポリマーエ
マルジョン中に投入して攪拌・分散することにより、鎖
延長して高分子量化したウレタンエマルジョンを得る方
法が報告されている。

【０００３】しかしながら、上記公報記載の技術では、
乾燥性を向上させる為に高固形分のエマルジョンにする
と、粘度上昇が激しくて塗工作業性に劣るという問題点
があった。そこで、上記問題点を解決する方法として、
特開平５−３２０３６１号公報には、水への分散を補助
する目的で使用される親水性有機溶剤に代えて、疏水性
有機溶剤を用いることによって、生成される粒子径を大
きくして高固形分のエマルジョンにしたときの粘度上昇
を抑えるという技術が報告されている。

【０００４】かくすることにより、高固形分の特性を生
かして乾燥時間の短縮化を図ることが狙いである。しか
しながら、この技術では疏水性有機溶剤を用いるため、
分散後の脱溶剤の為の設備費が嵩むばかりでなく、操作
自体も厄介であり経済的ではないという問題があった。
更に、分散時の水中に乳化剤を含む為に乾燥皮膜の耐水
性が劣るという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、脱溶剤が容易であって経済的な製
造が可能であり、又固形分濃度が高くて乾燥性に優れる
と共に適正な粘度により塗工性に優れ、乾燥皮膜に耐水
性が付与されるウレタンエマルジョンの製造方法を提供
することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のウレタンエマル
ジョンの製造方法は、「分子内にカルボキシル基及び
（又は）スルホン酸基を有し且つイソシアネート基と反
応可能な活性水素を含む官能基を２個以上有する化合物
（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシ
アネート基と反応可能な活性水素を含む官能基を２個以
上有する化合物（Ｃ）とを用いて、分子内に残存イソシ
アネート基と親水性基とを有するウレタンプレポリマー
を生成し、次いで該プレポリマー中の親水性基を中和剤
（Ｄ）を用いて中和した後水中に分散させると共に鎖延
長剤（Ｅ）により高分子量化する過程に於いて、分散前
に先ず中和剤Ｄ１により、中和すべき親水性基の一部を
中和し、分散後に残部を中和すること」を特徴とするも
のであり、このことにより上記課題が解決される。

【０００７】本発明に使用するウレタンプレポリマー
は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を
有し且つイソシアネートと反応可能な活性水素を含む官
能基を２個以上有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応可能な活性水
素を含む官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）とを重合
することにより得られる。

【０００８】上記化合物（Ａ）としては、分子内にカル
ボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するポリヒドロ
キシル化合物が好適に用いられ、具体例を挙げると、
２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチ
ロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、
３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等がある。

【０００９】上記化合物（Ｂ）としては、通常のウレタ
ン樹脂製造に用いられる有機ポリイソシアネートを用い
ることが出来、脂肪族、芳香族の何れでもよい。具体例
を挙げると、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル
−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−
２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシネー
ト、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキ
サン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジ
ンジイソシネート等の脂肪族ジイソシネート類、２，４
−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、１，５′−ナフテンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイ
ソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１，１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシネ
ート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類
等が挙げられる。

【００１０】これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ）
は、２種以上のものを併用してもよい。

【００１１】上記化合物（Ｃ）は、目的や用途に合わせ
て選択することにより、得られるポリマーの硬さや接着
性等の物性を任意に設計することが可能であり、例え
ば、ポリオール類、ポリアミン類等が挙げられるが、反
応制御が行い易い点からすればポリオール類が好まし
い。

【００１２】ポリオール類の具体例を挙げると、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンの他、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリエーテルポリオールが挙げられる。

【００１３】又、アジピン酸、セバシン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカ
ルボン酸と、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とから
得られるポリエステルポリオール類、或いはポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリプタジエンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリチオエーテルポリオール類等も挙げら
れる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。

【００１４】上述の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
重合方法としては、バルク重合、溶液重合等が挙げられ
るが、反応制御を行い易いという点からすれば、溶液重
合が好ましい。この溶液重合の際に用いられる溶剤とし
ては、イソシアネート基に対し、不活性で且つ脱溶剤時
に溶剤のみを効率的に系外に取り除くことができるもの
が挙げられ、沸点が１００℃以下の親水性のものが好ま
しく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。

【００１５】又、その際の重合温度は、低くなると重合
反応速度が低下し、逆に高くなると重合反応中にゲル化
を起こしやすくなるので、５０〜１５０℃の範囲とする
のが好ましい。

【００１６】上述の重合方法で得られるウレタンプレポ
リマーは、残存イソシネート基を有するもので、その分
子量は、イソシアネート基と活性水素の当量比、即ち、
〔化合物（Ｂ）中のイソシアネート当量／〔化合物
（Ａ）及び（Ｃ）中の活性水素当量〕により設定され、
該当量比が１．０以下になると、得られるプレポリマー
の分子量は高くなって後で行う水への分散性が悪くな
り、又、２．１より大きくなるとウレタンプレポリマー
が低分子量化するため、該当量比は１．１〜２．０が好
ましい。

【００１７】上記ウレタンプレポリマー固形分中の残存
イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１
９８５の５．３に準拠して測定される。含有率が低くな
ると得られるプレポリマーの分子量は高くなり、後で行
う水への分散性が悪くなり、又高くなると多量の残存イ
ソシアネート基により鎖延長反応が激しくなり、凝集固
化を起こし易くなる為、その含有率は２．０〜２０重量
％とするのがよく、より好ましくは２．５〜１０重量％
である。

【００１８】上記ウレタンプレポリマーの粘度は、高く
なると水への分散性が悪くなるため、好ましくは１０，
０００ｃｐｓ以下であり、より好ましくは５，０００ｃ
ｐｓ以下とするのが良い。

【００１９】又、上記の粘度以下に調整し、水への良好
な分散性を得る目的で、溶液重合の際の上述の溶剤によ
り希釈してもよい。この際、希釈溶剤が多くなると、ウ
レタンエマルジョンの脱溶剤工程で、多量のエネルギー
を必要とするだけでなく、水中でなく溶剤中にウレタン
プレポリマーが溶解した状態になり、得られるウレタン
エマルジョンの粘度が上昇するため、ウレタンプレポリ
マー固形分は、２０重量％以上が好ましく、より好まし
くは６０重量％とするのが良い。

【００２０】かくして得られたウレタンプレポリマー
は、該ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基及び／
又はスルホン酸基等の親水性基を中和することで水中で
のイオン化を容易にし、水中での分散状態を安定化する
ために中和剤（Ｄ１）を添加する。該中和剤（Ｄ１）と
してはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類が好適に採用される。

【００２１】上記ウレタンプレポリマー中におけるカル
ボキシル基及び／又はスルホン酸基の量は、固形分１０
０ｇ当たり１５〜２００ｍｍｏｌである。本発明では、
この水中分散前に行う第一段階の中和反応で、中和すべ
き上記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基の一部を
中和し、分散後に行う第二段階の中和反応で残部を中和
する。請求項２記載の発明において、第一段階での中和
されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基は、固形
分１００ｇ当たり５〜１５ｍｍｏｌであり、第二段階で
の中和されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基
は、第一段階での中和分を含めて固形分１００ｇ当たり
１６〜８０ｍｍｏｌである。

【００２２】第一段階での中和反応を行った時点で水中
に分散することにより、エマルジョンの粒子径は大きく
なる。この場合、５ｍｍｏｌに満たない中和では分散が
不十分で粗大粒子の発生や凝集を引き起こす場合があ
る。又、１５ｍｍｏｌを超える中和ではウレタンプレポ
リマーの自己分散性が大きすぎ、微小な粒子径となり、
高固形分時のエマルジョンの粘度上昇を引き起こす場合
がある。

【００２３】但し、最終的に得られるエマルジョンの性
能向上のため、ウレタンプレポリマーに改質剤を混合し
てから、水中に分散させ、粒子内に改質剤を複合したウ
レタンエマルジョンとすることは可能である。この場
合、これらの添加物を含めて全体の固形分当たりで算出
される中和すべきカルボキシル基及び／又はスルホン酸
基を基準として処理する。

【００２４】こうした改質剤としては、ガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水添ロジ
ン、不均化ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂
等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂
肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、クロマン樹脂、スチレン系樹脂等の所謂粘着付与樹
脂類が挙げられる。

【００２５】更に、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、酸
化ポリエチレンワックス等のワックス類；或いはヒンダ
ードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリア
ゾール系、燐系等の酸化防止剤や紫外線吸収剤類；或い
はジオクチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸系；トリオクチル
フォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐系
或いはベンゾエート系等の可塑剤類；その他の合成樹脂
類や無機充填剤、染料、顔料等が挙げられる。

【００２６】水中への分散は、公知の手段によって行わ
れ、エマルジョンに変換される。即ち、ホモミキサー、
ディスパー等の高速分散機によって機械的な剪断力を付
与しつつある状態で、ウレタンプレポリマーを含む有機
相に水を添加しながら分散させる方法、或いは水相中に
ウレタンプレポリマーを含む有機相を添加する方法が適
用される。こうした分散は、バッチ式で行われてもよい
し、ロータ歯・ステータ歯式、ラインミル式、スタティ
ックミキサー式等の連続分散方式で行ってもよい。又、
バッチ式や連続式を採用する中で、２種以上の設備を接
続して行ってもよい。

【００２７】分散水の使用量は、上記ウレタンプレポリ
マー固形分１容量に対して、０．１〜１０倍容量とする
のが良く、より好ましくは０．２〜５倍容量である。
０．２倍容量に満たない場合は分散に不十分であり、又
１０倍容量を超えると経済性に劣る。

【００２８】本発明のウレタンエマルジョンの製造方法
では、ウレタンプレポリマー中に１個以上の残存イソシ
アネート基を有するので、鎖延長剤（Ｅ）との反応によ
り、更なる高分子量化が可能である。

【００２９】上記鎖延長剤（Ｅ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−
テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４，４′−シクロヘキシルメタンジアミン、
ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ポリエチレングリコール等のポリアル
キレングリコール、水等が挙げられる。

【００３０】これらの鎖延長剤（Ｅ）は、単独で使用し
てもよく、又２種類以上を併用してもよい。又、この鎖
延長剤（Ｅ）を添加する時点は、分散前の段階、分散と
同時、分散後の何れでもよい。

【００３１】本発明のウレタンエマルジョンの製造方法
では、上述したとおり、分散後に第二段階の中和反応を
行う。即ち、上記方法で得られるウレタンエマルジョン
中のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の量が、通
常、ウレタンポリマー固形分１００ｇ当たり１６〜８０
ｍｍｏｌ分まで中和する。一旦水中に分散した粒子は、
この追加中和剤（Ｄ２）のためにウレタンプレポリマー
の親水性が増したとしても、更に小径の粒子にはなり難
く、ほぼそのままの粒径を維持する。

【００３２】中和剤（Ｄ２）としては、分散時に用いた
中和剤（Ｄ１）と同じアンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類が好適に用いられる。

【００３３】しかし、鎖延長反応が完結し、高分子量化
して粒子の弾性率が上昇した後は、更に粒径は変化しに
くくなる。従って、中和剤（Ｄ２）の追加は、ウレタン
プレポリマーが水へ均一に分散された後ならば何時でも
よいが、鎖延長反応の完結後がより好ましいと言える。

【００３４】このようにして残部の親水性基の中和が終
了すると、エマルジョンの粒子が安定化する。従って、
粒子が非常に接近した状態の４５重量％以上の高固形分
量のエマルジョンでも、粒子凝集せず、極めて安定であ
る。第二段階での中和量が１６ｍｍｏｌに満たない中和
では、粒子間の反発が不十分で粒子凝集が発生すること
があり、又８０ｍｍｏｌを超える中和では、粒子の親水
性が大きくなり過ぎて、エマルジョンの粘度が激しく上
昇する。

【００３５】上記製造方法により得られたウレタンエマ
ルジョンに、有機溶剤が含有されている場合は、加温や
減圧により、有機溶剤を蒸留除去してもよい。又、加温
や減圧により水を蒸留除去して濃縮してもよい。

【００３６】かくして、本発明の製造方法により、固形
分が約４５〜６５重量％の高固形分の自己分散性のウレ
タンエマルジョンが得られる。このウレタンエマルジョ
ンは、他の水性エマルジョン、例えば、酢酸ビニル系、
アクリル系、エポキシ系等の他のポリマー系水性エマル
ジョン；或いはカーボンブラック、水酸化アルミニウム
等の充填剤；或いは可塑剤、顔料、造膜助剤、架橋剤等
と配合して用いることが出来る。

【００３７】本発明の方法により得られるウレタンエマ
ルジョンは、接着剤、繊維や皮革の含浸処理剤、コーテ
ィング剤、水性塗料等に用いることが出来る。

【００３８】（作用）本発明の製造方法では、中和反応
を二段階に分け、第一段階で一部の親水性基のみを中和
し、自己分散性を抑えて水中に分散させるため、親水性
の有機溶剤を用いることが出来、有機溶剤の除去が容易
である。又、この時点でエマルジョンの粒子径の大きい
ものが得られる。

【００３９】又、第二段階での中和反応により残部を中
和しても、粒子径に変化は無く、当初の粒子径を維持し
たまま安定した分散状態が得られ、高固形分化しても粘
度上昇が起こらない。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００４１】（ウレタンプレポリマーの製造例１〜４）
表１に示すような、４種類の配合組成について、次のよ
うな操作手順に従い、ウレタンプレポリマーを重合し
た。即ち、還流冷却器を備えた反応器に、ポリカプロラ
クトンポリオール（ダイセル化学社製、商品名：PLACCE
L L220AL、ＯＨ価：５７）又は、ポリプロピレングリコ
ール（日本油脂社製、商品名：D-2000、ＯＨ価：５６）
及び２，２−ジメチロールプロピオン酸（トリメットテ
クニカルプロダクツ社製）、アセトン又はトルエンを入
れて９０℃で均一になるまで攪拌した。

【００４２】次に、溶剤の還流を確認した後、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（ヒュルス社製、商品名：VESTANT
IPDI) を添加して重合し、ウレタンプレポリマーを得
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例１及び２）表２に示すような配合
組成について次のような操作手順に従い、ウレタンエマ
ルジョンを得た。即ち、所定の種類のウレタンプレポリ
マーに、所定量のトリエチルアミン（三菱瓦斯化学社
製）及びアセトンを添加し、均一に混合した。

【００４５】２３℃の温度条件下で、ウレタンプレポリ
マーのアセトン溶液を、ホモジナイザーを用いて攪拌
し、これにイオン交換水を投入した。続いて、エチレン
ジアミン鎖延長剤水溶液を滴下し、更に１時間攪拌を続
けた。その後、攪拌しつつ、トリエチルアミンの所定量
を追加した。そして５０℃─６０ｍｍＨｇの条件下で攪
拌しつつ，脱溶剤及び脱水を行い、ウレタンエマルジョ
ンを得た。

【００４６】（実施例３）表２に示すような配合組成に
ついて次のような操作手順に従い、ウレタンエマルジョ
ンを得た。即ち、所定の種類のウレタンプレポリマー
に、所定量のトリエチルアミン（三菱瓦斯化学社製）及
び改質剤としてアルキルフェノール樹脂（日立化成社
製、商品名：ヒタノール１５０１）、アセトンを添加
し、均一に混合した。但し、アセトンの内アルキルフェ
ノール樹脂と等重量部分は、アルキルフェノール樹脂を
溶解した後、混合し、以下実施例１と同様にしてウレタ
ンエマルジョンを得た。

【００４７】（比較例１〜７）表３及び表４に示すよう
な配合組成について、中和剤の添加を二段階に分けず
に、分散前に所定量を全部添加したこと以外は実施例と
同様にしてウレタンエマルジョンを得た。

【００４８】上記各実施例及び比較例で得られたウレタ
ンエマルジョンについて測定乃至評価し、その結果を表
２〜表４に示す。尚、測定乃至評価方法は次の通りであ
る。

【００４９】．脱溶剤操作１時間後の残留溶剤 脱溶剤操作を１時間実施した時点での、脱溶剤の進行具
合を溶剤臭の有無で確認した。

【００５０】．ウレタンエマルジョン固形分 脱溶剤操作の完了した時点での、ウレタンエマルジョン
の固形分重量％を、サンプル採取し、乾燥して秤量し
た。

【００５１】．ウレタンエマルジョン粘度 固形分約４５重量％の各ウレタンエマルジョンについ
て、Ｂ型粘度計「ＢＭ」（東京計器社製）を用いて２３
℃、６０ｒｐｍの条件下で粘度測定をした。

【００５２】．ウレタンエマルジョン安定性 固形分約４５重量％の各ウレタンエマルジョンについ
て、２週間静置した後、１００メッシュのステンレス製
金網で濾過することにより沈澱物の有無を確認し、無し
については○、有りについては×を付した。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表２〜表４の結果から明らかなように、各
実施例のものは各評価項目について全て満足すべき結果
が得られたのに対し、疎水性の有機溶剤を使用した比較
例３及び４の場合は、脱溶剤が不充分であり、中和剤の
所定量を第一段階で全部使用した比較例１及び２の場合
は、自己分散性が大き過ぎて微小な粒子径となり、粘度
が著しく上昇して測定不能となり、第一段階で実施例と
同等の添加量とした比較例５〜７の場合は、結局中和量
が不足して粒子凝集が発生し、沈澱物が認められる結果
となった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のウレタンエマルジョンの製造方
法は、ウレタンプレポリマーを生成した後の製造過程に
於いて、該プレポリマー中の親水性基の中和操作を二段
階に分け、第一段階で中和すべき所定量の一部を中和す
るようにしたので、親水性の有機溶剤の採用が可能とな
り、脱溶剤が簡単にできる。又、第二段階で残部を中和
しても粒子径が維持され、安定した分散状態が得られる
から、高固形分化しても粘度上昇が起こらず、貯蔵安定
性、乾燥性、塗工性に優れ、更に乾燥皮膜には耐水性が
付与されたものが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にカルボキシル基及び／又はスル
   ホン酸基を有し且つイソシアネート基と反応可能な活性
   水素を含む官能基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ポ
   リイソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と
   反応可能な活性水素を含む官能基を２個以上有する化合
   物（Ｃ）とを用いて、分子内に残存イソシアネート基と
   カルボキシル基及び／又はスルホン酸基とを有するウレ
   タンプレポリマーを生成し、次いで該プレポリマー中の
   カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を中和剤（Ｄ）
   を用いて中和した後水中に分散させると共に鎖延長剤
   （Ｅ）により高分子量化する過程に於いて、分散前に先
   ず中和剤（Ｄ１）により、中和すべきカルボキシル基及
   び／又はスルホン酸基の一部を中和し、分散後に残部を
   中和することを特徴とするウレタンエマルジョンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 分散前に中和剤（Ｄ１）により中和され
   たカルボキシル基及び／又はスルホン酸基が、ウレタン
   プレポリマー固形分１００ｇ当たり５〜１５ｍｍｏｌで
   あり、分散後に中和されたカルボキシル基及び／又はス
   ルホン酸基が、ウレタンプレポリマー固形分１００ｇ当
   たり１６〜８０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項
   １記載のウレタンエマルジョンの製造方法。