JPH09134011A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、かつ耐刷性が優れた光重合型感光
性平版印刷版及びそれに適した光重合性組成物並びに該
感光性平版印刷版による画像形成方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示される単位と−ＣＯＯ
Ｈとを有するビニル系高分子重合体、重合性二重結合を
有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、光重合
開始剤（有機過酸化物、オニウム塩等）、及びラジカル
トラップ可能な結合部を有する重合禁止剤を含有する感
光性組成物。上記において、フッ素系界面活性剤を含有
する。表面粗さが（Ｒａ＝０．４〜０．８）及び／又は
（Ｒｚ＝３．０〜６．０）のアルミ支持体上に上記を含
む感光層を有する感光性平版印刷版。 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々水素原子又はメチル基、Ｒ
^３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｌは
２価の連結基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性の感光性組
成物、並びに該感光性組成物からなる感光層を有する感
光性平版印刷版及びそれを用いた画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は、ネガ型の感光性平版
印刷版の画像形成層として従来数多く用いられている。
ところで、光重合性組成物を感光性平版印刷版に適用す
る場合、光重合性組成物からなる画像形成層とアルミニ
ウム支持体との密着性及び該特性が関与する耐刷性は重
要な問題である。

【０００３】しかしながら、広く実用されているネガ型
感光性平版印刷版の画像形成層に用いられているジアゾ
ニウム塩感光層を有する感光性平版印刷版に比べて、光
重合性組成物の層は支持体との密着性が著しく悪いとい
う欠点を有している。

【０００４】この欠点を改善する技術として、特公昭４
６−２６５２１号にはリン酸陽極酸化被膜を形成したア
ルミニウム支持体、特公昭４６−３５６８５号にはポリ
ビニルホスホン酸処理を施したアルミニウム支持体が開
示されているが、何れも接着性は向上するものの非画像
部の残色が不十分となり、印刷物の汚れが発生する原因
となっていた。上記欠点を改善する別の技術として、ジ
アゾ接着を利用した光重合性組成物の層へのジアゾニウ
ム塩添加及びジアゾニウム塩含有下引き層が特公昭５０
−７４８１号に開示されているが、これらの方法はジア
ゾニウム塩が分光増感できないためレーザーなどでのダ
イレクト製版に使用できないばかりか、環境的にも好ま
しくない。

【０００５】特開昭６０−７６５０３号公報には、ベン
ゾフェノン基含有多価有機過酸化物と有機染料を用いた
高重合性組成物が提案されているが、高感度であるもの
の支持体との接着が弱い難点がある。

【０００６】特開昭６１−１４８４４４号公報には、グ
リシジルアクリレート単位を２〜５０モル％含むアクリ
ルバインダーと重合性化合物を含む光重合性組成物が提
案されているが、保存時の酸素の影響を受けやすく性能
が劣化し、未露光部が砂目に接着してしまい現像液に溶
解しないため画像欠陥を生ずる問題がある。

【０００７】特開平２−８４６５１号公報には、側鎖末
端にアリル基を有するアクリル構造単位を含むポリマー
バインダーを有する光重合性感光性組成物により、高感
度、貯蔵安定性、温度依存性等に優れた感光性組成物を
提供する発明が開示されている。しかし、経時によりラ
ジカル発生等により感度の低下及び非画線部の汚れ（現
像不良）が発生する問題があった。

【０００８】また、特開平２−２８９８５７号公報のよ
うに、カルボキシル基を有する共重合体に反応性基を有
するユニットを導入することにより基板との密着性を向
上させる技術が提案されている。しかしながら、経時に
よりラジカル発生等により感度の低下及び非画線部の汚
れ（現像不良）が発生する問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、感光性平版印刷版に適用したとき、高感度で耐刷性
に優れ、経時により非画像部の汚れを生じない高品質の
印刷物を得ることができ、また保存後の感度の低下がな
く、更にレーザーで書き込み可能である光重合性感光性
組成物を提供することである。

【００１０】また、本発明の第２の目的は、上記感光性
組成物の層を有する感光性平版印刷版による画像形成方
法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の第１の目的
は下記（１）ないし（１４）のいずれかによって達成さ
れ、上記本発明の第２の目的は下記（１５）、（１６）
又は（１７）によって達成される。

【００１２】（１）（ａ）下記一般式（１）で示される
単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子
重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも
１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、
（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能
な結合部を有する重合禁止剤を含有することを特徴とす
る感光性組成物。

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメ
チル基を表し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原
子である。Ｌは２価の連結基を表す。〕 （２）重合禁止剤がアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有する重合禁止剤であり、かつ該重合禁止剤を０．
００１〜５重量％含有することを特徴とする前記（１）
に記載の感光性組成物。

【００１５】（３）（ａ）前記一般式（１）で示される
単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子
重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも
１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、
（ｃ）有機過酸化物、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能
な結合部を有する重合禁止剤を含有することを特徴とす
る感光性組成物。

【００１６】（４）（ａ）前記一般式（１）で示される
単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子
重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも
１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、
（ｃ）オニウム塩、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能な
結合部を有する重合禁止剤を含有することを特徴とする
感光性組成物。

【００１７】（５）オニウム塩がヨードニウム塩及びス
ルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする前記（４）に記載の感光性組成物。

【００１８】（６）ヨードニウム塩及びスルホニウム塩
から選ばれるオニウム塩の含有量が０．００１〜１０重
量％であることを特徴とする前記（５）に記載の感光性
組成物。

【００１９】（７）前記一般式（１）で示される単位の
含有量が０．００１〜５重量％であることを特徴とする
前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の感光性組成
物。

【００２０】（８）前記一般式（１）中のＬが−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを特
徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の感
光性組成物。

【００２１】（９）表面粗さがＲａで０．４〜０．８の
範囲である表面を有するアルミニウム支持体の該表面上
に、（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有しかつ
カルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、（ｂ）
重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノ
マー、オリゴマー又はプレポリマー、及び（ｃ）光重合
開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする感光
性平版印刷版。

【００２２】（１０）表面粗さがＲｚで３．０〜６．０
の範囲であるアルミニウム支持体上に、（ａ）前記一般
式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有
するビニル系高分子重合体、（ｂ）重合性二重結合を１
分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又
はプレポリマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感
光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。

【００２３】（１１）表面粗さが、Ｒａで０．４〜０．
８、Ｒｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支
持体上に、（ａ）前記一般式（１）で示される単位を有
しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有す
るモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び（ｃ）
光重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とす
る感光性平版印刷版。

【００２４】（１２）感光層がフッ素系界面活性剤を
０．００１〜５重量％含有することを特徴とする前記
（９）、（１０）又は（１１）に記載の感光性平版印刷
版。

【００２５】（１３）前記一般式（１）で示される単位
の含有量が０．００１〜５重量％であることを特徴とす
る前記（９）〜（１２）のいずれか１つに記載の感光性
平版印刷版。

【００２６】（１４）前記一般式（１）中のＬが−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを
特徴とする前記（９）〜（１３）のいずれか１つに記載
の感光性平版印刷版。

【００２７】（１５）（ａ）前記一般式（１）で示され
る単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分
子重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくと
も１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、
及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光層を支持体上に
有する感光性平版印刷版を、０．００１〜２０重量％の
有機溶剤を含有するｐＨ９以上の水系アルカリ水溶液で
現像することを特徴とする画像形成方法。

【００２８】（１６）前記一般式（１）で示される単位
の含有量が０．００１〜５重量％であることを特徴とす
る前記（１５）に記載の画像形成方法。

【００２９】（１７）前記一般式（１）中のＬが−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを
特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の画像形成
方法。

【００３０】以下、本発明について詳述する。

【００３１】まず、前記一般式（１）で示される単位を
有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体
（以下「本発明のビニル系高分子重合体」という）につ
いて説明する。

【００３２】前記一般式（１）において、Ｒ³が表すア
ルキル基としては、メチル基、エチル基等炭素数７まで
のアルキル基が好ましく、Ｒ³が表すアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等の炭素数１０までのアリー
ル基が好ましい。Ｌが表す２価の連結基としては、例え
ば、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＯＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮ
Ｈ−Ｒ⁴−ＮＨＣＯＯＣＨ₂−（Ｒ⁴はｐ−フェニレン
基）、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ
₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯＯＣＨ₂−（Ｒ⁵
はｏ−フェニレン基）等が挙げられる。本発明におい
て、Ｌは−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−で
あることが好ましい。

【００３３】本発明のビニル系高分子重合体は、前記一
般式（１）で示される単位を好ましくは０．００１〜１
０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％含有す
る。前記一般式（１）で示される単位の含有量が０．０
０１重量％より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低
下並びに耐刷性が劣化し易く、５重量％特に１０重量％
を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支
障がある。

【００３４】また、カルボキシル基の含有量は、酸価で
３〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００で
ある。カルボキシル基の含有量が酸価で３より低い場合
にはアルカリ現像液での現像が困難であり、酸価で２０
０より多い場合には電気絶縁性が劣化する傾向がある。

【００３５】本発明のビニル系高分子重合体中へのカル
ボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボ
キシル基を有するモノマー、例えば、α，β−不飽和カ
ルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等
又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を
使用することができる。上記のような誘導体を使用する
場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、
その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物
を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル
基を付加することもできる。また、高分子重合体中の活
性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸
や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれ
る。

【００３６】前記一般式（１）で示される重合単位を含
みかつα，β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成
は、第一ステップとしてα，β−不飽和カルボン酸を含
有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二
のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有す
る不飽和エチレン性化合物を添加して合成することがで
きる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エ
チレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるが
これらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキ
シ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよ
い。

【００３７】本発明のビニル系高分子重合体に含まれる
前記一般式（１）で示される重合単位以外の構成モノマ
ーとしては、下記（１）〜（１７）に記載するモノマー
が挙げれらる。

【００３８】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００３９】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル等。

【００４０】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

【００４１】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。

【００４２】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００４３】（６）置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００４４】（７）置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。

【００４５】（８）アクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００４６】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフル
オロオクチルスルホンアミド等。

【００４７】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

【００４８】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００４９】（１２）スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００５０】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００５１】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００５２】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００５３】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペン
テンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−
シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−
シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００５４】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェン
ウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００５５】本発明のビニル系高分子重合体の分子量は
５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７
００〜５００００である。分子量が５０００より小さい
と塗膜形成能が低下し、また耐熱性が劣化する傾向にあ
る。逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル
化反応が起きやすく安定性が問題となる。

【００５６】本発明のビニル系高分子重合体の具体例と
しては、例えば下記のものが挙げられる。

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】請求項１ないし１４に係る発明において、
重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノ
マー又はオリゴマーとしては、ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有するモ
ノマー、オリゴマー又はプレポリマーであればどのよう
なものでもよく、公知の化合物が特に制限はなく使用す
ることができる。具体的化合物としては、例えば、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３
−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物の
アクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の
単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリ
レートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングルコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイ
ドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジ
ペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアク
リレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエ
チル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−
ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアク
リレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等
の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアク
リレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変
性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能ア
クリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートを
メタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエ
ートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチ
レングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレ
ート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレ
ングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アク
リレート等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用でき
る。これらの化合物のうち１種または２種以上を混合し
て用いることができる。

【００６２】その他に、付加重合もしくは架橋可能な化
合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、
またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所
謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。こ
れらはプレポリマーだけ１種または２種以上を混合して
用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても
良い。プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメ
リット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイ
ミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコ
ン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル
酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
ルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイ
ド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコ
ールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル
酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビ
スフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリ
ル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・
（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）ア
クリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、
エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシア
ネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチ
レングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリル
メタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−
ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート
・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロール
プロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシア
ネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、
ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタン
アクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、
ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエ
チルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、
その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル
基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン
樹脂アクリレート類等が挙げられる。

【００６３】重合又は硬化可能な化合物は全感光性層組
成物中の５重量％以上（好ましくは１０重量％以上）、
８０重量％（好ましくは７０重量％以下）の範囲で配合
される。

【００６４】請求項１、２、９、１０、１１又は１５に
係る発明において、光重合開始剤としては、トリハロメ
チル基に置換されたｓ−トリアジン化合物（例えば２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび特開平２
−３０６２４７号記載の化合物など）、鉄アレーン錯体
（例えば（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートな
ど）、有機過酸化物、オニウム塩（例えばジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジブチ
ルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ
ブチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラ
フルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、トリス（４−チオメトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルテルロニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、米国特許４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディ
ション）１７，９７７（１９７９）、同１８，２６７７
（１９８０）、同１８，２６９７（１９８０）、Ａｄｖ
ａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・
イン・ポリマー・サイエンス），６２，１（１９８４）
記載の化合物など）、アリールジアゾニウム塩、ジアゾ
ケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エス
テル、シラノール−アルミニウム錯体、特開平４−３６
７８６５号記載のハロゲン置換されたアルコキシ基含有
芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号記載のハロゲ
ン置換されたアルキル基を有する芳香族化合物などが挙
げられる。好ましい光重合開始剤として有機過酸化物及
びオニウム塩が挙げられる。

【００６５】請求項３に係る発明の感光性組成物に含有
させる有機過酸化物は分子中に酸素−酸素混合結合を１
個以上有する有機過酸化物であるが、その具体例として
は、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイドなどのケトンパーオキサイド類、アセチルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタ
ンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパ
ーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３などのジアルキルパーオキサイド類、１，１
−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパー
オキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオ
キシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シジイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボ
ネート類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性
パーオキサイド類が挙げられる。

【００６６】請求項５〜８に係る発明の感光性組成物に
含有させるオニウム塩としてはスルホニウム塩又はヨー
ドニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨードニウ
ム塩から選ばれるオニウム塩の量は感光性組成物の０．
００１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００６７】スルホニウム塩としては下記式で表される
芳香族スルホニウム塩が挙げられる。

【００６８】

【化１３】

【００６９】上記式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異
なっていてよいが、このような基のうち少なくとも１個
は芳香族基である。このような基は、炭素原子数４〜２
０の芳香族環基（例えば、それぞれ置換又は未置換のフ
ェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基）か
ら選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭
素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてよい。
オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」
は、置換アルキル基（例えばハロゲン、水酸基、アルコ
キシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル
基）を包含するものとする。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それ
ぞれ芳香族基であるのが好ましい。Ｚは酸素、硫黄、

【００７０】

【化１４】

【００７１】〔式中、Ｒはアリール基（炭素原子数６〜
２０：例えばフェニル基）又はアシル基（炭素原子数２
〜２０：アセチル基、ベンゾイル基等）を表す〕、炭素
−炭素結合又は

【００７２】

【化１５】

【００７３】〔式中Ｒ⁴及びＲ⁵は水素、炭素原子数１〜
４個のアルキル基及び炭素原子数２〜４個のアルケニル
基から成る群から選択される〕から成る群から選択さ
れ、ｎは０又は１であり、Ｘ^-は任意の陰イオンであ
る。

【００７４】該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム
陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの
用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Ｘがテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート
及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択
されている錯塩の形で存在するのが好ましい（例えば、
エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカ
チオン重合性物質の光開始のために）。

【００７５】芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業
界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化
合物は、例えば、ウイーガンド（Ｃ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎ
ｄ）等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オ
ブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ（Ｓｈｙｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｒｉ
ａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｈａｌｉｄｅｓ）」、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３３巻２６７１〜７５頁（１９
６８年）に記載されている操作によって製造されうる。
アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オク
ーボ（Ｋ．Ｏｋｈｕｂｏ）等著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３６巻３１４９〜５５頁（１９７１年）に記載され
ている操作によって製造することができる。トリアリー
ル置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、
米国特許第２，８０７，６４８号明細書に記載されてお
り、該化合物からスルホニウム錯塩を製造することがで
きる。スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重
硫酸塩又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニ
ウム塩又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって
製造することができる。

【００７６】スルホニウム錯塩は、少なくとも１個、好
ましくは３個の芳香族基で置換されている。代表的基
は、炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、フェニル
基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これら
の芳香族基は、場合により１個以上の融合ベンゾ環（例
えばナフチル基等；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニ
ル基；ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；等）有
していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、
１個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中
に存在する他の成分と本質的に対応しない他の基によっ
て置換されていてもよい。このような基として次のよう
な基が挙げられる：ハロゲン、ニトロ基、アリール基、
エステル基（例えばメトキシカルボニル基及びエトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基並びにアセトキシ基及びプロピオニル
オキシ基のようなアシルオキシ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、ヒ
ドロカルビルチオ基（例えばｐ−フェニルチオ基、メチ
ルチオ基等）、パーフルオロアルキル基（例えばトリフ
ルオロメチル基、パーフルオロエチル基等）及びパーフ
ルオロアルキルスルホニル基（例えばトリフルオロメチ
ルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基
等）。

【００７７】適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始
剤は、例えば下記のものである：トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、
トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルス
ルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニ
ルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニ
ルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフ
ェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオルメチルジ
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−
（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチ
イニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチア
ントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェ
ニル−９・９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフル
オロホスフェート、ヨードニウム塩としては下記式で表
される芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。

【００７８】

【化１６】

【００７９】上記式中Ａｒ¹及びＡｒ²は各々炭素原子数
４〜２０の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナ
フチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基か
ら選択され、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−

【００８０】

【化１７】

【００８１】〔式中、Ｒ⁶は炭素原子数６〜２０のアリ
ール基又は炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばそれ
ぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイ
ル基等、２種のスルホニウム光重合開始剤について先に
記載したもの〕、炭素−炭素結合又は

【００８２】

【化１８】

【００８３】〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアル
ケニル基から選択される〕から選択され、ｂは０又は１
であり、Ｑは任意の陰イオン（Ｘ^-について先に記載し
たものと同じ）、好ましくはテトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハ
ロゲン含有錯塩イオンである。

【００８４】有用なヨードニウム塩には下記のものが含
まれる：ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロ
ロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ
（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロア
セテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアゼネート、ジトリルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨ
ードヨウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メ
トキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチル
フェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，
２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート。

【００８５】光重合開始剤としてオニウム塩を選択する
と高反応率のために感材としては高感度化する。また、
本発明のビニル系高分子重合体と併用すると、高感度化
と耐刷性が両立する。しかし、オニウム塩は経時により
オニウム塩が分解してしまうために、該ラジカルのため
に重合性モノマー及び本発明のビニル系高分子重合体と
の反応が進行してしまい経時安定性がなくなる。しか
し、本発明の重合禁止剤を使用することにより保持時の
汚れが低減し、経時安定性が増す。

【００８６】請求項１、２、３、４、５又は６に係る発
明の感光性組成物に含有させる重合禁止剤はラジカルト
ラップ可能な結合部を有する重合禁止剤である。ラジカ
ルトラップ可能な結合部とは、アクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基等のような原子団を意
味する。このような結合部を有する重合禁止剤として、
例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、２−〔（１−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
等を挙げることができる。上記発明において、ラジカル
トラップ可能な結合部を有する重合禁止剤以外の重合禁
止剤例えば特開平２−２７３６４３号公報、特開平１−
１６８６４３号公報等に記載されている重合禁止剤を使
用することができる。

【００８７】本発明の重合禁止剤は一般的なモノマーと
は違い、ラジカルが来ても重合には関与せず、ラジカル
をトラップするのみの機能を有する化合物であり、詳し
くは、分子内にフェノール性ヒドロキシル基と前記ラジ
カルトラップ可能な結合部の２種を含むことにより上記
機能が達成される。

【００８８】重合禁止剤は、エチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量
部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５
重量部程度添加される。

【００８９】請求項１〜８に係る発明の感光性組成物に
はバインダーとして公知のバインダーを併用することが
できる。併用できる高分子重合体として、例えば、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライ
ド及びそのコポリマー、ボリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェ
ラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、アルキット樹脂等が挙げられる。

【００９０】これらの中で好ましいは高分子重合体は、
前記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重
合して得られた共重合高分子重合体である。

【００９１】上記モノマーの混合物には、前記（１）〜
（１７）に記載のモノマーと共重合し得る他のモノマー
を混合してもよい。また、上記高分子重合体は、上記モ
ノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
によって修飾したものであってもよい。

【００９２】上記共重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平
均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量
平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００９３】上記高分子重合体には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用して
もよい。

【００９４】また、その他、赤松清監修、「新・感光性
樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や
「１０１８８の化学商品」６５７〜７６７頁（化学工業
日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合
体が挙げられる。

【００９５】感光性組成物中におけるこれら高分子重合
体の含有量は、２０〜８０重量％の範囲が好ましく、３
０〜７０重量％の範囲がさらに好ましい。

【００９６】請求項１〜８に係る発明の感光性組成物に
は色素を含有させることができる。

【００９７】該色素は、露光による可視画像（露光可視
画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用
される。

【００９８】これら色素としては、フリーラジカルまた
は酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用でき
る。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への
色調の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調
の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。

【００９９】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブ
ルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。

【０１００】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【０１０１】感光性組成物に添加する色素は、感光性組
成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このよ
うな目的で使用する色素としては有機系の顔料、例え
ば、フタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色
顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レ
ーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロ
シアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料
を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散
剤、例えば、イプシロンカプロラクトン、カチオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエス
テル等（最新、顔料分散技術〔株式会社 技術情報協会
記載〕）と併用することが好ましい。

【０１０２】これらの色素及び顔料のうち、トリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が
好ましい。

【０１０３】上記色素は、感光性成組成物の全固形分中
に通常０．５〜１０重量％含有させ、好ましくは約１〜
７．５重量％含有させる。

【０１０４】請求項１〜８に係る発明の感光性組成物に
は下記（１）〜（７）の添加剤を含有させることができ
る。

【０１０５】（１）カップリング剤 シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号公報、特
開平４−１６１９５７号公報記載のカップリング剤。カ
ップリング剤は全固形分に対し感光層中に１〜２０重量
％添加される。該カップリング剤は支持体の表面処理剤
としても使用可能である。

【０１０６】（２）熱重合禁止剤 熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化
合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、
ピロガロール、ｐ−メチキシフェノール、カテコール、
β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対
して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部
程度添加される。

【０１０７】（３）酸素クエンチャー 酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１
号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に
記載の化合物が挙げられる。

【０１０８】（４）可塑剤 可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸
エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるい
は不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステ
ル類、グリコールエステル類などが挙げられる。

【０１０９】（５）酸化防止剤 酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化
合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄
系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−
１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１
５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９
０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８６２〜８６８等に
記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久
性を改善するものとして公知の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１０】（６）フィラー フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げる
ことができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アル
ミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素
樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シ
リコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。

【０１１１】（７）帯電防止剤 帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止
剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」
化学工業日報社、ｐ８７５〜８７６などに記載の化合物
などが挙げられる。

【０１１２】また、本発明の感光性組成物は、種々の増
感剤と組み合わせた組成物とすることによって、紫外か
ら近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて
高感度な重合性組成物とすることが可能である。本発明
でいう増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベ
ンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジ
ルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン
誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフト
キノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導
体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキ
サントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導
体、シアニン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン誘
導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリ
ジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジ
ン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレ
ニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘
導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリー
ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テ
トラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘
導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキ
サリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チ
オピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン
誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導
体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機
ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には
大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講
談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８
１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）、特願平７−１０８
０４５号明細書等に記載の色素および増感剤が挙げられ
るがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外が
近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤
が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以
上用いてもかまわない。

【０１１３】本発明の感光性組成物には重合促進剤や連
鎖移動触媒を添加できる。その具体例としては、例え
ば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第
４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載
のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスル
フィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６
４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５
６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−ア
ルコキシピリジンチオン類が挙げられる。本発明の感光
性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機
顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸
素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレー
ション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量
剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲
剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性
を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良
い。

【０１１４】感光性組成物には、上記の他に、更に種々
の添加剤を添加することができる。

【０１１５】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）
製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像
部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開
昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸
共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、特開
昭５０−１２５８０６号公報記載の長鎖アルキル基含有
ノボラック樹脂）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン
酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、
現像促進剤（例えば、高級アルコール、酸無水化物等）
等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対
象目的によって異なるが、一般に感光性組成物の全固形
分に対して、０．０１〜３０重量％である。

【０１１６】本発明の感光性平版印刷版は、適当な溶
媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン
酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エ
チル等のエステル類；トルエン、キシレン、モノクロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、トリクロルエタン、パークロルエチレンなど
のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、プロパ
ノール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアル
コール類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミ
ド；テトロヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメ
チルイミダゾリジノン、または、これらの混合溶媒を用
い、上記の感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより得る
ことができる。

【０１１７】塗布液における感光性組成物の濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【０１１８】感光性組成物は、ガラス板やアルミニウム
板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリマーフィルムに塗布して使用することが可能であ
る。

【０１１９】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【０１２０】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ²程度とすれば
よい。

【０１２１】本発明の感光性組成物は重合反応に際し
て、これら重合開始剤およびラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中
で紫外線や可視光、近赤外線などの光エネルギーおよび
／または加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの
付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能
である。

【０１２２】本発明の感光性組成物は、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリ
ウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプ
トンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、
発行ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光
源や光エネルギーおよび／または加熱やサーマルヘッド
等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や
硬化物を得ることができる。

【０１２３】従って、バインダーその他とともに基板上
に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジス
ト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等
の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さら
には接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料
に応用することが可能である。

【０１２４】本発明の感光性平版印刷版の感光層は、
（ａ）本発明のビニル系高分子重合体即ち前記一般式
（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有す
るビニル系高分子重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分
子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー及
び（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する感光性組成
物からなる層である。該感光性平版印刷版において、感
光層が含有する本発明のビニル系高分子重合体における
一般式（１）で示される単位の含有量は０．００１〜５
重量％の範囲が好ましい。また、該感光層は、請求項１
〜８に係る発明の感光性組成物が含有する光重合開始剤
及び／又は重合禁止剤を含有することができる。

【０１２５】本発明の感光性平版印刷版の感光層にはフ
ッ素系界面活性剤を０．００１〜５重量％含有させるこ
とが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好まし
い。

【０１２６】フッ素系界面活性剤としては例えば次のよ
うな化合物が挙げられる。

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】フッ素系界面活性剤としては市販品を用い
ることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８」、「Ｓ−
３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「Ｓ
Ｃ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子
（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４
３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−
住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「Ｅ
Ｆ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成
（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０
３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１００
０」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社
製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」
（いずれも大日本インキ化学（株）製）、などを挙げる
ことができる。 本発明におけるフッ素系界面活性剤の
フッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１
〜１％である。また、保護層への添加量は０．００１〜
１０％が好ましい。上記のフッ素系界面活性剤は、１種
又は２種以上を併用することができ、またその他の界面
活性剤と併用することができる。請求項１又は２に係る
発明の保護層にはその他の添加剤（例えば酸化防止剤
等）を含有させることができる。本発明の感光性平版印
刷版の感光層の上に保護層を設ける手段としては、塗布
による方法、貼り合わせによる方法等が挙げられる。

【０１２９】本発明の感光性平版印刷版は、まず活性光
線により画像露光される。ここで活性光線としては、上
記光重合性感光性組成物に含まれる光重合開始剤が感光
するものであればどのようなものでも用いることがで
き、例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられ
る。

【０１３０】本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版
の感性層として適用する場合、支持体として該感性層側
の表面粗さがＲａで０．４〜０．８の範囲及び／又はＲ
ｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体を
用いることが好ましい。表面粗さがＲａで０．４より低
いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性が低下
し、逆に０．８を越えると感度及び耐刷性は向上する
が、保存後の汚れが低下する。また、Ｒｚで３．０より
低いと保存後の汚れが減少するが、感度及び耐刷性が低
下し、逆に、６．０を越えると感度及び耐刷性は向上す
るが、保存後の汚れが低下する。

【０１３１】本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用
されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアル
ミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として種
々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、
チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。

【０１３２】本発明において、アルミニウム板は、粗面
化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処
理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレ
ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、ト
リエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱
脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソー
ダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処
理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記
脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去す
ることができる。

【０１３３】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施
すことが好ましい。

【０１３４】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを
回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍ
の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給
しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホー
ニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００
μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより
圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗
面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面
に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２
００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃ
ｍ²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わ
せ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写すること
により粗面化を行うこともできる。

【０１３５】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機
械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研
磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸
またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸
としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、
塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも
アルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ
ニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１３６】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０１３７】用いられる電気化学的粗面化法も特に限定
されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗
面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的
粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することが
できるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化
学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８
１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特
開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用
いることができる。

【０１３８】電気化学粗面化法は、一般には、１〜５０
ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲
から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／
ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板
表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５
０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、
１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができ
るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とする
ためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００
〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電
気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を
用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本
発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選
ぶのが好ましい。

【０１３９】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことがてきるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶの
が好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範
囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態
を本発明の形態とするためには、２０〜１００Ａ／ｄｍ
²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５
０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、アル
ミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、
１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好まし
い。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の
範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形
態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲
から選ぶのが好ましい。

【０１４０】電解液における硝酸濃度は０．１〜５重量
％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

【０１４１】電解液として塩酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが
好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲
を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を
本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²
の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０
００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、アルミ
ニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１
００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ
／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面
化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好まし
い。

【０１４２】電解液における塩酸濃度は０．１〜５重量
％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

【０１４３】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸または
アルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１４４】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０１４５】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機
械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って
粗面化してもよい。機械的粗面化処理法または電気化学
的粗面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の
形態を本発明の形態とするように選択される。該選択
は、簡単な実験によって行うことができる。

【０１４６】粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行わ
れる。

【０１４７】本発明において用いることができる陽極酸
化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体
上には酸化皮膜が形成される。

【０１４８】本発明において、陽極酸化処理には、硫酸
及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液
を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解す
る方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，
４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６
１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法
等を用いることができる。

【０１４９】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。

【０１５０】支持体はさらに、親水性層を設けることが
好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８
１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国
特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セル
ロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３
−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特
開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有する
アミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に
記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載
のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等
を用いることができ、また、特開昭５９−１９２２５０
号公報、特開平６−３８１０号公報、特開平７−１５９
９３号公報等に記載のシラン系化合物での下引き又は後
処理等で親水性層を形成してもよい。

【０１５１】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号公報、特開昭５７−６３２９３号公
報、特開昭６０−７３５３８号公報、特開昭６１−６７
８６３号公報、特開平６−３５１７４号公報等に記載さ
れている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うこと
ができる。

【０１５２】本発明の感光性平版印刷版には、２５℃で
水に１％以上溶解する水溶性樹脂を含有する保護層を設
けてもよい。該水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、マルトトリオー
ス、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れた
ポリマーを用いることができる。また、保護層には、フ
ッ素を含む化合物、例えば、フッ素系界面活性剤類；ノ
ニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を添加することが好ましい。

【０１５３】本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウ
ム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施し、アルミニウ
ム板表面の形態を前記特定のものとした上に、上記の感
光性組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、感光性組
成物の層を設けることにより得ることができる。

【０１５４】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で
あるいは２種以上を混合して使用することができる。

【０１５５】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途によ
り異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ
／ｍ²の塗布量が好ましい。

【０１５６】本発明の感光性平板印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げ
られるが、本発明の感光性組成物は、アルゴンイオンレ
ーザー等の可視光レーザーに対して十分な感度を有して
おり、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーを用
い、デジタル化された情報に基づいて走査露光するのに
好ましく用いられる。

【０１５７】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。こ
の場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うこ
とができる。

【０１５８】レーザーの場合には、光をビーム状に絞
り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マ
スク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適してい
る。またレーザーを光源として用いる場合には、露光面
積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画
像形成が可能となる。

【０１５９】本発明で用いられるレーザー光源は、可視
光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知ら
れている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次
高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー、ＣＯ₂レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒ
イオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザ
ー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザ
ー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等
を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザー
の第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。

【０１６０】半導体レーザーの中では、光学効率を大幅
に低下させることなく焦点において１／ｅ²直径数μｍ
〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシング
ルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。

【０１６１】レーザー以外の光源としては発光ダイオー
ド（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積した
アレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤおよび半導体
レーザーである。

【０１６２】光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後
のものが求められるときは、半導体レーザーまたはＹＡ
Ｇレーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせ
て、半波長に変換することも可能である。

【０１６３】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレ
ーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ド
ラム内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側か
ら照射し、光学系の一部又は全部を回転させることによ
り、円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部を
ドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に
副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバ
ノミラーとＦθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主
走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒
外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め
易く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場
合、ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上
げることは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に
帯電を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠
陥が発生する。

【０１６４】複数の発行素子を同時に使用する、いわゆ
るマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適
している。

【０１６５】本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版
材料の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのも
のであっても良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤
と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好
ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有さ
せたとき上述の感光性組成物層の非露光部（非画線部）
を溶解または膨潤することができ、しかも通常（２０
℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の有機
溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような
特性を有するものでありさえすればよく、以下のものの
みに限定されるものではないが、これらを例示するなら
ば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセ
テート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸
エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベ
ンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−
アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコ
ール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メ
チレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これら
の有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒
の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルと
ベンジルアルコールが特に有効である。またこれら有機
溶媒の現像液中における含有量は、おおむね０．００１
〜２０重量％であり、特に０．０１〜１０重量％のとき
好ましい結果を得る。

【０１６６】他方、現像液中に含有されるアルカリ剤と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレ
ンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。

【０１６７】好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであ
る。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合
してもよい。

【０１６８】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常０．０５〜８重量％で、好ましくは０．５〜６
重量％である。

【０１６９】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液
中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫
酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。
これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常
０．０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％で
ある。

【０１７０】また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解
を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもでき
る。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶
媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いる
のがよい。また、アニオン系界面活性剤、両性界面活性
剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケ
トン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エト
キシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−
メチルピロリドン等を用いることが好ましい。また、界
面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナト
リウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好まし
い。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量
について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約
３０重量％以下とすることが好ましい。

【０１７１】感光性平版印刷版材料は、画像露光した
後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすっ
たりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、
感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の
感光性組成物が完全に除去されることになる。

【０１７２】

【実施例】次に、本発明を実施例で具体的に説明する。

【０１７３】合成例１ 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）
１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリ
ル酸エチル（ＥＡ）２０部、エタノール５００部、ａ，
ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中
８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリ
エチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタク
リレート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル
系高分子重合体１を得た。

【０１７４】合成例２ 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）
１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８５部、アクリ
ルニトリル（ＡＮ）５部、エタノール５００部、ａ，ａ
−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８
０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエ
チルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリ
レート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル系
高分子重合体２を得た。

【０１７５】合成例３ 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）
１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリ
ル酸エチル（ＥＡ）２０部、エタノール５００部、ａ，
ａ−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中
８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリ
エチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタク
リレート１部を加え、３時間反応させて本発明のビニル
系高分子重合体３を得た。

【０１７６】合成例４ 窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）
１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８５部、アクリ
ルニトリル（ＡＮ）５部、エタノール５００部、ａ，ａ
−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８
０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエ
チルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリ
レート（ＧＭＡ）６部を加え、３時間反応させて本発明
のビニル系高分子重合体４を得た。

【０１７７】実施例１ 塩酸を用いて、電解粗面化し次いで、ケイ酸ソーダで親
水化処理した。厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体
１上に、以下に示す感光液１をワイヤーバーを用いて、
乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、遮光下で８０
℃／２分熱乾燥処理して感光層を形成した。

【０１７８】 感光液１ 合成例１で合成したビニル系高分子重合体１ ３５．０重量部 ３，３′−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） ５．０重量部 ３，３′，４，４′−テトラキス （ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン ３．０重量部 Ｍ３２５（東亜合成（株）製、ε−カプロラクトン変性トリス （アクリロキシエチル）イソシアヌレート） ５０．０重量部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素製） １．０重量部 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２− ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４− メチルフェニルアクリレート ０．５重量部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１：住友スリーエム（株）製） １．０重量部 シクロペンタノン／ＭＥＫ＝２／８で固形８％になるように調液 更に、以下の組成のオーバーコート層用塗布液を、上記
感光性層上に乾燥膜厚２．０μｍとなるようにアプリケ
ーターで添付し、遮光下で８０℃／３分乾燥後、処理し
て感光性平版印刷版１とした。

【０１７９】 オーバーコート層用塗布液 ポリビニルアルコール ９９重量部 （日本合成化学（株）製ＧＬ−０５） 界面活性剤（Ｆ−１２０：大日本インキ（株）製） １重量部 水 ９００重量部 このようにして作成した感光性平版印刷版１について、
明室プリンター（大日本スクリーン（株）社製Ｐ−６２
７−ＨＡ）を用いて露光後、ＳＤＮ−２１（コニカ
（株）製、ｐＨ１０．６の水系アルカリ水溶液）を用い
て３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出した
ものを水洗後乾燥して画像を形成し確認した。耐刷性の
評価においては、Ｕｇｒａプレートコントロールウェッ
ジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）社製）による画像を、連
続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成し、印
刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東
洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ（株）社製、ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を
用いて印刷を行い、印刷初期段階（３０００枚程の時
点）での印刷物の非画像部の汚れ（現像性）を評価し
た。また、印刷物のベタ部にインキ着肉不良が発生する
まで印刷を続け印刷枚数を数えて耐刷性を評価した。保
存性については露光及び現像処理する前の感光性平版印
刷版を５５℃／２０％ＲＨで３日間（ＤＴ−３）及び５
日間（ＤＴ−５）保存後、並びに高湿下条件で強制劣化
４０℃・８０％ＲＨの条件下で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳ
ＰＥＣ ＣＯＲＰ社製）に３日間（ＨＴ−３）及び５日
間（ＨＴ−５）投入した後上記と同じように露光、現像
を行いそのときの非画線部の抜け性により保存後の現像
性の評価とした。また、感度の評価は、感光性平版印刷
版を保護層が光源側になるように、ドラムに巻き付け、
ドラムを回転しながら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザ
ーで露光し、レーザー光強度はガウス分布していると考
えて、ドラムの回転数を一定にして、レーザー光強度の
ｌ／ｅ²に相当するところの線幅と形成された画像の線
幅が等しいところの光強度（μＷ／ｃｍ²）を求め、照
射時間との積からエネルギー値を求めた。

【０１８０】実施例２ 感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体
１を合成例２で合成したビニル系高分子重合体２に変え
た感光液２を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１８１】実施例３ 感光液１の代わりに感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを
４−アリル−２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノールに
変えた感光液３を用いた以外は実施例１と同様の実験を
行った。

【０１８２】比較例１ 感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体
１をアクリル系共重合体（バインダー１）（ＭＭＡ／Ｍ
ＡＡ／ＥＡ＝７０／１０／２０ Ｍｗ：５００００）に
変えた感光液４を用いた以外は実施例１と同様の実験を
行った。

【０１８３】実施例４ 感光液１の代わりに感光液１中のビニル系高分子重合体
１を合成例４で合成したビニル系高分子重合体４に変え
た感光液５を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１８４】実施例５ 感光液１の代わりに感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの
添加量を６重量％にした感光液６を用いた以外は実施例
１と同様の実験を行った。

【０１８５】実施例６ 感光液１の代わりに感光液１中のフッ素系界面活性剤
（Ｆ−４３１；住友スリーエム（株）製）をポリエチレ
ングリコール１０００（和光純薬工業（株）製）に変え
た感光液７を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１８６】実施例７ 感光液１の代わりに感光液１中のフッ素系界面活性剤
（Ｆ−４３１；住友スリーエム（株）製）を添加しない
感光液８を用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１８７】実施例８ 感光液９ 合成例１で合成したビニル系高分子重合体１ ３５．０重量部 ３，３′−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） ５．０重量部 ジフェニルヨードニウム塩・ＰＦ₆ ３．０重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０．０重量部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素製） １．０重量部 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル −２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート ０．５重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７９： 大日本インキ（株）製） １．０重量部 ＰＧＭ／ＭＥＫ＝１／１で固形分８％になるように調液した。

【０１８８】更に、オーバーコート層を実施例１と同様
に塗布し、遮光下で８０℃／３分乾燥、処理して感光性
平版印刷版とした。

【０１８９】このようにして作成した感光性平版印刷版
について、実施例１と同様に評価した。

【０１９０】実施例９ 感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体
１を合成例２で合成したビニル系高分子重合体２に変え
た感光液１０を用いた以外は実施例８と同様の実験を行
った。

【０１９１】実施例１０ 感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−
６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを４
−アリル−２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノールに変
えた感光液１１を用いた以外は実施例８と同様の実験を
行った。

【０１９２】実施例１１ 感光液９の代わりに感光液９中のジフェニルヨードニウ
ム塩・ＰＦ₆をトリフェニルスホニウム塩・ＳｂＦ₆に変
えた感光液１２を用いた以外は実施例８と同様の実験を
行った。

【０１９３】比較例２ 感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体
１をアクリル系共重合体（バインダー１）に変えた感光
液１３を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。

【０１９４】実施例１２ 感光液９の代わりに感光液９中のビニル系高分子重合体
１をビニル系高分子重合体４に変えた感光液１４を用い
た以外は実施例８と同様の実験を行った。

【０１９５】実施例１３ 感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−
６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの添
加量を６重量％にした感光液１５を用いた以外は実施例
８と同様の実験を行った。

【０１９６】比較例３ 感光液９の代わりに感光液９中の２−ｔｅｒ−ブチル−
６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを添
加しない感光液１６を用いた以外は実施例８と同様の実
験を行った。

【０１９７】実施例１４ 感光液９の代わりに感光液９中フッ素系界面活性剤（メ
ガファックＦ−１７９；大日本インキ（株）製）をポリ
エチレングリコール１０００（和光純薬工業（株）製）
に変えた感光液１７を用いた以外は実施例８と同様の実
験を行った。

【０１９８】実施例１５ 感光液９の代わりに感光液９中のフッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−１７９；大日本インキ（株）製）を
添加しない感光液１８を用いた以外は実施例８と同様の
実験を行った。

【０１９９】以上の結果を表１に示す。表１及び以下の
表中の記号の意味は下記のとおりである。

【０２００】印刷時の汚れ ○：印刷物の非画線部が汚れない △：印刷物の非画線部に若干汚れが発生した ×：印刷物の非画線部に汚れが発生した。

【０２０１】保存性 ○：保存後の版を現像しても非画線部が汚れない ○△：保存後の版を現像したところルーペで非画線部が
若干汚れていることが確認できる △：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が若干
汚れていることが確認できる △×：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が汚
れていることが確認できる ×：保存後の版を現像したところ目視で非画線部が汚れ
ていることが確認できるが汚れのため画線部と非画線部
の区別がつきにくい ××：保存後の版を現像したところ現像できない。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】実施例１６〜１９、比較例４〜６（請求項
９乃至１４に係る発明の比較例） 支持体の作成 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後水洗した。こ
の脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％
塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。下
記表２に示す条件下で電解粗面化を行った後、６０℃に
保った５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデス
マット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化ア
ルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流
密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸
化処理を行い、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔
処理を行ってアルミニウム支持体２〜６を作成した。上
記アルミニウム支持体２〜６と感光液との組み合わせを
表２に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして感
光性平版印刷版を作成し実施例１と同様に評価した。そ
の結果を下記表３に示す。

【０２０４】

【表２】

【０２０５】

【表３】

【０２０６】実施例２０ 前記感光液１を用いて実施例１と同様にして作成した感
光性平版印刷版を用い、現像液として下記組成の現像液
１を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。

【０２０７】 現像液１ ベンジルアルコール ３６０重量部 ジエタノールアミン ２１０重量部 ペレックスＮＢＬ １８０重量部 （花王製、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム） 亜硫酸カリウム ９０重量部 水 ３０００重量部 ｐＨ＝１１．８、有機溶剤量：１４．８重量％ 実施例２１ 前記感光液１の代わりに前記感光液２を用いた以外は実
施例２０と同様の実験を行った。

【０２０８】実施例２２ 現像液１の代わりに下記現像液２を用いた以外は実施例
２０と同様の実験を行った。

【０２０９】 現像液２ Ａ珪酸カリウム（日本化学工業社製、ＳｉＯ₂＝２６％， Ｋ₂Ｏ＝１３．５％） ４００重量部 水酸化カリウム（５０％水溶液） １９５重量部 Ｎ−フェニルエターノルアミン ６．０重量部 プロピレングリコール ５０重量部 ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０重量部 亜硫酸カリウム ３００重量部 エマルゲン１４７（ノニオン活性剤；花王（株）製） ５．０重量部 グルコン酸液（５０％水溶液） １００重量部 トリエタノールアミン ２５．０重量部 水 １１５００重量部 ｐＨ＝１２．５、有機溶剤量：７重量％ 比較例７ 前記感光液１の代わりに前記感光液４を用いた以外は実
施例２０と同様の実験を行った。

【０２１０】実施例２３ 前記感光液１の代わりに前記感光液５を用いた以外は実
施例２０と同様の実験を行った。

【０２１１】以上の結果を下記表４に示す。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】実施例２４ 感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（フェノール
系重合禁止剤）に変えた感光液１９を感光液として用い
た以外は実施例１と同様の実験を行った。

【０２１４】実施例２５ 感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをオクチル化ジフェニル
アミン（アミン系重合禁止剤）に変えた感光液２０を感
光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０２１５】実施例２６ 感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをジラウリルチオジプロ
ピオネート（イオウ系重合禁止剤）に変えた感光液２１
を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行
った。

【０２１６】実施例２７ 感光液１中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをトリフェニルフォスフ
ァイト（リン系重合禁止剤）に変えた感光液２２を感光
液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。

【０２１７】実施例２８ 感光液１０中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−
４−メチルフェニルアクリレートをペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（フェノー
ル系重合禁止剤）に変えた感光液２３を感光液として用
いた以外は実施例８と同様の実験を行った。

【０２１８】実施例２９ 感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをオクチル化ジフェニル
アミン（アミン系重合禁止剤）に変えた感光液２４を感
光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０２１９】実施例３０ 感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをジラウリルチオジプロ
ピオネート（イオウ系重合禁止剤）に変えた感光液２５
を感光液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行
った。

【０２２０】実施例３１ 感光液９中の２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４
−メチルフェニルアクリレートをトリフェニルフォスフ
ァイト（リン系重合禁止剤）に変えた感光液２６を感光
液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。

【０２２１】上記実施例２４〜３１の結果を下記表５に
示す。

【０２２２】

【表５】

【０２２３】前記省略記号は下記化合物を意味する。

【０２２４】 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＭＡＡ：メチルアクリレート ＡＮ：アクリルニトリル ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【０２２５】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、高感度であ
り、かつ貯蔵安定性に優れている。また、本発明の感光
性平版印刷版は、高感度であり、保存後の汚れ発生がな
く、保存後の感度の低下が防止され、かつ耐刷性が優れ
ている。さらにまた、本発明の画像形成方法によれば、
高感度であり、感光性平版印刷版の保存による汚れ発生
と感度の低下が改善された光重合性組成物の層を有する
感光性平版印刷版を用いた画像形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/031 7/031 7/033 7/033 7/30 7/30 (72)発明者 川上 壮太 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で示される単位
   を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合
   体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個
   有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、（ｃ）
   光重合開始剤、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能な結合
   部を有する重合禁止剤を含有することを特徴とする感光
   性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
   る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
2. 【請求項２】 重合禁止剤がアクリロイル基又はメタク
   リロイル基を有する重合禁止剤であり、かつ該重合禁止
   剤を０．００１〜５重量％含有することを特徴とする請
   求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）下記一般式（１）で示される単位
   を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合
   体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個
   有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、（ｃ）
   有機過酸化物、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能な結合
   部を有する重合禁止剤を含有することを特徴とする感光
   性組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
   る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
4. 【請求項４】 （ａ）下記一般式（１）で示される単位
   を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合
   体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個
   有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、（ｃ）
   オニウム塩、及び（ｄ）ラジカルトラップ可能な結合部
   を有する重合禁止剤を含有することを特徴とする感光性
   組成物。 【化３】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
   る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
5. 【請求項５】 オニウム塩がヨードニウム塩及びスルホ
   ニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする請求項４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 ヨードニウム塩及びスルホニウム塩から
   選ばれるオニウム塩の含有量が０．００１〜１０重量％
   であることを特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 一般式（１）で示される単位の含有量が
   ０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
   Ｈ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
9. 【請求項９】 表面粗さがＲａで０．４〜０．８の範囲
   である表面を有するアルミニウム支持体の該表面上に、
   （ａ）下記一般式（１）で示される単位を有しかつカル
   ボキシル基を有するビニル系高分子重合体、（ｂ）重合
   性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマ
   ー、オリゴマー又はプレポリマー、及び（ｃ）光重合開
   始剤を含有する感光層を有することを特徴とする感光性
   平版印刷版。 【化４】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
   す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
   る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
10. 【請求項１０】 表面粗さがＲｚで３．０〜６．０の範
    囲であるアルミニウム支持体上に、（ａ）下記一般式
    （１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有す
    るビニル系高分子重合体、（ｂ）重合性二重結合を１分
    子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又は
    プレポリマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光
    層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。 【化５】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
    し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
    す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
    る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
11. 【請求項１１】 表面粗さが、Ｒａで０．４〜０．８、
    Ｒｚで３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体
    上に、（ａ）下記一般式（１）で示される単位を有しか
    つカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、
    （ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有す
    るモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び（ｃ）
    光重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とす
    る感光性平版印刷版。 【化６】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
    し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
    す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
    る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
12. 【請求項１２】 感光層がフッ素系界面活性剤を０．０
    ０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項９、１
    ０又は１１記載の感光性平版印刷版。
13. 【請求項１３】 一般式（１）で示される単位の含有量
    が０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項
    ９〜１２のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
14. 【請求項１４】 一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ₂−
    ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴と
    する請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光性平版
    印刷版。
15. 【請求項１５】 （ａ）下記一般式（１）で示される単
    位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重
    合体、（ｂ）重合性二重結合を１分子中に少なくとも１
    個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、及び
    （ｃ）光重合開始剤を含有する感光層を支持体上に有す
    る感光性平版印刷版を、０．００１〜２０重量％の有機
    溶剤を含有するｐＨ９以上の水系アルカリ水溶液で現像
    することを特徴とする画像形成方法。 【化７】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチル基を表
    し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
    す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子であ
    る。Ｌは２価の連結基を表す。〕
16. 【請求項１６】 一般式（１）で示される単位の含有量
    が０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項
    １５記載の画像形成方法。
17. 【請求項１７】 一般式（１）中のＬが−Ｏ−ＣＨ₂−
    ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−であることを特徴と
    する請求項１５又は１６記載の画像形成方法。