JPH0912757A - 多孔質フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度に優れ、特に、電池用セパレータ
として用いた場合に、電気抵抗が低く且つ適当な所定の
ＳＤ開始温度を有すると共に、耐熱温度が高く、且つ耐
熱温度幅が広く、安全な多孔質フィルムを提供するこ
と。 【構成】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組成物
からなる多孔質フィルムであって、放射線照射処理され
ることにより２０℃以上の耐熱温度幅を有していること
を特徴とする多孔質フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質フィルム、その
製造方法、該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ
及び該電池用セパレータを有する電池に関するもので、
該多孔質フィルムは機械的強度且つ安全性に優れてお
り、特に電池用セパレータとして有用性の高いものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々のタイプの電池が実用に
供されており、近年、電子機器のコードレス化等に対応
するための電池として、高エネルギー密度及び高起電力
を有し、自己放電が少ないことからリチウム電池が注目
を浴びている。

【０００３】上記リチウム電池の負極としては、例え
ば、金属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属と
の合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを
吸着する能力やインターカレーションによりリチウムイ
オンを吸蔵する能力を有する有機材料、又はリチウムイ
オンをドーピングした導電性高分子で成形されたもの等
が用いられている。

【０００４】また、上記リチウム電池の正極としては、
例えば、一般に（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｕＯ、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、ＴｉＯ₂
等の金属酸化物、ＣｕＳ等の硫化物等で成形されたもの
が用いられている。

【０００５】そして、上記リチウム電池は、負極構成材
料として用いられるリチウム金属等が強い反応性を示
し、また、電解液としてエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、１、２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、又はＬｉＢＦ₄ 等を電解質として溶解した有
機溶媒系の電解液が使用されているので、外部短絡や誤
接続等により異常電流が流れた場合に、これに伴って電
池温度が著しく上昇し、それを組み込んだ機器に熱的ダ
メージを与えるという問題がある。

【０００６】そして、上記リチウム電池には、一般に多
孔質フィルムが電池用セパレータとして用いられ、該電
池用セパレータは正極と負極との間に介在しており、正
常通電時には、これら両極の短絡を防止すると共に、そ
の多孔質構造により両極間の電気抵抗が低く抑えられ、
電池電圧が維持される。一方、異常電流により電池の内
部温度が上昇した場合には、該電池の内部温度が所定の
温度に達すると、上記多孔質フィルムの多孔質構造を無
孔質構造に変質させ、その電気抵抗を増大させて電池反
応を遮断し、過度の温度上昇を防止して安全を確保しよ
うとしている。

【０００７】異常電流による温度の上昇があった場合、
電気抵抗の増大による電池反応を遮断することにより温
度の過昇温を防止して電池の安全を確保する機能を一般
にシャットダウン機能（以下、ＳＤ機能と略す）と呼
び、リチウム電池用セパレータには必須の機能である。

【０００８】リチウム電池用セパレータとして使用され
る多孔質フィルムにおいて、電気抵抗が増大し、その値
が２００Ω・ｃｍ² に達した際の温度（本明細書におい
て、「ＳＤ開始温度」という）が低すぎる場合には、僅
かな温度上昇で電気抵抗が増大し電池反応が遮断される
ことになり実用性に乏しく、一方、ＳＤ開始温度が高過
ぎる場合には安全の確保が不十分となる。従って、好ま
しいＳＤ開始温度は約１１０〜１４０℃であり、更に好
ましいＳＤ開始温度は１２０〜１３０℃と認識されてい
る。

【０００９】更に、電池用セパレータは、増大した電気
抵抗が適当な温度まで維持されることが安全性確保の点
から望ましい。増大した電気抵抗が維持される上限温度
を、本明細書において「耐熱温度」といい、また、ＳＤ
開始温度から耐熱温度までの温度幅を、本明細書におい
て「耐熱温度幅」という。

【００１０】上記耐熱温度は、電池用セパレータのフィ
ルム形状維持機能ともみることができる。温度の過昇に
よって、電池用セパレータが溶融すると、該電池用セパ
レータがその形状を維持できずに破れを生じ、電気抵抗
が減少しＳＤ機能が壊失される。そして、ＳＤ機能が壊
失されると、リチウム電池内において正極と負極とが接
触短絡して温度が急激に上昇し、それを組み込んだ機器
に熱的ダメージを与えるという問題がある。従って、電
池用セパレータには安全性を確保する点から、約１１０
〜１４０℃の範囲内にＳＤ開始温度を有し、耐熱温度が
高く、且つ耐熱温度幅が広いことが望まれる。

【００１１】上述のＳＤ開始温度等の特性の他に、基本
的な特性として、電池用セパレータには、電気抵抗が低
いこと、引張強度等の機械的強度が高いこと、及びフィ
ルム厚さムラや電気抵抗等の特性のバラツキが小さいこ
と等が要求される。

【００１２】上記要求を満たすため、特開昭６０−２３
９５４号公報、特開平２−７５１５１号公報において
は、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）多孔質フィルム
又はポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）多孔質フィル
ムからなる電池用セパレータが開示されている。また、
特開平２−２１５５９号公報においては、通常の分子量
を有するＰＥと高分子量ＰＥとの混合物からなる多孔質
フィルムを電池用セパレータとして用いることが、特開
昭６２−１０８５７号公報及び特開昭６３−３０８８６
６号公報においては、材質の異なる多孔質フィルムを重
ね合わせて電池用セパレータとして用いることが開示さ
れている。更に、特開平５−３３１３０６号公報におい
てはＰＰとＰＥとを必須成分とする樹脂組成物からなる
多孔質シートを電池用セパレータとして用いることが開
示されている。

【００１３】また、リチウム電池用セパレータとして用
いられる多孔質フィルムとしては、特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、米国特許
第３６７９５３８号明細書及び米国特許第３８０１４０
４号明細書においては、ＰＰを高ドラフト比（フィルム
成形時におけるフィルムの引き取り速度をダイからの樹
脂の押出速度で除した値）でフィルム状に押出成形し、
これを熱処理した後、延伸して得られるＰＰ多孔質フィ
ルムが、特公昭５９−３７２９２号公報においては、特
定の分子量、分子量分布を有するＰＥ、無機微粉体及び
有機液状体の３成分を混合してフィルム状に成形した
後、無機微粉体および有機液状体を抽出し、次いで延伸
して得られるＰＥ多孔質フィルムが、特開昭５０−１１
１１７４号公報においては、ＰＰとＰＥとからなる二軸
配向させた多孔質フィルムが開示されている。また、特
開平３−２７７６４０号公報においては、通常の高密度
ＰＥ（分子量３０万未満）と超高分子量ＰＥ（分子量８
０万以上）、無機微粉体及び有機液状体からなる多孔質
フィルムから有機液状体を抽出した後、該多孔質フィル
ムを電子線照射処理した多孔質フィルムが開示されてい
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭４６−
４０１１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、米
国特許第３６７９５３８号明細書及び米国特許第３８０
１４０４号明細書等に開示されたＰＰ多孔質フィルムか
らなる電池用セパレータは、ＳＤ開始温度が１７０℃以
上と高いため、また、特開昭６０−２３９５４号公報、
特開平２−７５１５１号公報、特公昭５９−３７２９２
号公報に開示されたＰＥ多孔質フィルムからなる電池用
セパレータは、耐熱温度が１４０℃と低いため、何れも
安全性確保の点で不十分なものである。

【００１５】また、特開平２−２１５５９号公報に開示
された、通常の分子量のＰＥと高分子量のＰＥの混合物
からなる多孔質フィルムは、ＳＤ開始温度幅が広く、且
つ耐熱温度が約１４５℃と低いため、電池用セパレータ
としては安全性確保の点で不十分なものである。また、
特開平３−２７７６４０号公報に開示された多孔質フィ
ルムは鉛電池用セパレータとして酸化劣化を防止する性
能が開示されているのみで、電池用セパレータに必要な
ＳＤ特性及びその関連事項は全く開示されていない。

【００１６】また、特開昭６２−１０８５７号公報及び
特開昭６３−３０８８６６号公報に開示された、材質の
異なる多孔質フィルムを重ね合わせたセパレータでは、
ＳＤ特性の点では好ましい結果が得られると思われる
が、フィルムの重ね合わせにより各フィルムの微細孔位
置が互いにズレ、微細孔が表面から裏面に連通しなくな
るため電気抵抗が増加するという問題がある。また、重
ね合わせに際して接着剤を使用したときは、微孔の一部
が接着剤により閉塞され、このことによっても電気抵抗
が増加してしまう。更に、当然のことながら重ね合わせ
により厚さが増加し、電池の小型化、高エネルギー密度
化の要請に逆行することとなる。

【００１７】更に、特開平５−３３１３０６号公報及び
特開昭５０−１１１１７４号公報に開示された、ＰＰと
ＰＥとからなる多孔質フィルムは、各々の樹脂組成物の
特性の差から、製造に際して、実生産規模での制御が困
難である。

【００１８】従って、本発明の目的は、機械的強度に優
れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合に、電気
抵抗が低く且つ適当な所定のＳＤ開始温度を有すると共
に、耐熱温度が高い、即ち耐熱温度幅が広く、安全な多
孔質フィルム及びその製造方法、及び該多孔質フィルム
からなる電池用セパレータ並びに該電池用セパレータを
有する電池を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の多孔質フィルムを放射線照射処理して
得られた多孔質フィルムが上記目的を達成することを知
見した。

【００２０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、結晶性ポリエチレンを必須成分とする組成物から
なる多孔質フィルムであって、放射線照射処理されるこ
とにより２０℃以上の耐熱温度幅を有していることを特
徴とする多孔質フィルムを提供するものである。

【００２１】また、本発明は、上記多孔質フィルムの好
ましい製造方法として、結晶性ポリエチレンを必須成分
とする組成物をシートに成形し、該シートをアニーリン
グした後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、
該多孔質フィルムをアニーリングした後、放射線照射処
理することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法を提
供するものである。

【００２２】更に、本発明は、上記多孔質フィルムから
なる、電池の正極及び負極間に介在されて使用されるリ
チウム電池用セパレータ及び該リチウム電池用セパレー
タを有するリチウム電池を提供することにより上記目的
を達成したものである。

【００２３】以下、先ず、本発明の多孔質フィルムにつ
いて詳述する。本発明において用いられる結晶性ＰＥと
しては、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、線状低
密度ＰＥ、エチレンとプロピレンとの共重合樹脂等が挙
げられる。これらの中でも、特に、結晶性の高い、高密
度ＰＥが好ましく用いられ、中でもメルトインデックス
が０．０５〜５（１９０℃／２．１６ｋｇでの測定値）
の高密度ＰＥが好ましく用いられ、メルトインデックス
が０．１〜３である高密度ＰＥが更に好ましく用いられ
る。

【００２４】上記結晶性ＰＥにはＰＰをブレンドして用
いることができる。ＰＥにＰＰをブレンドして用いる場
合のＰＥとＰＰとのブレンド比は、用いられるＰＥの融
点等によって異なるが、ＰＰの含量が７０重量％以下で
あることが好ましく、５０重量％以下であることが更に
好ましい。ブレンドされるＰＰのメルトインデックス
（２３０℃／２．１６ｋｇでの測定値）は０．１〜１０
であることが好ましく、０．２〜５であることが更に好
ましい。また、上記結晶性ＰＥを、アクリル酸、メタク
リル酸、及びそれらのメチルエステル及び酢酸ビニル等
の極性モノマーをグラフト共重合させる方法や界面活性
剤を含浸させる方法等により親水化処理して用いてもよ
い。

【００２５】本発明の多孔質フィルムは、上記結晶性Ｐ
Ｅを必須成分とする組成物からなるもので、放射線照射
処理前の多孔質フィルムは、原料樹脂組成物から成形さ
れたシートを延伸することによって得られる。上記原料
樹脂組成物は、上記結晶性ＰＥを必須成分とし、CaC
O₃ 、TiO₂、SiO₂等の無機充填材が配合されたものを用
いてもよい。上記無機充填剤の平均粒径は好ましくは
０．００５〜１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５
μｍである。

【００２６】また、本発明の放射線照射処理前の多孔質
フィルムとしては、上記結晶性ＰＥを必須成分とする原
料組成物に、溶媒に可溶な有機液状化合物又は固体化合
物を混練してシートを成形し、該シートから有機液状化
合物又は固体化合物を溶媒で抽出し、除去することによ
っても得られたものを用いることもできる。上記有機液
状化合物又は固体化合物としては、例えば、流動パラフ
ィン、パラフィンワックス、プロセスオイル等の鉱油、
フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、リン酸トリ
ブチル等のエステル化合物等が挙げられる。本発明にお
いては、上記有機化合物又は固体化合物を単独で用いて
も、又は２種以上を混合して用いてもよい。配合割合は
上記結晶性ＰＥ１００重量部に対し、好ましくは１〜２
００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。

【００２７】上記結晶性ＰＥを必須成分とする組成物に
は、所望により、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難
燃剤、着色剤、相溶化剤等、通常、樹脂物性改良に用い
られる添加剤を適量含有してもよい。上記添加剤は、上
記組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜
５重量部用いることができる。

【００２８】本発明の多孔質フィルムの厚みは、一般に
１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍ
であることが更に好ましい。多孔質フィルムの厚みが５
０μｍを超えるとセパレータ自身の占有体積が増え電池
の単位容積当たりの電池容量（性能）が劣る。また、１
０μｍ未満であると異常昇温時のＳＤ性能に欠け、ま
た、膜強度不足から電池組立加工性に劣る。

【００２９】本発明の多孔質フィルムは、通電時の電気
抵抗、微粒子透過阻止性能の観点から、その各孔の孔部
が、好ましくは直径０．０５〜２μｍの透過気孔よりな
るものであり、更に好ましい直径は０．２〜０．８μｍ
である。また、本発明の多孔質フィルムは、気孔率は３
０〜７０％、好ましくは３５〜５５％である。気孔率の
測定は、膜全体の容積、膜の重量、樹脂組成物の密度測
定から次式により算出した。 気孔率＝空孔容積／膜全体の容積×１００ 空孔容積＝（膜全体の容積─膜重量）／樹脂組成物の密
度

【００３０】而して、本発明の多孔質フィルムは、上記
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物からなる上記多孔質
フィルムを放射線照射処理することにより、２０℃以上
の耐熱温度幅、好ましくは３０℃以上の耐熱温度幅を有
するようにしたものである。耐熱温度幅が２０℃未満で
あると、電池用セパレータとして用いた場合に安全性の
確保が不十分となる。即ち、異常時の急速昇温ではＳＤ
されても熱伝導の遅れで昇温が続き、耐熱温度を超えて
再発熱するためである。尚、放射線照射処理に使用する
放射線については、後述する「製造方法」の説明におい
て詳述する。

【００３１】また、本発明の多孔質フィルムは、そのＳ
Ｄ開始温度が好ましくは１１０〜１４０℃であり、更に
好ましくは１２０〜１３０℃である。ＳＤ開始温度が１
１０℃未満であると、電池用セパレータとして用いた場
合に電池内部の僅かな温度上昇で電気抵抗が増大し、電
池反応が遮断されてしまい実用性に乏しい。また、１４
０℃を超えると、電池用セパレータとしての安全性に不
十分であるので、上記範囲内であるのが好ましい。

【００３２】また、本発明の多孔質フィルムは、その耐
熱温度幅が２０℃以上となるためには、その耐熱温度は
好ましくはＳＤ開始温度＋２０℃以上であり、更に好ま
しくはＳＤ開始温度＋３０℃以上である。例えば、ＳＤ
開始温度が１３０℃の多孔質フィルムの耐熱温度は好ま
しくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であ
る。

【００３３】本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレ
ータとして好適である他、分離膜、建築用通気性フィル
ム、医療用通気性フィルム、衣料用通気性フィルム及び
食品用通気性フィルム等として用いることができる。

【００３４】次に、本発明の多孔質フィルムの好ましい
製造方法である本発明の多孔質フィルムの製造方法につ
いて説明する。本発明の多孔質フィルムの製造方法は、
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物をシートに成形し、
該シートをアニーリングした後、延伸処理して多孔質フ
ィルムとし、次いで、該多孔質フィルムをアニーリング
した後、放射線照射処理することからなる。

【００３５】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て本発明の多孔質フィルムを製造するには、先ず、上記
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物をシートに成形す
る。上記シートを成形するには、上記結晶性ＰＥを必須
成分とする組成物を、従来から熱可塑性樹脂のシート成
形法として知られているインフレーション法、Ｔダイ法
等により実施することができる。例えば、上記組成物を
二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等
により溶融混練し、次いで、インフレーション成形、Ｔ
ダイ成形等により溶融成形してフィルム状物として得る
ことができるが、かかる方法に制限されない。成形条
件、例えば、ドラフト比は好ましくは２０以上、更に好
ましくは５０以上であり、フィルム引き取り速度は好ま
しくは５〜２００ｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは１０〜１
００ｍ／ｍｉｎである。また、成形温度は好ましくは１
５０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２４０℃であ
る。尚、上記ドラフト比とは、下記の式で表される値を
いう。 ドラフト比＝フィルム引き取り速度／ダイから押し出さ
れる樹脂の線速度

【００３６】次いで、上記成形されたシートを、アニー
リング（熱処理）する（このアニーリングを、以下「第
１アニーリング」という）。この第１アニーリングを施
すことにより、後に行われる延伸工程での微細孔の形成
が促進され、気孔率の高い多孔質フィルムを得ることが
できる。

【００３７】上記第１アニーリングは、従来公知のいか
なる方法によっても実施することができ、例えば、加熱
されたロールや金属板にシートを接触させる方法、シー
トを空気や不活性ガス中で加熱する方法やシートを芯体
上に巻取り、これを気相中で加熱する方法等が採用でき
る。

【００３８】上記第１アニーリングの条件（温度／時
間）は、用いられる結晶性ＰＥの種類によって異なる
が、温度は好ましくは８０〜１４０℃であり、時間は好
ましくは１０秒〜１０時間である。また、結晶性ＰＥと
して、高密度ＰＥを使用する場合のアニーリングの条件
は、温度は好ましくは１００〜１４０℃であり、時間は
好ましくは１０秒〜１０時間である。

【００３９】次いで、上記第１アニーリングされたシー
トを延伸処理して多孔質フィルムとする。延伸方法は特
に制限されず、従来から知られているロール式延伸法、
テンター式延伸法等により実施することができる。延伸
条件（延伸温度／延伸倍率）は用いられる結晶性ＰＥ及
び目標空隙率等によって異なるが、延伸温度は好ましく
は５０〜１２０℃であり、延伸倍率は好ましくは３０〜
６００％である。また、結晶性ＰＥとして、高密度ＰＥ
を使用する場合の延伸の条件は、延伸温度は好ましくは
５０〜１２０℃であり、延伸倍率は好ましくは３０〜６
００％である。

【００４０】次いで、上記多孔質フィルムを更にアニー
リングする（このアニーリングを、以下「第２アニーリ
ング」という）。第２アニーリングの温度は上記延伸温
度〜用いられる結晶性ＰＥの融点より５℃以上低く、延
伸温度より５℃以上高い温度が好ましい。延伸後の第２
アニーリングによって、多孔質フィルムの長さが第２ア
ニーリング前の多孔質フィルムの長さの１０〜３０％減
少するよう張力を制御しながら行うのが好ましい。

【００４１】次いで、上記多孔質フィルムを放射線照射
処理することにより結晶性ＰＥを架橋させる。上記放射
線としては、坂本良憲著「実務者のための電子線加工
（新高分子文庫27) 、（株）高分子刊行会発行（1989.
2.10)」の１頁の図１に記載されている放射線が挙げら
れ、その中でも工業的に主として使用されている、電子
線及びガンマ線が好ましく用いられる。また、同書には
放射線の取扱が詳細に説明されている。上記放射線の照
射量は、好ましくは５〜４０Ｍｒａｄ、更に好ましくは
１０〜３０Ｍｒａｄである。照射量が４０Ｍｒａｄを超
えると多孔質フィルムの機械強度が弱く（脆く）なり、
電池の組立加工性、使用時の耐衝撃性が劣る。５Ｍｒａ
ｄ未満であると耐熱温度幅が２０℃に達しないので、上
記範囲内とするのが好ましい。また、放射線の照射量が
１０Ｍｒａｄを超える場合は、複数回に分けて照射する
のが好ましい。このとき、例えば、３０Ｍｒａｄとは、
１０Ｍｒａｄの放射線を３回照射することをいう。尚、
本発明においては、多孔質フィルムの全面に上記放射線
照射処理を行う。

【００４２】例えば、高密度ＰＥからなる多孔質フィル
ムに２０Ｍｒａｄの電子線を照射した場合は、室温にお
いて有機電解液中で測定した電気抵抗は１枚当り５Ω・
ｃｍ ² 以下と低く、且つ、１３０〜１７０℃において、
その電気抵抗値が最初の室温における抵抗値より数十倍
〜数百倍以上に急上昇し、１枚当りの電気抵抗値が２０
０Ω・ｃｍ² 以上となり、電池用セパレータとして使用
した場合にＳＤ特性に優れたものとなる。また、上記結
晶性ＰＥを必須成分とする組成物からなる多孔質フィル
ムに電子線を照射することにより、増大した電気抵抗は
ＳＤ開始温度より少なくとも２０℃高い温度まで維持さ
れ、即ち２０℃以上の耐熱温度幅を有することが確認さ
れた。

【００４３】次に、本発明の電池用セパレータについて
説明する。本発明の電池用セパレータは、本発明の多孔
質フィルムからなり、電池の正極及び負極間に介在され
て使用されるものである。上記電池用セパレータは多孔
質構造を有する点では、前記従来のＰＥ多孔質フィルム
又はＰＰ多孔質フィルムからなる電池用セパレータと共
通するが、ＳＤ機能の発現機構はこれらとは異なるもの
である。

【００４４】上記従来の電池用セパレータでは、電池の
内部温度が電池用セパレータを構成する成分の軟化点又
は融点に達すると溶融現象により多孔質構造が無孔質構
造に変化し、電気抵抗値の増大により電流が遮断される
ものである。従って、そのＳＤ特性は電池用セパレータ
を構成する成分の軟化点又は融点に依存することにな
る。それ故に、ＰＥ多孔質フィルム製の電池用セパレー
タは耐熱温度が低く、一方、ＰＰ多孔質フィルム製の電
池用セパレータはＳＤ開始温度が高く、且つ耐熱温度と
接近していて耐熱温度幅が狭く、この点からも安全性に
懸念があった。

【００４５】しかし、本発明の多孔質フィルムからなる
電池用セパレータは、電池内部の温度が上昇してＰＥの
軟化点又は融点に達すると電池用セパレータを構成する
多孔質フィルムの孔部が閉塞し、電気抵抗が増大し、電
流は遮断されるが、電池用セパレータの膜形状は維持さ
れるので、充分な耐熱温度を示すのである。

【００４６】即ち、結晶性ＰＥを必須成分とする組成物
からなる多孔質フィルムは放射線照射処理されることに
より、融点又は軟化温度が殆んど変わらず、溶融流動温
度のみが上昇するため、該多孔質フィルムからなる電池
用セパレータは、ＰＥの有する低いＳＤ開始温度を有し
ながら高い耐熱温度を呈するため、安全性に富むもので
ある。このように、１つの素材からなる多孔質フィルム
に２つの機能を共有させることにより、優れた実用性を
発揮するようにした点は、従来品と全く異なるものであ
る。

【００４７】次に、本発明の電池である円筒形電池につ
いて、〔図１〕を参照して詳細に説明する。尚、ここで
は、本発明の電池用セパレータを有する本発明の円筒形
電池１０を例示して説明するが、この他に、角形電池や
円板型（ボタン型）電池等にも適用することができる。
本発明の電池である〔図１〕に示す円筒形電池１０は、
シート状の正極板１２とシート状の負極板１３との間に
本発明の電池用セパレータ１４が介在されて使用されて
おり、それらが渦巻き状に巻かれ、金属製の外装缶１６
に収納され、電解液が注入されると共に上部を安全弁を
装着した封口板１８で封口した構造となっている。

【００４８】上記電池用セパレータ１４は正極板１２と
負極板１３とを分離しており、また、上記電池用セパレ
ータ１４は本発明の多孔質フィルムであるため、電解質
イオンを透過させる機能を有している。また、本発明の
多孔質フィルムは、適当なＳＤ開始温度を有し、耐熱温
度が高く、且つ耐熱温度幅が広いので、円筒形電池１０
の内部温度が一定の温度に達すると、電池用セパレータ
１４の孔が閉じて電流を遮断するようになっており、内
部短絡、過充填等の際の安全性が確保される。

【００４９】上述したように、本発明の電池は、本発明
の電池用セパレータが電池の正極と負極との間に介在さ
れて使用されている。この際、本発明の電池の正極、負
極、電池ケース及び電解液等の材質や構成要素等の配置
構造は何ら格別である必要はなく、従来の電池と同様の
ものである。

【００５０】

【実施例】本発明を以下の実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００５１】〔実施例１〕見かけ密度０．９６０、メル
トインデックス０．１１の高密度ＰＥ１００重量部、平
均粒径０．０１μｍのSiO₂２重量部からなる組成物を、
ダイ径２００ｍｍ、スリットギャップ１ｍｍのインフレ
ーション成形ダイを備えたインフレーション成形機を用
い、シートに成形した。成形操作は、樹脂温度が２４０
℃、ブロー比が１．０、及びドラフト比が１４０になる
ようバブル内の空気圧を調整しながらダイス上５ｃｍの
位置から空気を吹き付けて冷却し、フロストラインを３
００ｍｍに保ちながら３５ｍ／ｍｉｎでフィルムを引き
取り、シートを成形した。得られたシートは、厚さが２
４μｍであった。得られたシートを無張力下に１００℃
で３０分間アニーリング（熱処理）を行い、次いで、こ
のシートをロール延伸機（径５００ｍｍの予熱ロール、
径５０ｍｍの延伸ロール、径５００ｍｍのアニーリング
ロール、更に同径の冷却ロールを各々２本１組を備えた
ロール幅７００ｍｍの延伸機）を用い、予熱ロール温度
８０℃、延伸ロール温度７０℃にて３．０倍に延伸し、
多孔質フィルムを得た。尚、未延伸のシートの送り速度
は５ｍ／ｍｉｎで行なった。次いで、該多孔質フィルム
を１１０℃に加熱したアニーリングロールにて１０％収
縮させ、最終延伸倍率２．７倍の多孔質フィルムを得
た。

【００５２】得られた多孔質フィルムの開孔を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察を行なった。得られ
た多孔質フィルムの表面の最大の孔（楕円形）は、短径
が０．１μｍであり、長径が０．３μｍであった。ま
た、得られた多孔質フィルムの気孔率は４１％であり、
厚みは２０μｍであり、外観上のムラもない良好なもの
であった。更に、得られた多孔質フィルムの延伸方向の
引張弾性率は４８５０ｋｇ／ｃｍ² であり、室温におけ
る電気抵抗は２．３Ω・ｃｍ² であった。

【００５３】次いで、得られた多孔質フィルムを１０Ｍ
ｒａｄの電子線で照射処理し、本発明の多孔質フィルム
を得た。電子線照射処理は日新ハイボルテージ（株）
製、ＣＵＲＥＴＲＯＮ ＥＢＣ−２００−２０−１５を
用い、窒素気流中、印加電圧１５０ｋｖ、電流７．６ｍ
Ａ、搬送速度１０ｍ／分で行なった。

【００５４】得られた多孔質フィルムについて、下記
〔多孔質フィルムの評価基準〕に従って、それぞれ評価
を行なった。引張弾性率及び軟化温度の測定結果を下記
〔表１〕に示し、ＳＤ特性の結果を〔図２〕に示した。
〔表１〕及び〔図２〕から明らかなように、得られた多
孔質フィルムは、引張弾性率が高く、２０℃以上の耐熱
温度幅を有するものであった。

【００５５】〔多孔質フィルムの評価基準〕 （１）引張弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、延
伸方向にテンシロン引張試験機にて測定した。 （２）軟化温度；延伸方向を長さ方向とし、幅２ｃｍ長
さ５ｃｍの試験用フィルムを作製し、長さの短い方の二
辺を、それぞれ重さ３．２ｇのクランプで挟み、ギヤオ
ーブン中に吊り下げた。ギヤオーブンを１０℃／分の割
合で昇温し、フィルムが溶融して切断した時のオーブン
の温度を軟化温度とした。

【００５６】（３）ＳＤ特性；多孔質フィルムの引張方
向の長さが一定になるように２辺を固定し、これを所定
の温度に保温した空気恒温槽に入れ、５分間放置した後
取り出し、室温においてその電気抵抗を測定し、電気抵
抗と温度との関係をグラフに表し、このグラフからＳＤ
特性を評価した。尚、電気抵抗の測定はＪＩＳ Ｃ ２
３１３に準じて行った。即ち、電解液としてプロピレン
カーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを同容量づ
つ混合した溶液に、電解質として無水過塩素酸リチウム
を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用
い、国洋電気工業（株）製の抵抗計、ＬＣＲメーターＫ
Ｃ−５３２により１ＫＨｚの交流抵抗を測定し、下記式
により多孔質フィルムの電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ² ）を算
出した。 Ｒ＝（Ｒ₁ −Ｒ₀ ）×Ｓ 上記式において、Ｒ₀ 、Ｒ₁ 及びＳは、下記のものを示
す。 Ｒ₀ ；電解液の電気抵抗（Ω） Ｒ₁ ；電解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定
した電気抵抗（Ω） Ｓ ；多孔質フィルムの断面積（ｃｍ² ） 〔註〕本実施例において使用した電気抵抗測定セルは若
干の漏れ電流があるため、完全に無孔のフィルムにおい
ても、最大で６００Ω・ｃｍ² 程度の電気抵抗しか測定
することができなかった。

【００５７】〔実施例２〕電子線の照射を２０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、２０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例１における電子線照射処理を２回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例１と同様に行なった。その結果を下記〔表１〕及び
〔図３〕に示す。〔表１〕及び〔図３〕から明らかなよ
うに、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、
２０℃以上の耐熱温度幅を有するものであった。

【００５８】〔実施例３〕電子線の照射を３０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、３０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例１における電子線照射処理を３回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例１と同様に行なった。その結果を下記〔表１〕及び
〔図４〕に示す。〔表１〕及び〔図４〕から明らかなよ
うに、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、
２０℃以上の耐熱温度幅を有するものであった。

【００５９】〔比較例１〕実施例１の多孔質フィルムを
電子線照射処理する前の多孔質フィルムについて実施例
１と同様に評価を行なった。その結果を下記〔表１〕及
び〔図５〕に示す。

【００６０】〔比較例２〕高密度ＰＥを、メルトインデ
ックス０．４のＰＰのアイソタクチックホモポリマーと
した以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得
た。得られた多孔質フィルムの表面の最大の孔（楕円
形）は、短径が０．１μｍ、長径が０．３μｍで、気孔
率は４５％であった。得られた多孔質フィルムを電子線
照射処理しないで、実施例１と同様に評価を行った。そ
の結果を下記〔表１〕及び〔図６〕に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、機械的強度
に優れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合に、
電気抵抗が低く且つ適当な所定のＳＤ開始温度を有する
と共に、耐熱温度が高く、且つ耐熱温度幅が広く、安全
な多孔質フィルムであり、従って、特に、電池用セパレ
ータとして有用性の高いものである。そして、この多孔
質フィルムは、本発明の多孔質フィルムの製造方法によ
り容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】〔図１〕は、本発明の電池である、円筒形電池
を示す一部分解斜視図である。

【図２】〔図２〕は、実施例１の多孔質フィルムのＳＤ
特性を示すグラフである。

【図３】〔図３〕は、実施例２の多孔質フィルムのＳＤ
特性を示すグラフである。

【図４】〔図４〕は、実施例３の多孔質フィルムのＳＤ
特性を示すグラフである。

【図５】〔図５〕は、比較例１の多孔質フィルムのＳＤ
特性を示すグラフである。

【図６】〔図６〕は、比較例２の多孔質フィルムのＳＤ
特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 円筒形電池 １２ 正極板 １３ 負極板 １４ 電池用セパレータ １６ 外装缶 １８ 封口板

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組
   成物からなる多孔質フィルムであって、放射線照射処理
   されることにより２０℃以上の耐熱温度幅を有している
   ことを特徴とする多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 各孔の孔部が、直径０．０５〜２μｍの
   透過気孔よりなり、気孔率が３０〜７０％である請求項
   １記載の多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 上記放射線が電子線である請求項１又は
   ２記載の多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組
   成物をシートに成形し、該シートをアニーリングした
   後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、該多孔
   質フィルムをアニーリングした後、放射線照射処理する
   ことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 上記放射線が電子線である請求項４記載
   の多孔質フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３の何れかに記載の多孔質フ
   ィルムからなる、電池の正極及び負極間に介在されて使
   用されるリチウム電池用セパレータ。
7. 【請求項７】 請求項６記載のリチウム電池用セパレー
   タを有する電池。