JPH089582B2 - ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ−ブチルアクリレート（以降BAと略称す
る）とジメチルアミノエチルアルコール（以降DMAEと略
称する）とのエステル交換反応によるジメチルアミノエ
チルアクリレート（以降DAと略称する）の製造方法に関
するものである。

DA、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートは、そのまま、またはアミノ
器を３級もしくは４級アンモニウム塩としたものは、繊
維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料に
おける顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、或いは単独
重合または他の不飽和化合物との共重合により生じた重
合体は繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添
加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらには高
分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅広い
分野で利用されている。従って、それらの薬剤を使用す
る分野で、本願発明は有効に活用されるものである。

〔従来の技術〕

アルキルアクリレートとジアルキルアミノアルキルア
ルコールとのエステル交換反応によるジアルキルアミノ
アルキルアクリレートの製造方法は既に公知であり、触
媒としてアルカリ金属アルコラート、マグネシウムアル
コラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラ
ート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、ア
セチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属化合物など
が使用されている。

得られたジアルキルアミノアルキルアクリレートの精
製は一般に蒸留操作により行なわれており、空気あるい
は５％ON（酸素／窒素）雰囲気中での減圧蒸留が広く採
用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらナトリウムメチラートのようなアルカリ
金属アルコラートを触媒として用いる場合には原料のジ
アルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生するア
ルコールが、原料のアルキルアクリレートやジアルキル
アミノアルキルアクリレートの２重結合へ付加する、い
わゆるマイケル付加反応が起こりやすく、目的とするジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの収率及び純度を
著しく低下させ、更にはアルカリ金属塩の副生、陰イオ
ン性の重合を起こすなどの望ましくない副反応を並発す
るという欠点の他に、触媒が経時的に失活するので連続
的に加える必要があり、又、触媒が反応系内の微量の水
分と反応して失活するため予め充分な脱水を行う等の煩
雑な操作を必要とする。更には得られた反応液から製品
を蒸留で取り出す前に、重合を防ぐために触媒を水洗除
去しなければならず、そのため工程が煩雑になり、更に
廃水の処理工程も必要となるなどの問題点も有してい
る。

またマグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコ
ラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキサイド
等の有機スズ化合物を触媒として用いた場合には、アル
カリ金属アルコラートと同様に経時的失活がおこり、又
反応系中の微量水分の影響を受けて失活するという欠点
の他に、アルカリ金属アルコラートに比べて触媒活性が
低く、触媒量を多く必要とするとか、あるいは反応時間
を長くしなければならないという問題点を有している。
特にマグネシウムアルコラートの場合には前記したマイ
ケル付加反応が起こりやすく、DAの収率を著しく低下さ
せるものである。

アセチルアセトン金属化合物もいくつか提案されてい
るが、金属の種類により活性が大きく異なり、アセチル
アセトン鉄では、その触媒活性は低く、収率が低いとい
う欠点を有している。一般にアセチルアセトン金属化合
物は水分の影響をあまり受けず、取扱いに便利ではある
が、反応液への溶解性が悪いとか、金属の種類によって
は重合が起こる等の欠点があり、又、高価でもあるので
工業的には採用し難いという問題点を有している。

さらにジアルキルアミノアルキルアクリレートは、ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレートに比べきわめて
重合し易く、特に蒸留により精製する場合、その蒸留工
程全般に亘り重合し易いという性質を有している。その
ため空気あるいは５％ON雰囲気中で減圧蒸留をする従来
の方法では蒸留塔内、コンデンサー内（留出系）、蒸留
塔釜液での重合が激しいため、釜液への多量の重合防止
剤の投入、蒸留塔塔頂からの重合防止剤のスプレー、留
出液への重合防止剤の投入等重合防止手段が採用されて
いるが決して満足できるものではなく、又、蒸留温度は
一般に100℃以上の高温となるため、そのような高温下
で満足に重合を防止できる重合防止剤そのものが存在し
ないばかりか、従来より知られている重合防止剤をこの
様な高温下で使用すると重合防止剤の蒸気圧、昇華性及
び安定性等に問題が生じ更には留出の製品中に、これら
重合防止剤が混入し製品価値を低下させる場合もあると
いう問題点を有している。

本発明者等は蒸気問題点のないジアルキルアミノアル
キルアクリレートの製造方法を求めるべく鋭意検討を行
ったのである。

ロ．発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等がジアルキルアミノアルキルアクリレート
の製造方法について、特に触媒としてチタンアルコラー
トを用い各種のアルキルアクリレートとジアルキルアミ
ノアルキルアルコールとのエステル交換反応を検討した
結果、チタンアルコラートとしてテトラｎ−ブチルチタ
ネート（以降TBTと略す）、アルキルアクリレートとし
てBA、およびジアルキルアミノアルキルアルコールとし
てDMAEを特に用い、副生するブタノールを減圧下で反応
液から留去しながら反応を進めると、通常の触媒量にお
いて、反応前に脱水操作を施すことをせずとも、触媒が
経時的に失活することなく、触媒活性が維持され、４〜
５時間の反応で、ジアルキルアミノアルキルアクリレー
トの一種であるDAが90％以上の極めて高い収率で得られ
ること、しかも取得されるDAはマイケル付加体と思われ
る副性不純物を僅か１％以下しか含有しない高純度のも
のであること、さらには反応液をそのまま窒素雰囲気中
で蒸留することにより、容易にDAを精製できることを見
出し本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、テトラｎ−ブチルチタネートを
触媒として、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノ
エチルアルコールを、副生するｎ−ブタノールを減圧下
で留去しながら反応させることを特徴とするジメチルア
ミノエチルアクリレートの製造方法に関するものであ
る。

本発明の製造方法におけるBAとDMAEの反応モル比は1.
0〜10.0が好ましく、より好ましくは1.1〜5.0の範囲で
ある。モル比が1.0未満になると反応中にBA及びDAの重
合が少しではあるが生じるようになり、10.0を越えると
大きな反応器が必要となり、又、過剰のBAのリサイクル
に大きなエネルギーを必要とする様になり避けるのが望
ましい。

本発明に使用される触媒としてのTBTは、市販のもの
がそのまま適用できる。TBTの使用量は原料であるDMAE
に対して好ましくは0.1〜10モル％、より好ましくは0.5
〜５モル％の範囲である。

触媒使用量が0.1モル％未満では、反応速度が遅くな
り実用的ではなく、10モル％を越えると副生物であるマ
イケル付加物が増加する傾向にあるからである。

TBTの仕込方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分
割仕込の方法のいずれも採用可能であるが、原料仕込時
に一緒に一度に仕込む方法が有利であり好ましい。

反応溶媒としては副生ｎ−ブタノールの共沸溶媒、例
えばキシレン、トルエン、ヘキサン等を使用することも
可能であるが、本発明の製造方法は反応溶媒を使用せず
に行なうことができ、その点も本発明の特長の一つであ
る。

反応温度は仕込原料組成にも影響されるが、ほとんど
減圧度で決定される。本発明にとり好ましい反応温度は
70〜130℃より好ましくは90〜120℃であり、この温度は
減圧度の調整により行う。対応する減圧度は200〜500To
rrである。

反応温度が70℃未満では反応速度が遅くなり、又、13
0℃を越える高温では重合が生じ易くなるからである。
反応時間は温度、触媒量により左右されるが、通常３〜
７時間である。

本発明において反応中および蒸留中の熱重合反応を抑
制する目的で、重合禁止剤を反応系に添加することが好
ましい。この場合使用される重合禁止剤としては公知の
もの、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、などでよく、これらの１種あるいは２種以
上が使用される。これらの重合禁止剤は全仕込量に対し
て0.01〜２重量％、好ましくは0.05〜１重量％の範囲で
使用される。なおハイドロキノンは反応系に用いられる
とTBTが赤色結晶となって沈澱し反応がほとんど停止し
てしまうので、ハイドロキノンの反応系での使用は好ま
しくない。

反応終了後、反応液をそのまま常法に従い窒素雰囲気
中で蒸留することによりｎ−ブタノール、DMAE、BA等の
低沸分をカットし、引き続き窒素雰囲気中で目的とする
DAを蒸留により精製された状態で得る。なお５％ONや空
気の存在下の蒸留ではDAは極めて着色し易く、又、重合
も起き易く、温度が高いとこの傾向は更に顕著でありそ
の様な方法は採用され得ないものである。

本発明の反応工程で留出されるｎ−ブタノールには、
ｎ−ブタノールと共沸するBAが少量含まれるだけなの
で、該ｎ−ブタノールを主成分とする留出液はそのまま
例えばアクリル酸と反応させればBAを容易に得ることが
でき、このBAは本発明の原料へとリサイクルさせること
ができ、副生アルコールが有効利用出来るというのも本
発明の特長の一つである。

〔作用〕

従来減圧下に、TBT触媒を用い、BAとDMAEとをエステ
ル交換反応させ、副生するブタノールを留去しながらDA
を得る技術については報告されておらず、なぜこれらを
内容とする本発明により高純度のDAを高収率で得られる
という作用が示されるのか不明であるが、従来米国特許
第2,822,348等で公知のTBT触媒は、前記した如く、経時
的失活、微量水分による失活、触媒活性が低く反応時間
が長い等の欠点が指摘されているものであって、これら
の問題のない触媒が検討されている現状から考えると、
本発明における作用は全く予測できないものである。

たとえば、アルキルアクリレートとしてメチルアクリ
レート（以降MAと略称する）を用い、副生メタノールは
MAとの共沸により常圧下で抜き出すDAの製法では、TBT
触媒を本発明と同様に使用しても反応速度が極めて遅く
６時間反応させてもDAの収率は30％程度であり、マイケ
ル付加体と思われる副生物は反応液中に３〜５％生成し
DAの選択率も80〜90％である。

又、アルキルアクリレートとしてエチルアクリレート
（以降EAと略称する）を用い同じ操作で反応した場合、
７時間の反応でDAの収率は70％程度でありマイケル付加
体と思われる副生物は反応液中に３〜５％生成し、DAの
選択率も85〜95％である。

また、減圧下状態を維持することなく常圧下で副生ｎ
−ブタノールを留去しながら反応を進める（以降常圧法
と略称する）と、原因は不明であるが、反応途中から反
応液が白濁し、反応速度が極端に遅くなりTBTの経時的
失活を生じる事実が観察される。又、減圧法と同様、常
圧法も副生するｎ−ブタノールは選択的に抜き出さなけ
ればならないが、常圧法においてブタノールを選択的に
効率よく抜き出すために反応液温度を130〜150℃とする
必要があり、その結果BA、DAの重合がおこり、DAの収率
を低下させることとなるので、いずれの点においても、
常圧法には本発明における優れた作用は全く見出されな
いのである。

さらに本発明においては前記したように反応溶媒を使
用しなくても本発明の作用は発揮され反応溶媒を使用し
ないプロセスはきわめてシンプルであり、本発明は工業
的により有効に利用されるものである。すなわち、エス
テル交換反応は平衡反応であり、反応を平衡状態以上に
進めるために、副生アルコールを除去する必要がある。
該目的を効率よく行うのに通常副生アルコールとの共沸
溶媒（原料のアルキルアクリレートが共沸溶媒となる場
合もある）を用いるが、共沸溶媒の選定、反応系から留
出する共沸溶媒と副生アルコールの混合物の有効利用、
そのための該混合物の分離手段等、工業的操業において
は、かなりの検討を要し、操業方法はかなり面倒とな
り、又、そのための設備も必要となりプラントは高価と
なるのが通常である。

たとえばアルキルアクリレートとしてMAやEAを用いた
場合には反応液中の副生アルコール量を極力少なくしな
いと反応は円滑に進まずよって共沸溶媒を使用しなけれ
ば効率が向上しないのである。

しかるに本発明においては、すなわちアルキルアクリ
レートとしてｎ−ブタノールを選択した場合は単なる減
圧下による蒸留による留去のみで反応は円滑に進行する
ので共沸剤を用いて徹底的にｎ−ブタノールを反応系外
へ除去する必要がないという優れた作用も認められるの
である。

また前述した如く、従来の触媒では得られた反応液を
そのまま蒸留に供すると極めて重合、ゲル化が生じ易い
傾向にあり、通常この様なトラブルを防止するために蒸
留工程で更に多量の重合禁止剤の添加、空気の吹き込
み、触媒の除去等がなされているが、本発明の方法は、
これらのトラブルもなく容易に蒸留を行うことができる
ものであり、これはチタンアルコラートのなかでもTBT
のみに認められるものである。

チタンアルコラートとしてTBT以外にテトラーイソプ
ロピルチタネート、テトラーステアリルチタネート等が
知られているが、これらの化合物では、本発明に認めら
れる作用が全く見られず、本発明の作用はTBTのみによ
って認められる特異なものである。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例
及び比較例を挙げて詳細に説明する。

尚、本明細書において用いる転化率、選択率及び収率
の定義は次のとおりである。

収率〔％〕＝転化率〔％〕×選択率〔％〕/100 総合収率〔％〕＝合成収率〔％〕×蒸留収率〔％〕/100 実施例1. 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけた理論段数
13段の精留塔を備えた三口フラスコに、BA691g（5.4モ
ル、水分0.01％）、DMAE160g（1.8モル、水分0.01
％）、TBT12.2g（0.036モル）及び重合禁止剤としてフ
エノチアジン0.9g（1000ppm対全体量）を加え300Torrの
減圧下、攪拌しながら加熱を開始した。反応液温度を11
0〜120℃、精留塔塔頂温度を96〜98℃に維持して生成す
るｎ−ブタノールを還流比3.0〜5.0で抜き出しながら５
時間反応を行った。

反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したと
ころDMAEの転化率は97％、DAの選択率は98％、DAの収率
は95％であった。反応中留出したｎ−ブタノールの中に
はBAが４％含まれていた。

次に冷却器及び分留塔をつけた理論段数13段の精留塔
を用い、反応液を窒素バブリングしながら、80Torrの減
圧度、温度90℃、還流比3.0でｎ−ブタノールDMAE、BA
を留去した後、同じく窒素バブリングしながら30Torrの
減圧度、温度80℃でDA232gを得た。DAの蒸留収率は95
％、総合収率は90％であった。蒸留釜残は淡黄色の粘度
100cps（25℃）の液体であった。

なお上記で得られた反応液を空気バブリングを行う以
外は上記と同じ蒸留操作を行い、DA215gを得た。DAの蒸
留収率は88％、総合収率は84％であった。蒸留釜残は黒
色の粘度400cps（25℃）の液体であった。

空気雰囲気中で蒸留を行うと、DAの蒸留収率は悪くな
り、蒸留釜残は黒変し、粘度が高くメタノールに不溶解
性分も少し含まれており、釜残の洗浄にも問題を生じ
た。

実施例2. 触媒のTBTを6.1g（0.018モル）とする以外は全て実施
例１と同様に操作を行い、６時間反応を行った。

DMAEの転化率は96％、DAの選択率は98％、DAの収率は
94％であった。反応中留出したｎ−ブタノールの中には
BAが６％含まれていた。

実施例１と同様に蒸留を行い、DA224gを得た。

DAの蒸留収率は93％、総合収率は87％であった。

又、蒸留釜残は淡黄色で粘度100cps（25℃）の液体で
あった。

比較例−1. 常圧で反応を行う以外は実施例１と同様に反応操作を
行った。反応液温度132℃〜135℃、精留塔塔頂温度115
〜120℃還流比3.0〜5.0で生成するｎ−ブタノールを抜
き出しながら反応を進めたが反応開始４時間後に、反応
液が白濁した。ガスクロマトグラフィーの分析結果、DM
AEの転化率は76％、DAの選択率は85％であった。更に反
応を４時間進めたがDMAEの転化率は78％であり、反応は
ほとんど進行していなかった。又、DAの選択率は84％で
あった。

本比較例に示す如く、常圧法ではTBT触媒の経時的失
活が観察され、又、DAの選択率はきわめて悪く、副生物
が15％もあり、そのうち重合物と思われる高沸分は約７
％（ガスクロマトグラフィー未検出分）であった。

比較例−２ 触媒としてテトラ−イソプロピルチタネートを用いる
以外は実施例１と同様に操作した。反応を５時間行った
がDMAEの転化率は81％DAの選択率は92％であった。

比較例−3. 攪拌機、温度計、充填塔、冷却器を備えた三口フラス
コにMA516.6g（６モル、水分0.01％）、DMAE214g（2.4
モル、水分0.01％）、TBT8.16g（0.024モル）及び重合
防止剤としてフェノチアジン1000ppm（対全体量）を加
え、攪拌しながら加熱を開始した。反応温度を80〜90℃
とし、充填塔塔頂温度を59〜63℃に維持しながら、生成
するメタノールとMAとの共沸物を系外に抜き出しながら
５時間反応を行った。

DMAEの転化率は19％、DAの選択率は81％であった。

本比較例に示す如くMAを用いた場合には転化率は極め
て低く、又、DAの選択率は81％と低かった。

比較例−４ 比較例−３と同じ装置を用い、EA600g（６モル、水分
0.01％）とする以外は比較例−３と同じ操作により反応
温度を103〜122℃、充填塔塔頂温度を76〜80℃に維持し
ながら、生成するエタノールとEAとの共沸物を系外に抜
き出しながら７時間反応を行った。

DMAEの転化率は73％、DAの選択率は95％、DAの収率は
69％であった。

本比較例に示す如く、EAを用いた場合には転化率は低
く、又、選択率も満足できるものではなかった。

ハ．発明の効果 本発明によれば、繊維の染色性改良剤、プラスチック
の帯電防止剤、染料における顔料分散剤、紫外線硬化助
剤として、更には繊維処理剤、トナーバインダー、塗
料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹
脂、高分子凝集剤等の製造原料として好適なジメチルア
ミノエチルアクリレートを、反応前の特別な脱水操作な
しに触媒の経時失活を起こすことなく、触媒の活性を高
く維持したまま副反応を極めて少なく押え、かつ、蒸留
による精製操作でも、重合による増粘、ゲル化の心配を
せずに短時間に高純度、高収率で得ることができ、各種
業界に寄与する効果は多大なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラｎ−ブチルチタネートを触媒とし
   て、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルア
   ルコールを、副生するｎ−ブタノールを減圧下で留去し
   ながら反応させることを特徴とするジメチルアミノエチ
   ルアクリレートの製造方法。