JPH0913051A - ガソリン基材及び該基材を用いた無鉛ガソリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いオクタン価を有し、ベンゼン含有量の低
いガソリン基材を提供すること、及び該基材を用いて、
人体に有害なベンゼンの含有量が低く、かつ空燃比応答
性が良好であり、更にベンゼンの排出量を低減しうる無
鉛ガソリンを提供すること。 【構成】 接触改質ガソリンの留分の初留点から沸点８
０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を
混合してなるガソリン基材、及び該ガソリン基材１０〜
６０容量％に、（ａ）流動接触分解法により得られる分
解ガソリン０〜８０容量％及び（ｂ）原油のナフサ留分
を水素化精製して得られる脱硫ナフサ０〜４０容量％を
配合してなる、リサーチ法オクタン価が８9.０以上であ
る無鉛ガソリンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なガソリン基材及び
これを用いた無鉛ガソリンに関し、さらに詳しくは、高
オクタン価でベンゼン含有量が少ないガソリン基材、及
び該基材を用いた、空燃比応答性が良好で、ベンゼンの
排出量を低減しうる無鉛ガソリンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オクタン価向上剤としての鉛化合物添加
規制以降、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が望まれ、
近年高オクタン価基材として種々のものが提案されてい
る。しかしながら、従来提案され、あるいは使用されて
いるガソリン基材からなるガソリンは、触媒マフラー付
きガソリン車の運転性、排気ガス等に起因する公害性の
面からは十分なものとはいえない。即ち、ガソリン基材
として通常使用される改質ガソリンには、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族分が多く含まれている
が、これらの芳香族分はエンジンで燃焼する際にベンゼ
ンに変化しやすい傾向を有しており、排気ガス中におけ
るこれらベンゼン濃度の増大は、発癌性の疑いがある等
人体に有害かつ悪影響を及ぼすものであり望ましくな
い。特に、芳香族分中に既に存在するベンゼンは未燃分
としてエンジンから排出されやすく、他の芳香族分に比
較して９〜３５倍の程度で排気ガス中のベンゼン濃度に
寄与している。一方、上記排気ガスを浄化する方法とし
て、近年、三元触媒を使用する方法が主流となってい
る。この方法は一酸化炭素，炭化水素及び窒素酸化物の
低減には極めて有効であるが、これらすべてに対して、
空気対燃料比（以下、空燃比という）の狭い範囲に限
り、高い浄化性能を示すことはよく知られている。通
常、エンジンの過渡運転時においては、空燃比は適正範
囲から大きくずれるが、上記の点からみるとこのずれは
排気ガスを悪化させる要因となりうる。従って、このよ
うな問題を解決するためには空燃比応答性を向上させる
必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下で、
本発明者等は基材として用いられる接触改質ガソリンの
各留分におけるオクタン価分布に着目し検討を行い、接
触改質ガソリンのカット留分が２０〜４０容量％付近に
オクタン価が最低となる留分が存在し、一方で高沸点側
に高いオクタン価を有する留分が存在することを見出し
た。本発明は上記知見に基づいてなし遂げられたもので
ある。即ち本発明は、高いオクタン価を有し、ベンゼン
含有量の低いガソリン基材を提供すること、及び該基材
を用いて、人体に有害なベンゼンの含有量が低く、かつ
空燃比応答性が良好であり、更にそのベンゼンの排出量
を低減しうる無鉛ガソリンを提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、上記接触改質ガソリンのオクタン価の低い留分を
除いた残りの留分を高オクタン価基材としてガソリンに
用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成で
きることを見出し本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明は、（１）接触改質ガソリンの留分の初留点
から沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の
重質留分を混合してなるガソリン基材、及び（２）上記
（１）記載のガソリン基材１０〜６０容量％に、（ａ）
流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜８０容
量％及び（ｂ）原油のナフサ留分を水素化精製して得ら
れる脱硫ナフサ０〜４０容量％を配合してなる、リサー
チ法オクタン価が８9.０以上である無鉛ガソリン、を提
供するものである。

【０００５】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明のガソリン基材は、接触改質ガソリンの留分の初留
点から沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄
の重質留分を混合してなるものである。本発明におい
て、接触改質ガソリンとは、分留範囲約４０〜２３０℃
の重質ナフサを水素気流中で、高温、高圧下で異性化、
脱水素、環化、水素化分解などの改質反応を行わせしめ
得られるものである。上記接触改質法に用いられる反応
触媒としては、白金系又は白金にレニウム、イリジウ
ム、ゲルマニウムなどの金属を加えたバイメタリック触
媒がある。反応は通常、反応温度４５０〜５４０℃、反
応圧力７〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の条件で行うことがで
きる。主な接触改質プロセスとしては、プラットフォー
ミング法、ウルトラフォーミング法、レニフォーミング
法、パワーフォーミング法、マグナフォーミング法、フ
ードリフォーミング法等が挙げられる。

【０００６】前述のように、本発明は上記接触改質ガソ
リンを軽質留分（Ｌ・ＰＧ），中間留分（Ｍ・ＰＧ）及
び重質留分（Ｈ・ＰＧ）の３つの留分に分け、Ｌ・ＰＧ
とＨ・ＰＧとを混合することにより、高オクタン価基材
（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを得るものである。即ち、接触改質ガソ
リンにはトルエン，キシレンなどの高オクタン価成分が
多く含まれているが、カット留分２０〜４０容量％付近
には最低のオクタン価を有する留分があり、一方で高沸
点側にはリサーチ法オクタン価が１００以上の高いオク
タン価を有する芳香族分が集中している。このことか
ら、接触改質ガソリンの高沸点留分（Ｈ・ＰＧ）を高オ
クタン価基材として用いることも可能であるが、Ｈ・Ｐ
Ｇのみでは沸点が高いという欠点を有している。従っ
て、本発明においては、上記オクタン価の低い中間留分
（カット留分２０〜４０容量％付近、Ｍ・ＰＧ）を除い
た残りの留分、即ち（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを高オクタン価基材
としてガソリンに用いた。

【０００７】上記高オクタン価基材〔（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ〕
は、具体的には中間留分（Ｍ・ＰＧ）を沸点８０〜９０
℃でカットすることにより得ることができる。このよう
な方法により得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧは分留前の元の接
触改質ガソリンに比較して、リサーチ法オクタン価が３
〜６高く、またモーター法オクタン価も２〜５高い。ま
た、その（Ｌ＋Ｈ）ＰＧはベンゼンを１容量％程度の低
い値で含有するものである。更に、得られる高オクタン
価基材は、各留分について均一なオクタン価分布を有す
るものとなる。本発明においては、接触改質ガソリンの
Ｍ・ＰＧを沸点７０〜１００℃でカットすること、即ち
初留点から沸点７０℃迄のＬ・ＰＧと沸点１００℃から
終点迄のＨ・ＰＧを混合してなるガソリン基材を得るこ
とが、オクタン価を更に高くでき、ベンゼンの含有量を
更に低くできる点から好ましい。上記Ｍ・ＰＧの沸点範
囲をこれ以上広くすることは、得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ
のオクタン価を若干高くすることには効果があるが、ガ
ソリン基材としての（Ｌ＋Ｈ）ＰＧの収率が低下するた
め好ましくない。

【０００８】本発明の無鉛ガソリンは、上記のガソリン
基材１０〜６０容量％に、（ａ）流動接触分解法により
得られる分解ガソリン０〜８０容量％及び（ｂ）原油の
ナフサ留分を水素化精製して得られる脱硫ナフサ０〜４
０容量％を配合してなり、リサーチ法オクタン価が８9.
０以上であるものである。即ち上記無鉛ガソリンは、接
触改質ガソリンの留分の初留点から沸点８０℃迄の軽質
留分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を混合してなる
ガソリン基材を１０〜６０容量％含有する。含有量が１
０容量％未満の場合は、オクタン価向上及びベンゼン排
出量低減の効果が不十分であり、６０容量％を超える場
合は低温始動性が悪化し、かつ燃料系統のゴム材などに
悪影響があるといわれている芳香族分が増加することか
ら好ましくない。このような観点から、上記ガソリン基
材は本発明の無鉛ガソリン中に２０〜５０容量％含有さ
れることが好ましい。

【０００９】本発明における流動接触分解法により得ら
れる分解ガソリンとは、流動床において固体触媒の存在
下で軽油以上の高沸点留分を接触的に分解して得られる
分解ガソリンである。この流動接触分解法において使用
される反応触媒としては、従来使用されていた無定形シ
リカアルミナ触媒に加えて、近年主として使用されてい
る高活性のゼオライト触媒を用いることができる。ま
た、流動接触分解プロセスは基本的には反応塔と触媒再
生塔からなっており、反応は、通常、反応塔温度４７０
〜５５０℃、再生塔温度６００〜６５０℃、反応塔圧力
0.８〜1.１ｋｇ／ｃｍ² 、再生塔圧力0.９〜1.６ｋｇ／
ｃｍ² 程度の条件で行われる。主な流動接触分解プロセ
スとしては、エアリフトサーモフォア法、フードリフロ
ー法、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキン
グ法、オルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルト
ラキャットクラッキング法、アルコクラッキング法、Ｈ
ＯＣ法、ＲＣＣ法などが挙げられる。本発明において
は、熱分解ガソリンはオクタン価、安定性等の品質が不
適であること、水素化分解ガソリンは製造費が高価であ
ること等により、分解ガソリンとして流動接触分解法に
より得られるものを使用することが好ましい。また、前
記脱硫ナフサは、原油を常圧蒸留して得られるナフサを
水素化精製して得られるものであるが、このような脱硫
ナフサを得るための水素化精製処理は、当業界における
通常の方法を使用して行うことができる。

【００１０】本発明の無鉛ガソリンは、上記本発明の基
材に流動接触分解法により得られる分解ガソリン、ある
いは原油のナフサ留分を水素化精製して得られる脱硫ナ
フサ、又はこれらの混合物を９０〜４０容量％の範囲内
の量で配合してなるものである。即ち、ＪＩＳ Ｋ ２
２０２では、５０％留出温度が１２５℃以下と規定され
ているが、本発明の無鉛ガソリンは加速性や寒冷時の暖
機性を考慮すると、その５０％留出温度は１１０℃以下
であることが好ましい。一方で、揮発性が高過ぎると高
温時、燃料供給系統内でガソリンの気泡が発生し、燃料
供給不足からアイドリング不調や加速不良をおこしてし
まう。これらの要求性状を満足させるため、本発明にお
いては上記軽質の脱硫ナフサや揮発性の低い分解ガソリ
ンを混合する必要があるのである。上記分解ガソリン及
び脱硫ナフサは、上記実用性能の確保及び製造コストの
適正化の点から、無鉛ガソリン中にそれぞれ好ましくは
０〜８０容量％、０〜４０容量％、更に好ましくはそれ
ぞれ５〜８０容量％、５〜４０容量％の範囲内の量で含
有される。本発明の無鉛ガソリンは、そのリサーチ法オ
クタン価（ＲＯＮ）が８9.０以上であり、またそのモー
ター法オクタン価（ＭＯＮ）は高速走行時の耐ノック性
の低下防止等の観点から８０以上あることが好ましい。

【００１１】本発明の無鉛ガソリンは、上記の基材に加
えて、必要に応じ、更に原油の常圧蒸留によるナフサ留
分を分留して得られる軽質ナフサ，重質ナフサ、流動接
触分解法以外の水素化分解法などを用いて得られる分解
ガソリン、オレフィンの重合により得られる重合ガソリ
ン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加
（アルキル化）することにより得られるアルキレート、
直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得ら
れるアイソメレートまたはこれらの特定沸点範囲の留分
や芳香族炭化水素、メチル・ターシャリー・ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）等の基材を配合することができる。本
発明においては、上記（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ基材を用いること
により、空燃比応答性が良好で、有害物質であるベンゼ
ンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンを製造することが
できる。即ち、本発明の無鉛ガソリンは、式（１）

【００１２】

【数２】 （式中、Ｔ_i はガソリンを構成する成分のうち、成分ｉ
の沸点（℃）を表し、Ｖ _i はその成分ｉがガソリンに含
有される量（容量％）を表す。また、ｎはクロマトグラ
フィー分析により確認された成分の数を表す。但し、不
明成分は１０容量％以下、即ちΣＶ_i ≧９０とする。）
で表される空燃比応答性指数Ｘが２4.０以下であり、か
つ式（２） Ｙ＝1.０７ＢＺ＋0.１２ＴＯ＋0.１１ＥＢ＋0.０５ＸＹ＋0.０３Ｃ９⁺ Ａ＋0.０ ０５〔１−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ９⁺ Ａ）〕 ・・・（２） （式中、ＢＺ、ＴＯ、ＥＢ、ＸＹ及びＣ９⁺ Ａは、それ
ぞれベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及
び炭素数９以上の芳香族分がガソリン中に含有される量
（容量％）を表す。）で表される排気ガス指数が5.０以
下であるものが好ましい。

【００１３】上記式（１）に示される条件はガソリンの
成分組成に関するものであり、ガスクロマトグラフ法に
よる全組成分析により分離同定の上定量した結果を式
（１）の空燃比応答性指数算出式に当てはめ得られた値
が、本発明においては２4.０以下にあることが好まし
い。この指数Ｘが２4.０を超える場合は空燃比応答性が
低下する場合がある。また、上記式（２）に示される条
件も上記式（１）の場合と同様にガソリンの成分組成に
関するものであり、ガスクロマトグラフ法による全組成
分析により分離同定の上定量した結果を式（２）の排気
ガス指数算出式に当てはめ得られた値が、本発明におい
ては5.０以下にあることが好ましい。この指数Ｙが5.０
を超える場合は排気ガスの低公害性が十分に達せられな
い場合がある。

【００１４】本発明の無鉛ガソリンには、さらに必要に
応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で各種の添加剤
を適宜配合することができる。このような添加剤として
は、例えばターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢ
Ｅ），ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）
などの含酸素化合物、フェノール系やアミン系などの酸
化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの
金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止
剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテ
ルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテ
ルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ
土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃
剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両
性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸の
エステルなどの錆止剤，キリザニン，クマリンなどの識
別剤，天然精油，合成香料などの着臭剤，アゾ染料など
の着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを
一種あるいは二種以上添加することができる。また、こ
れらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すること
ができる。

【００１５】

〔燃料油の性状〕

（１）オクタン価（ＲＯＮ） ＪＩＳ Ｋ−２２８０に準拠して求めた。 （２）密度 ＪＩＳ Ｋ−２２４９に準拠して求めた。 （３）蒸留性状 ＪＩＳ Ｋ−２２５４に準拠して求めた。 （４）成分組成 ガスクロマトグラフィー法によるガソリン全組成分析
（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−９０に準拠）により燃料油
中の各炭化水素の含有量を求める。値は各炭化水素の密
度を用いて容量％に換算した。この分析法による各成分
は沸点順に出てくる。

【００１６】〔燃料油の性能評価〕 （１）空燃比応答性 排気量１５００ｃｃ、マニュアルトランスミッション、
マルチポイントインジェクションのエンジンを使用し
て、冷却水温度を２５℃と８０℃、回転数１５００ｒｐ
ｍ、ミッションを４速、スロットルバルブを７％及び燃
料噴射量を空燃比１５にする量に固定した定常状態から
スロットルバルブを５０％に急激に開くと同時に燃料噴
射量を増大させ、最終的に到達する空燃比を１３になる
ように調整し、その９０％に到達する時間を調べた。 （２）排気ガス中のベンゼン濃度 ＴＲＩＡＳ ２３−１９９１の「ガソリン自動車アイド
リング、１１モード排出ガス試験法に従い、かつＳＡＥ
Ｐａｐｅｒ ９２０３２０に記載の方法に準拠して排
気ガス中における炭化水素中のベンゼン濃度（重量％）
を分析した。

【００１７】実施例１，２及び比較例１，２ 第１表に示す性状及び成分を有するガソリン基材を第２
表に示す割合で混合して、燃料油を調製し、その性状及
び性能を上記方法で評価した。その結果を第２表に示
す。尚、使用した基材のうち、基材Ｂは接触改質ガソリ
ンであり、基材Ａは上記基材Ｂの初留点〜沸点８０℃の
Ｌ・ＰＧ留分と沸点９０℃〜終点のＨ・ＰＧ留分を混合
してなる基材であり、基材Ａ’は上記基材Ｂの初留点〜
沸点７０℃のＬ・ＰＧ留分と沸点１００℃〜終点のＨ・
ＰＧ留分を混合してなる基材であり、基材Ｃは上記基材
Ｂの沸点１００℃〜終点のＨ・ＰＧ留分からなる基材で
あり、基材Ｄは流動接触分解法により得られた分解ガソ
リンであり、基材Ｅは原油のナフサ留分を水素化精製し
て得られる脱硫ナフサである。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、接触改質ガソ
リンの軽質留分と重質留分を混合することにより高いオ
クタン価を有し、ベンゼン含有量の低いガソリン基材を
提供することができる。また、上記ガソリン基材を用い
ることにより、本発明の無鉛ガソリンは、運転性を維持
しつつ、人体に有害なベンゼンの含有量が低く、かつ空
燃比応答性が良好であり、更にベンゼンの排出量を低減
することができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接触改質ガソリンの留分の初留点から沸
   点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留
   分を混合してなるガソリン基材。
2. 【請求項２】 接触改質ガソリンの留分の初留点から沸
   点７０℃迄の軽質留分と沸点１００℃から終点迄の重質
   留分を混合してなるガソリン基材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のガソリン基材１０〜６０
   容量％に、（ａ）流動接触分解法により得られる分解ガ
   ソリン０〜８０容量％及び（ｂ）原油のナフサ留分を水
   素化精製して得られる脱硫ナフサ０〜４０容量％を配合
   してなる、リサーチ法オクタン価が８9.０以上である無
   鉛ガソリン。
4. 【請求項４】 式（１） 【数１】 （式中、Ｔ_i はガソリンを構成する成分のうち、成分ｉ
   の沸点（℃）を表し、Ｖ _i はその成分ｉがガソリンに含
   有される量（容量％）を表す。また、ｎはクロマトグラ
   フィー分析により確認された成分の数を表す。但し、不
   明成分は１０容量％以下とする。）で表される空燃比応
   答性指数Ｘが２4.０以下であり、かつ式（２） Ｙ＝1.０７ＢＺ＋0.１２ＴＯ＋0.１１ＥＢ＋0.０５ＸＹ＋0.０３Ｃ９⁺ Ａ＋0.０ ０５〔１−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ９⁺ Ａ）〕 ・・・（２） （式中、ＢＺ、ＴＯ、ＥＢ、ＸＹ及びＣ９⁺ Ａは、それ
   ぞれベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及
   び炭素数９以上の芳香族分がガソリン中に含有される量
   （容量％）を表す。）で表される排気ガス指数が5.０以
   下である請求項３記載の無鉛ガソリン。