JPH08861B2 - プリプレグ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期のシェルフライフ
を有し、耐熱性があり且つ耐衝撃性に優れたプリプレグ
及びその製造方法を提供するものである。更に詳しく
は、高強度炭素繊維等を強化材とするのに適した、エポ
キシ樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性と、熱可塑性
樹脂の優れた靱性（タフネス）とを兼ね備えた成形物を
与えるところのプリプレグ及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
等を強化材として用いた複合材料は、その高い比強度、
比剛性を利用して、航空機等の構造材として多く用いら
れてきている。エポキシ樹脂系のプリプレグにおいても
マトリックス樹脂として芳香族グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂とジアミノジフェニルスルフォン硬化剤系の組
み合わせにより、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定
性、耐薬品性、耐候性を与える複合材料が提供されてき
た。このようにエポキシ樹脂系のプリプレグから作られ
た複合材料は、良好な性能示すことが認められてきた
が、反面、プリプレグのシェルフライフが短く、また、
マトリックス樹脂の伸度が低く、脆いために複合材料の
靱性、耐衝撃性に劣ることが指摘され、その改善が求め
られてきた。特に、これらの複合材料を航空機一次構造
材用に使用しようとした場合、離着陸時の小石の跳ね上
げ、整備時の工具の落下等により外部からの衝撃を受け
ることがあり、耐熱性を落とさずに耐衝撃性を改善する
ことは重要課題となっていた。耐衝撃性のあるプリプレ
グに改善しようとする場合、炭素繊維等の強化材自身の
伸度を向上させることは勿論であるが、プリプレグに用
いられるマトリックス樹脂の靱性（タフネス）を上げる
ことが重要な点であると指摘され、マトリックス樹脂の
改善が数多く試みられてきた。プリプレグ用マトリック
ス樹脂のタフネスを向上させる手段としては、エポキシ
樹脂にゴム成分を混合する方法、高分子量成分を混合す
る方法等が考えられてきた。しかしながら、エポキシ樹
脂にゴム成分を混合する場合、成形物等の靱性及び耐衝
撃性は改善されるが、耐熱性及び圧縮特性、層間剪断特
性等の機械的特性が低下するために、その配合量は規制
され、用途によっては低配合量に留り、十分な改質効果
は与えられていない。エポキシ樹脂に高分子量成分とし
て熱可塑性樹脂を混合する方法としては、高温状態でエ
ポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させたり、溶剤に熱可
塑性樹脂を溶解させた後にエポキシ樹脂を加える方法が
採られてきた。高温状態でエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂
を溶解させた場合、樹脂の粘度が上昇すると共にタック
性が低下し、取扱性が非常に悪くなる。また、溶剤を用
いて混合させるときは、混合後の脱溶剤に問題があった
り、その調製方法が複雑であったり、微量の残存溶剤が
耐熱性を低下させる等の欠点を有していた。したがっ
て、繊維強化複合材料用プリプレグのマトリックス樹脂
は、従来ゴム成分、高分子量成分を少量づつ含ませたも
ので、耐熱性の低下は少ないものの、耐衝撃性の改善効
果に乏しいものであった。また、特開昭６１−２５００
２１号、同６２−５７４１７号、同６３−１６２７３２
号等の公報で見られるように熱可塑性樹脂をエポキシ樹
脂に分散混合し、複合材料の靱性（耐衝撃性）を高めた
プリプレグ、樹脂組成物の特許出願もされているが、複
合材料の耐衝撃性に関しては、満足できる程度に上昇し
ていなかった。また、これらの樹脂組成物、プリプレグ
は得られるコンポジットの耐熱性の点からエポキシ樹脂
の硬化剤として、ジアミノジフェニルスルフォンが用い
られているが、硬化剤に該物質を用いた場合、得られる
樹脂組成物、プリプレグのシェルフライフは、室温（２
３℃）状態で約２〜３週間と短期間であり、その取扱性
の面から改善の要求がされていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を克服し、優れた耐熱性及び耐衝撃性・靱
性等の機械的特性を複合材料に与え、且つ長期のシェル
フライフを有するプリプレグ、並びに、プリプレグの製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記のとおりの
ものである。下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分を必須成分として
含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸してなるプリプレ
グ。 〔Ａ〕エポキシ樹脂
１００重量部 〔Ｂ〕熱可塑性樹脂
５〜４０重量部 〔Ｃ〕ポリアミド又は変性メラミン樹脂を使用したコー
ト剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニ
ルスルフォン ２０〜５０重量部 下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分を必須成分として含む樹脂組成
物をホットメルト法により繊維強化材に含浸させること
を特徴とするプリプレグの製造方法。 〔Ａ〕エポキシ樹脂
１００重量部 〔Ｂ〕熱可塑性樹脂
５〜４０重量部 〔Ｃ〕ポリアミド又は変性メラミン樹脂を使用したコー
ト剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニ
ルスルフォン ２０〜５０重量部 本発明で使用される樹脂組成物は、〔Ａ〕成分に樹脂の
靱性を向上させるため〔Ｂ〕成分の熱可塑性樹脂を均一
に分散して加え、そこに〔Ｃ〕成分のコート剤によりマ
イクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォン
を加えることにより、耐熱性や他の機械的特性を低下さ
せることなく、優れた耐衝撃性を複合材料に与えること
ができる。また、本発明の樹脂組成物を強化材繊維に含
浸してなるプリプレグは、硬化剤としてジアミノジフェ
ニルスルフォンを用いているにもかかわらず、長いシェ
ルフライフを有する。本発明における樹脂組成物のう
ち、〔Ａ〕成分のエポキシ樹脂としてはグリシジルアミ
ン型、ビスフェノール型、ノボラック型等がある。これ
らの樹脂は、硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォ
ンと組み合わせて使用した場合、耐熱性が高く、機械的
特性に優れた成形物を与えることが可能である。グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂としてはＭＹ−７２０（チバ
・ガイギー社製）、エポトートＹＨ４３４（東都化成社
製）、Ｅｐ．６０４（油化シェル社製）、ＥＬＭ−１２
０（住友化学社製）、ＥＬＭ−１００（住友化学社
製）、ＧＡＮ（日本化薬社製）等がある。ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、
ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、
ビスフェノールＳ型樹脂等がある。具体的にはエピコー
ト８１５、エピコート８２８、エピコート８３４、エピ
コート１００１、エピコート８０７（油化シェル社
製）、エポミックＲ−７１０（三井石油化学社製）、Ｅ
ＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製）等を代表例
として挙げることができる。また、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としてはエピコート１５２、エピコー
ト１５４（油化シェル社製）、ダウケミカルＤＥＮ４３
１、ＤＥＮ４８５、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社
製）、エピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業社
製）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてア
ラルダイトＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１
２８０（チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ１０２、ＥＯ
ＣＮ１０３、ＥＯＣＮ１０４（日本化薬社製）等があ
る。脂環式エポキシとして、アラルダイトＣＹ−１７
９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３（チバ
・ガイギー社製）等がある。ウレタン変性ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂として商品名アデカレジンＥＰＵ−
６、ＥＰＵ−４（旭電化社製）等がある。これらの樹脂
を用いた場合、可撓性に優れ、強化材繊維と接着性の良
い樹脂組成物を与えることができる。加えて、これらは
〔Ｂ〕成分との相溶性の関係から、不均一構造を作り出
させる作用を有し、これらの樹脂を用いた場合、更に耐
衝撃性の向上に寄与することができる。反応性希釈剤と
して、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等を加えることもで
きる。可撓性エポキシ樹脂としてエピコート８７１、エ
ピコート８７２（油化シェル社製）、ＴＡＣＴＩＸ６９
５（ダウケミカル社製）等を加えることもできる。エピ
コート１０３１、エピコート１０３２（油化シェル社
製）、ＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製）等の耐
熱性エポキシ樹脂を加えることもできる。〔Ｂ〕成分の
熱可塑性樹脂は代表的なものとしては、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ
カーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミ
ド、ポリアラミド等が挙げられる。特に、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォンは耐
熱性に優れるので本発明に適している。これらの熱可塑
性樹脂は単独使用しても、又は２種類以上を併用しても
よい。また、これらの熱可塑性樹脂は樹脂調製の面から
粒子径は、１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍであること
が好ましい。〔Ｃ〕成分のコート剤によりマイクロカプ
セル化されたジアミノジフェニルスルフォンは室温状態
においてエポキシ樹脂との反応を防止するため、物理
的、化学的な結合によりジアミノジフェニルスルフォン
粒子の表層をエポキシ樹脂と活性の少ない物質によりコ
ートされたものである。ジアミノジフェニルスルフォン
とは、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフォンである。ジアミノジフェニル
スルフォン粒子の表層へのコート剤とは、９０〜２００
℃の温度や１〜５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加えることに
より、コート剤が破壊し、カプセルとしての機能を失う
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂である。具体的にはポリア
ミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィ
ン、ポリパラフィン（変性品も含む）等が挙げられる。
これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、ま
た、種々のコート剤によりマイクロカプセル化されたジ
アミノジフェニルスルフォンを樹脂組成物と併用するこ
ともできる。ジアミノジフェニルスルフォン粒子の表層
にコート剤をコートする方法としては、コート剤を溶液
中に分散又は溶解後、ジアミノジフェニルスルフォン粒
子表面に付着させる溶液法や、高速ミキサーによりジア
ミノジフェニルスルフォンとコート剤を高速攪拌し、静
電気によりジアミノジフェニルスルフォン粒子上にコー
ト剤を付着させ、その後高温中で成膜させる乾式法等が
あるが、各コート剤の特性、粒度により使い分けること
ができる。良好なコンポジット特性を与えるために、コ
ート剤はジアミノジフェニルスルフォン粒子上に均一
に、薄くコートされていることが望ましく、ジアミノジ
フェニルスルフォン粒子に対し、コート剤の比率は５〜
２０重量％が好ましい。〔Ａ〕〔Ｂ〕成分よりなる樹脂
組成物の硬化剤として、上記のコート剤によりマイクロ
カプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンを用い
ると、理由は明らかではないが、得られたコンポジット
は良好な靱性、耐衝撃性を有する。これは、ジアミノジ
フェニルスルフォンとコート剤である樹脂をマイクロカ
プセル化せず、別々に混合した場合に得られる以上の効
果である（第１表の実施例２と比較例５の欄参照）。該
樹脂組成物及びプリプレグは室温においてエポキシ樹脂
と硬化剤の反応が進行しにくいため、硬化剤にマイクロ
カプセル化していないジアミノジフェニルスルフォンを
用いた樹脂組成物よりも長いシェルフライフを有する。
これらの樹脂組成物及びプリプレグは所定温度、圧力を
加えることにより、コート剤が破壊し、ジアミノジフェ
ニルスルフォンがエポキシ樹脂と反応を開始し、硬化物
を得ることができる。〔Ｃ〕成分としてはプリプレグの
シェルフライフ、複合材料の物性に影響しない程度の他
の硬化剤、硬化促進剤を併用することもできる。これら
のエポキシ樹脂硬化剤には、芳香族アミン類として、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等、
酸無水物として、無水フタル酸、トリメリット酸無水
物、無水ピロメリット酸等、三フッ化ほう素錯塩類とし
て、ＢＦ₃モノエチルアミン、ＢＦ₃ ベンジルアミン
等、イミダゾール類として、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等がある。
尿素化合物（３〔３，４−ジクロロフェニル〕−１，１
−ジメチル尿素等）、有機金属塩（Ｃｏ[III] アセチル
アセトネート等）を併用することもできる。本発明にお
いて〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／〔Ｃ〕成分の配合量は、
〔Ａ〕，〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の成分がそれぞれ、１００重量
部、５〜４０重量部、２０〜５０重量部である。エポキ
シ樹脂である〔Ａ〕成分を１００重量部配合させた場
合、〔Ｂ〕成分の配合量が４０重量部よりも多いと樹脂
粘度が高くなり、均一な混合が困難となる。また、５重
量部より少ないと樹脂の靱性が低くなり、耐衝撃性の向
上が不十分であり、本発明の目的は達成されない。
〔Ｃ〕成分は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、理論的に
はエポキシ当量／アミン当量＝１／１に配合されるが、
硬化物の機械的性質や吸水率を考慮して、一般的には、
エポキシ当量／アミン当量＝１／（０．６〜１．３）の
範囲で使用される。本発明に用いるジアミノジフェニル
スルフォンはコート剤によりその粒子表面をコートされ
ているため、そのコート率を考え、配合する必要があ
る。本発明では、ジアミノジフェニルスルフォンに対す
るコート剤のコート率が５〜２０重量％、〔Ｃ〕成分の
配合量が、２０重量部未満では硬化不足が起こり、５０
重量部超では硬化物の吸水性が増すため、〔Ｃ〕成分を
２０〜５０重量部にすることが必要である。本発明にお
ける樹脂組成物中には、上記の各必須成分以外に、耐熱
性を低下させない程度の少量のゴム成分（例えば、カル
ボキシル基末端のブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ニトリルゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴムな
ど）、プリプレグの取扱性を悪くしない程度の充填剤
（例えば、シリカ粉末など）、三酸化アンチモンのよう
な難燃剤又は着色剤等を添加してもよい。また、取扱の
面から流動調整剤として、アクリル系ポリマー〔例え
ば、モダフロ−（モンサント社製）〕、撥水剤として、
シリコーン樹脂又はオイル、ワセリン等を少量添加して
もよい。本発明で使用する樹脂組成物の調製は、具体的
には、例えば以下の方法により行なうことができる。す
なわち、各成分を混練機械に供給し、好ましくは不活性
ガス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポ
キシ樹脂の硬化開始温度より低温とする。通常は２０〜
９０℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度にて均一
に混合した〔Ａ〕成分に〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を加え、均一
に混合させる。この場合、樹脂調製の点から、均一に分
散させるために〔Ｂ〕成分は好ましくは１〜５０μｍの
微粉末状、更に好ましくは、１〜２０μｍの微粉末状が
よい。この操作により、熱可塑性樹脂成分が全体の４０
重量部程度まで高配合されたエポキシ樹脂組成物を調製
することが可能となるが、熱可塑性樹脂成分を４０重量
部より多く配合させることは、組成物の粘度が過度に高
くなり混練が難しくなるため好ましくない。本発明にお
ける繊維強化材は、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリ
アミド繊維等の単独系、又は、これらを併用したもので
ある。複合材料の機械的性質を向上させるためには、引
っ張り強度４００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、弾性率３０×１
０³ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の、いわゆる高強度中弾性炭素
繊維を用いることが好ましい。また、繊維強化材の形態
は、織物、一方向引き揃え物等である。本発明におい
て、樹脂組成物を繊維強化材に含浸させプリプレグとす
る場合には、既に知られている、いわゆるホットメルト
法により行なう。本発明で使用される樹脂組成物は
〔Ａ〕成分のエポキシ樹脂に〔Ｂ〕成分の熱可塑性樹脂
を均一に分散させるため、ホットメルト方式のプリプレ
グ製造が可能であり、しかも、残存溶剤の影響もなく、
エポキシ樹脂の優れた耐熱性と熱可塑性樹脂の靱性・衝
撃強さ等を兼ね備え、且つ長いシェルフライフを有する
優れたプリプレグ用樹脂組成物が与えられる。このよう
な操作によって得られた一方向又は織物プリプレグは、
品質的にも良好なものである。

【０００５】

【実施例１〜６及び比較例１】主成分である［Ａ］成分
が、第１表に示す種類及び配合量になるよう計量し、均
一に混合した。次に［Ｂ］、［Ｃ］成分を加え、攪拌機
において６０℃、１５分混合を行ない、プリプレグ用樹
脂組成物を得た。［Ｃ］成分のジアミノジフェニルスル
フォンに対するコート剤のコート率は１０重量％であ
る。この組成物からフィルムコーターを用いて樹脂フィ
ルムを作製し、この樹脂フィルム上にベスファイトＩＭ
−６００（東邦レーヨン社製 引張強度６００Ｋｇｆ／
ｍｍ^２、弾性率３０×１０^３Ｋｇｆ／ｍｍ^２）を並べ、
加熱、含浸させ、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ^２、樹脂含
有率３４重量％の一方向プリプレグを得た。このプリプ
レグより、所定の枚数のプリプレグをカットし、積層
し、オートクレーブ成形により加熱硬化させた成形板よ
り試験片を切り出し、ガラス転移温度、１５００ｉｎ−
ｌｂ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度、湿温状態の０゜圧縮強度
（７１℃の温水に２週間浸漬後８２℃にて試験）及びプ
リプレグ作製直後と室温にて２か月間放置後のプリプレ
グのゲルタイム（１８０℃）を測定した。結果を第１表
に示す。また、比較例１として、［Ｂ］成分を入れない
系についても、実施例と同条件でプリプレグを作製、成
形し、物性を測定した。得られた結果を第１表に示す。

【比較例２〜４】［Ｃ］成分として、コート剤によりマ
イクロカプセル化していない４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォンを用い、上記条件にて一方向プリプレグ
を作製し上記条件にて各特性を測定した。

【比較例５】［Ｃ］成分として、コート剤によりマイク
ロカプセル化していない４，４′−ジアミノジフェニル
スルフォンを用い、これとは別に変性メラミン樹脂を加
え、上記条件にて一方向プリプレグを作製し、上記条件
にて各特性を測定した。結果を第１表に示す。以上の結
果より、実施例１〜６のプリプレグは、比較例に比べ、
長いシェルフライフを有すること、及び、得られた複合
材料は、良好な熱的特性、機械的特性及び耐衝撃性を示
すと共に長いシェルフライフを有することが明らかとな
った。

【０００６】

【発明の効果】本発明にかかるプリプレグは、ガラス転
移温度が１７０℃以上を有し耐熱性等他の機械的特性を
低下させることなく、且つ衝撃後圧縮強度が３２ｋｇｆ
／ｍｍ ² 以上の優れた耐衝撃性を複合材料に与えること
ができる。また、硬化剤としてジアミノジフェニルスル
フォンを用いているにもかかわらず、長いシェルフライ
フを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分を必須成分とし
   て含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸してなるプリプレ
   グ。 〔Ａ〕エポキシ樹脂
   １００重量部 〔Ｂ〕熱可塑性樹脂
   ５〜４０重量部 〔Ｃ〕ポリアミド又は変性メラミン樹脂を使用したコー
   ト剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニ
   ルスルフォン ２０〜５０重量部
2. 【請求項２】 下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕成分を必須成分とし
   て含む樹脂組成物をホットメルト法により繊維強化材に
   含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。 〔Ａ〕エポキシ樹脂
   １００重量部 〔Ｂ〕熱可塑性樹脂
   ５〜４０重量部 〔Ｃ〕ポリアミド又は変性メラミン樹脂を使用したコー
   ト剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニ
   ルスルフォン ２０〜５０重量部