JPH086205B2

JPH086205B2 - 超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体

Info

Publication number: JPH086205B2
Application number: JP62108813A
Authority: JP
Inventors: 和雄八木; 昭徳豊田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63275708A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、超高分子量エチレン・プロピレン共重合体
の分子配向成形体に関するもので、より詳細には新規な
結晶融解特性を有し、機械的性質や耐熱性及び耐クリー
プ性に優れた超高分子量エチレン・プロピレン共重合体
の分子配向成形体、特に繊維に関する。

（従来の技術）超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭56−15408号公報には、超高分子量ポリエチ
レンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延伸
することが記載されている。また、特開昭59−130313号
公報には、超高分子量ポリエチレンとワックスとを溶融
混練し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸すること
が記載され、更に特開昭59−187614号公報には、上記溶
融混練物を押出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次
いで延伸することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これ
を強延伸することにより延伸倍率の増大に伴なって、弾
性率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高
弾性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水
性、耐候性等には優れているが、その耐熱性はポリエチ
レンの融点が一般に120乃至140℃の比較的低い範囲内に
あるという制約を根本的に免れないものであり、更に超
高分子量ポリエチレン繊維を高温で使用する場合には、
強度の保持率が著しく減少し、またクリープが著しく増
大するという欠点がある。

従って、本発明の目的は、新規な結晶融解特性を有
し、耐熱性と耐クリープ性とが顕著に改善された超高分
子量ポリエチレン系の分子配向成形体を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、例えば170℃で５分間の熱処理
のような高温熱履歴を受けた場合にも、著しく高い強度
保持率及び弾性率保持率を示し、且つ高温下でのクリー
プが低いレベルに抑制された超高分子量ポリエチレン系
の分子配向成形体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、プロピレンを限定された少量でエチレ
ンと共重合せしめて得られた超高分子量エチレン・プロ
ピレン共重合体は、これを押出成形し、延伸したとき、
通常の超高分子量ポリエチレンのホモポリマーに比して
極めて優れた延伸性を有しており、高倍率での延伸によ
る有効な分子配向を付与することが可能なこと；この超
高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形
体は、従来のポリエチレンの延伸成形体には全く認めら
れない融解温度の向上現象のある新規な分子配向結晶特
性を有すること、及びこの分子配向成形体は、170℃で
５分間熱処理した場合にも強度や弾性率が殆んど低下し
ないか、或いは逆にこれらの値が向上するという高温時
の機械的特性を有することを見出した。更にこの分子配
向成形体は、超高分子量ポリエチレンの延伸成形体に特
有の高強度及び高弾性率を保有しながら、顕著に改善さ
れた耐クリープ性を有することもわかった。

本発明によれば、極限粘度〔η〕が少なくとも5dl/g
でプロピレンの含有量が炭素数1000個あたり平均0.5乃
至15個である超高分子量エチレン・プロピレン共重合体
の分子配向成形体であって、該成形体は拘束状態で示差
走査熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解
吸熱ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱
ピークとして求められる超高分子量エチレン・プロピレ
ン共重合体本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なくとも
20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
（Tp）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶融解吸熱
ピーク（Tp）に基づく熱量が15％以上であることを特徴
とする分子配向成形体が提供される。

（作用）本発明は、限定された量のプロピレンをエチレンと共
重合させて得られた超高分子量エチレン・プロピレン共
重合体は、超高分子量ポリエチレンのホモポリマーに比
して高倍率延伸が可能であり、この延伸により分子配向
成形体では、これを構成する重合体鎖の融点が拘束条件
下において著しく向上するという驚くべき知見に基づく
ものである。

尚、本明細書において、拘束状態乃至拘束条件とは、
分子配向成形体に積極的な緊張は与えられていないが、
自由変形が防止されるように端部が固定されていること
を意味する。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもの
であり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸
熱ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度
は、重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、
例えば延伸処理等によってそれが変動することは殆んど
なく、変動しても、最も変動する場合として良く知られ
ている延伸熱処理でも高々15℃程度高温側へ移動するに
留まる。

添付図面第１図は本発明に用いる超高分子量エチレン
・プロピレン共重合体、第２図はこの共重合体の高延伸
フィラメント、第３図は通常の超高分子量ポリエチレン
原料、及び第４図はこの超高分子量ポリエチレンの高延
伸フィラメントの各々についての示差走査熱量計による
吸熱曲線であり、高延伸フィラメントの吸熱曲線はフィ
ラメントの拘束条件で測定されたものである。尚、各重
合体の組成及びフィラメントの処理条件については後述
する例を参照されたい。尚、第１図および第３図の原料
粉末の吸熱曲線の測定は重合時の諸履歴を消去するため
にASTM Ｄ 3418に記載の方法で測定した。

これらの結果から、通常の超高分子量ポリエチレンの
延伸フィラメントでは、原料の超高分子量ポリエチレン
から約15℃高い約150℃の温度に結晶融解に伴なう吸熱
ピークを示すのに対して、本発明による超高分子量エチ
レン・プロピレわかる。

本発明の分子配向成形体において、エチレンに少量の
プロピレンを共重合させたものを用いることにより、重
合体鎖の共単量体成分の導入は結晶性の低下と融点の低
下とをもたらすという一般的事実に徴しても、該分子配
向成形体の融点が超高分子量ポリエチレンの分子配向成
形体の融点と同等、もしくはそれ以上になるというこ
と、及び後述のように耐クリープ性が改良されるという
事実は真に意外のものであることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、結晶融解温度の高
温側への移行が大きくなる理由及び少量のプロピレン共
単量体の組込みによって延伸性能を高められる理由は、
未だ十分に解明されるに至っていないが、前述した測定
結果の解析から次のように推定される。即ち、超高分子
量ポリエチレンの分子配向成形体では、多数の重合体鎖
が結晶部と非晶部とを交互に通り且つ重合体鎖が延伸方
向に配向した構造をとると考えられるが、この超高分子
量ポリエチレンにプロピレンの少量を共重合により導入
したものの分子配向成形体では、導入されたプロピレン
鎖の部分、即ち側鎖が形成された部分が選択的に非晶部
となり、この非晶部を介して反復エチレン鎖の部分が配
向結晶部となると信じられる。この際、重合体鎖中に炭
素原子1000個当り平均0.5乃至15個の数で導入された側
鎖部分が非晶部に集中することにより反復エチレン鎖の
部分の配向結晶化がかえって規則性良く大きなサイズ迄
進行するか、或いは配向結晶部両端の非晶部で分子鎖間
の絡み合いが増大して重合体鎖が動きにくくなるため、
配向結晶部の融解温度が上昇するものと思われる。

また、少量のプロピレン分岐鎖の存在による柔軟化効
果で延伸性が向上するものと認められる。

本発明における分子配向成形体は、170℃で５分間熱
処理した場合にも、未熱処理のものに比して、強度や弾
性率の低下が実質上なく、しかもどちらかと言えば強度
や弾性率が未処理のものに比してむしろ向上するという
特徴を有する。更に、この分子配向成形体は高温での耐
クリープ性においても優れており、後に詳述する方法で
求めたクリープ（CR₉₀）が、通常の超高分子量ポリエチ
レン配向成形体の1/2以下、特に1/3以下であり、またク
リープ速度ε_90-180（sec^-1）が超高分子量ポリエチレ
ン配向成形体のそれよりも１桁のオーダーで小さいとい
う驚くべき特性を有している。これらの特性の顕著な改
良は、前述した配向結晶部の新規な微細構造に由来する
ものと思われる。

本発明の分子配向成形体に用いるエチレン・プロピレ
ン共重合体は、プロピレンを重合体鎖の炭素数1000個当
り0.5乃至15個、特に0.1乃至10個の量で含有することが
重要である。即ち、プロピレンを共単量体とした超高分
子量エチレン共重合体は、超高分子量ポリエチレンに比
して高倍率での延伸を可能にするという利点を与え、高
倍率での延伸が可能となることから、弾性率及び引張強
度の一層の向上が可能となる。このプロピレンが上記量
で含有されることも極めて重要であり、この含有量が上
記範囲よりも少ない場合には、分子配向による結晶融解
温度の上昇効果が殆んど認められず、また上記範囲より
も大きいと、エチレン・プロピレン共重合体そのものの
融点が低下する傾向が大きくなると共に、分子配向によ
る結晶融解温度の上昇効果、弾性率の向上も小さくなる
傾向がある。

また、このエチレン・プロピレン共重合体は、極限粘
度〔η〕が5dl/g以上、特に７乃至30dl/gの範囲にある
ことも分子配向成形体の機械的特性や耐熱性から重要で
ある。即ち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分子端
末の数は分子量（粘度）の逆数であることから、極限粘
度〔η〕の大きいものが高強度を与えることがわかる。

本発明の分子配向成形体は、二回目昇温時の主融解吸
熱ピークとして求められ超高分子量エチレン・プロピレ
ン共重合体本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なくとも
20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
（Tp）を有すること、及び全融解熱量当りのこの結晶融
解吸熱ピーク（Tp）に基づく熱量が15％以上、好ましく
は20％以上、特に30％以上であることが、分子配向成形
体の耐熱性、即ち高温下での強度や弾性率の保持性や高
温下での耐クリープ性の点で重要である。

即ち、Tmよりも20℃以上高い温度領域に結晶融解吸熱
ピーク（Tp）を有しない配向成形体や、この温度領域に
結晶融解吸熱ピークを有していてもそれに基づく吸熱量
が全融解熱量の15％を下廻る分子配向成形体では、170
℃で５分間熱処理したときの強度保持率や弾性率が実質
上低下する傾向があり、また加熱時におけるクリープや
クリープ速度の大きくなる傾向がある。

（好適実施態様の説明）本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法
及び目的物の順に以下に説明する。

原料本発明に用いる超高分子量エチレン・プロピレン共重
合体は、エチレンとコモノマーとしてのプロピレンと
を、チーグラー系触媒の存在下に、例えば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより得られる。用いるプロピ
レンコモノマーの量は、炭素数1000個当り前述した範囲
の重合体鎖中のプロピレン含有量を与えるものでなけれ
ばならない。また、用いる超高分子量エチレン・プロピ
レン共重合体は、前述した極限粘度〔η〕に対応する分
子量を有するべきである。

プロピレン含有量が0.5個/1000炭素原子以下の場合に
は、耐クリープ特性改良に有効な構造を作ることができ
ないし、又、逆にプロピレン含有量が15個/1000炭素原
子を越える場合には結晶化度が著しく低下し、高弾性率
を得ることができない。

＜プロピレン成分の定量＞本発明における超高分子量エチレン・プロピレン共重
合体中のプロピレン成分の定量は、赤外分光光度計（日
本分光工業製）によって行なった。つまりエチレン鎖の
中に取り込まれたプロピレンのメチル基の変角振動を表
わす1378cm^-1の吸光度を測定し、これからあらかじめ¹³
C核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作成した
検量線にて、1000炭素原子当りのメチル分岐数に換算す
ることにより測定した値である。

製造方法本発明では、上記超高分子量エチレン・プロピレン共
重合体の溶融成形を可能にするために、上記成分と共に
稀釈剤を配合する。このような稀釈剤としては、超高分
子量エチレン共重合体に対する溶剤や、超高分子量エチ
レン共重合体に対して相溶性を有する各種ワックス状物
が使用される。

溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好
ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
等の脂肪族炭化水素溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,
3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−ト
リクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化
水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プ
ロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙げ
られる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはそ
の誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素
化合物を主体とするので、通常分子量が2000以下、好ま
しくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフィン
系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水
素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上のｎ−
アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカ
ンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフィン
ワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフ
ィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・
低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワック
ス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエ
チレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成
等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワッ
クスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワック
ス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。

超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、こ
れらの種類によっても相違するが、一般的に至って3:97
乃至80:20、特に15:85乃至60:40の重量比で用いるのが
よい。稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融
粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となる
と共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易
い。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり
溶融混練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るよう
になる。

溶融混練は一般に150乃至300℃、特に170乃至270℃の
温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性率及び高強
度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘンシ
ェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで
行ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機を用いる
溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例
えば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸
用フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリン
グダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラーダイ
を通して押出すことにより、延伸ブロー成形用パイプ
（パリソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメ
ントの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度V₀と冷却個化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式定義することができる。

ドラフト比＝V/V₀ ……（２）かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチ
レン共重合体の分子量等による通常は３以上、好ましく
は６以上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延
伸成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー
成形用のプリフォームを製造することも可能である。成
形物の冷却個化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこ
とができる。

かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延
伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成
形体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方
向の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般
に40乃至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望ま
しい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持するための熱
媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用い
ることができる。しかしながら、熱媒体として前述した
稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしかもその沸
点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデ
カリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なう
と、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時
の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。

勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の稀釈剤
を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキ
サン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼ
ン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、
ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の
溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈
剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を
得ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことが
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴
なう融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至
80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率となるように延伸操作
を行えば満足すべき結果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目
では80乃至120℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行い、二段目以降では、
120乃至160℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも高い
温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操
作の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行え
ばよく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異な
るローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンタ
ー等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレ
ーション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等
の立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方
向への膨脹延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得る
ことができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束
条件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般
に140乃至180℃、特に150乃至175℃の温度で、１乃至20
分間、特に３乃至10分間行うことができる。熱処理によ
り、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の
高温側移行、強度及び弾性率の向上及び高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。

分子配向成形体既に述べた通り、本発明による超高分子量エチレン・
プロピレン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本
来の結晶融解温度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度
に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、しか
も全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Tp）に基づく
融解熱量が15％以上、好ましくは20％以上、特に30％以
上であるという特徴を有する。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（T
m）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。

更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテ
ーリング乃至はショルダーとして存在するにすぎない。
結晶融解ピーク（Tp）は一般に、温度範囲Tm＋20℃〜Tm
＋50℃の領域に表われるのが普通であり、このピーク
（Tp）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表われ
ることが多い。

これらの高温度領域の結晶融解ピークあるいはショル
ダー（Tp）は、超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体の分子配向成形体の耐熱性を顕著に向上させるように
作用するものであり、また高温の熱履歴後での強度保持
率や弾性率保持率に寄与するものと思われる。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。示差走
査熱量計はDSC II型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。又、リファレンスホルダーに入れる通常空
のアルミパンには試料に用いたと同じアルミ板を封入し
熱バランスを取った。まづ試料を30℃で約１分間保持
し、その後10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、第
１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き250℃の
状態で10分間保持し、次いで20℃/minの降温速度で降温
し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで二回目
の昇温を10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、この
際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了し
た。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした。
ショルダーとして現われる場合はショルダーのすぐ低温
側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点を融
点とした。

また吸熱曲線の60℃と240℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Tm）より20℃高い点に垂線を引き、これらによって囲
まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体本来
の結晶融解（Tm）に基づくものとし、又高温側の部分を
本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Tp）に基づく
ものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これらの面積よ
り算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈
折法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高
分子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合、例
えば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第39巻、992頁
（1939）に詳しく述べられている半価巾による配向度、
即ち式式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である。

で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の
延伸フィラメントは、170℃で５分間の熱履歴を与えた
後での強度保持率が90％以上、特に95％以上で、弾性率
保持率が90％以上、特に95％以上と、従来のポリエチレ
ンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱
性を有している。

また、この延伸フィラメントは高温下での耐クリープ
特性に際立って優れており、荷重を30％破断荷重とし、
雰囲気温度を70℃とし、90秒後の延び（％）として求め
たクリープが７％以下、特に５％以下であり、更に90秒
から180秒後のクリープ速度（ε,sec^-1）が４×10^-4sec
^-1以下、特に２×10^-4sec^-1以下である。

更に、本発明に超高分子量エチレン・プロピレン共重
合体の分子配向成形体は機械的特性にも優れており、例
えば延伸フィラメントの形状で20GPa以上、特に30GPa以
上の弾性率と、1.2GPa以上、特に1.5GPa以上の引張強度
とを有している。

（発明の効果）本発明の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の
分子配向成形体は、耐熱性、耐クリープ性、機械的性質
の組合せに優れている。かくして、この特性を利用し
て、本発明の分子配向成形体は、高密度マルチフィラメ
ント、ひも、ロープ、織布、不織布等の産業用紡織材料
の他に、梱包用テープ等の包装材料として有用である。
また、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル等の各種樹脂や合成ゴム等に対する
補強繊維として使用すると、従来の超高分子量ポリエチ
レン延伸フィラメントに比して、耐熱性や耐クリープ性
の点で著しい改善がなされていることが明白であろう。
又、このフィラメントは高強度でしかも密度が小さいこ
とから従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香
族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成
形物を用いた成形物に比べ、特に軽量化を計れるので有
効である。ガラス繊維等を用いた複合材料と同様に、UD
（Unit Directional）積層板、SMC（Sheet Molding Com
pound）、BMC（Bulk Molding Compound）等の成形加工
を行うことができ、自動車部品、ボートやヨットの構造
体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複合
材料用途が期待される。

実施例１＜超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の重合＞チーグラ系触媒を用い、ｎ−デカン１を重合溶媒と
してエチレン・プロピレン共重合体のスラリー重合を行
った。エチレン・プロピレンとの組成がモル比で98.2:
1.84の比率のモノマーガスを反応器の圧力が5Kg/cm²の
一定圧力を保つ様に連続供給し、重合は70℃で２時間で
終了した。得られた超高分子量エチレン・プロピレン共
重合体粉末の収量は171gで極限粘度（デカリン:135℃）
は7.65dl/g、赤外分光光度計によるプロピレン含量は10
00炭素原子あたり6.7個であった。

＜超高分子量エチレン・プロピレン共重合体延伸配向物
の調製＞上述の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体粉末
20重量部とパラフィンワックス（融点＝69℃，分子量＝
490g/モル）80重量部との混合物を次の条件で溶融紡糸
した。

超高分子量エチレン・プロピレン共重合体粉末とパラ
フィンワックスとの混合物100重量部にプロセス安定剤
として3,5−ジ−tert−ブチル−４−ハイドロキシトル
エンを0.1重量部配合した。次いで該混合物をスクリュ
ー式押出機（スクリュー径25mm、L/D＝25、サーモプラ
スチックス社製）を用いて、設定温度175℃で溶融混練
を行った。引き続き、該溶融物を押出機に付属するオリ
フィス径2mmの紡糸ダイより溶融紡糸した。

押出溶融物は180cmのエアーギャップで38倍のドラフ
ト比で引き取り、空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維
を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で延伸した。

三台のゴデットロールを用いて二段延伸を行った。こ
のとき第一延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は11
0℃、第２延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度は145℃であった。槽の有効長はそれぞれ50cm
であった。延伸に際しては第１ゴデットロールの回転速
度を0.5m/minとして第３ゴデットロールの回転速度を変
更することにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第
２ゴデットロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適
宜選択した。初期に混合された、パラフィンワックスは
ほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと
配向繊維は水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾燥し、諸物
性の測定に供した。なお延伸比は第１ゴデットロールと
第３ゴデットロールの回転速度比から計算で求めた。

＜引張特性の測定＞弾性率および引張強度は島津製作所製DCS−50M型引張
試験機を用い、室温（23℃）にて測定した。

このときクランプ間の試料長は100mmで引張速度は100
mm/min（100％／分歪速度）であった。弾性率は初期弾
性率で接線の傾きを用いて計算した。計算に必要な繊維
断面積は密度を0.960g/ccとして重量から計算で求め
た。

＜耐クリープ性の測定＞クリープ特性の測定は熱応力歪測定装置TMA/SS10（セ
イコー電子工業社製）を用いて、試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行った。クリープ量を定量的に評価する
ため以下の二つの値を求めた。つまり荷重後、90秒後の
スリープ伸び％をCR₉₀、そして90秒後から180秒後の間
の平均クリープ速度（sec^-1）εである。

＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱履歴試験はギヤーオーブン（パーフェクトオーブ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行っ
た。

試料は約3cmの長さでステンレス枠の両端に複数個の
滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

表１に延伸配向繊維の引張特性を示す。

試料１の示差走査熱量計により第１回目の吸熱特性曲
線を第２図に、又、第２回目（セカンドラン）の吸熱特
性曲線を第５図に示す。

本来の結晶融解ピークは128.4℃、全結晶融解ピーク
面積にたいするTpの割り合いは49.0％であった。また耐
クリープ性はCR₉₀＝4.6％ε＝3.33×10^-5sec^-1であっ
た。試料１のクリープ特性を第９図に示す。さらに170
℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は104.5％、強度
保持率は108.2％であり性能の低下は認められなかっ
た。

実施例２＜超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の重合＞実施例１同様にチーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン
１を重合溶媒としてエチレン・プロピレン共重合体の
スラリー重合を行った。エチレンとプロピレンとの組成
比がモル比で99.5:0.55の比率のモノマーガスを反応器
の圧力が5Kg/cm²の一定圧力を保つ様に連続供給し、重
合は70℃で３時間で終了した。得られた超高分子量エチ
レン・プロピレン共重合体粉末の収量は146gで、極限粘
度〔η〕（デカリン、135℃）は10.4dl/g、赤外分光光
度計によるプロピレン含量は1000炭素原子あたり1.4個
であった。

＜超高分子量エチレン・プロピレン共重合体延伸配向物
の調製＞上述の重合で得られた超高分子量エチレン・プロピレ
ン共重合体粉末を用いて実施例１に記載の方法にて延伸
配向繊維を調製した。このとき、実施例１と異なる条件
は、溶融紡糸時の設定温度＝190℃、紡糸時のドラフト
比＝35倍であった。

表２に延伸配向繊維の引張特性を示す。

試料２の示差走査熱量計による第１回目昇温時（ファ
ーストラン）吸熱特性曲線を第６図に、又、第２回目昇
温時（セカンドラン）の吸熱特性曲線を第７図に示す。
本来の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体試料２
の結晶融解ピークは131.7℃、全結晶融解ピーク面積に
たいするTpの割り合いは57.4％であった。耐クリープ性
はCR₉₀＝4.0％、ε＝1.44×10^-4sec^-1であった。試料２
のクリープ特性を第９図に示す。さらに170℃、５分間
の熱履歴にたいする弾性率保持率は104.4％、強度保持
率は107.9％であり実施例１同様、性能の低下は示さな
かった。

比較例１超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限
粘度〔η〕＝7.42dl/g、デカリン,135℃）:20重量部と
パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量＝490）:80重
量部の混合物を実施例２の方法で溶融紡糸、延伸し、配
向延伸繊維を得た。表３に得られた延伸配向繊維の引張
特性を示す。

超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維試料３の示差走
査熱量計による第１回目昇温時（ファーストラン）の観
察による吸熱特性曲線を第４図に示し、また第２回目の
昇温（セカンドラン）時の観察による吸熱特性曲線を第
８図に示す。超高分子量ポリエチレン試料３本来の結晶
融解ピークは135.1℃、全結晶融解ピーク面積にたいす
るTpの割り合いは8.8％であった。耐クリープ性はCR₉₀
＝12.0％、ε＝1.07×10^-3sec^-1であった。試料３のク
リープ特性を第９図に試料１、試料２と合せて示す。さ
らに170℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は80.4
％、強度保持率は79.2％であり、弾性率、強度は熱履歴
により低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた超高分子量エチレン・プロピ
レン共重合体粉末の示差走査熱量計による吸熱特性曲
線、第２図は実施例１で得られた超高分子量エチレン・プロ
ピレン共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱
量計による吸熱特性曲線、第３図は比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン粉末
の示差走査熱量計による吸熱特性曲線、第４図は比較例１で得られた超高分子量ポリエチレン延
伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特
性曲線、第５図は第２図の試料を２回目の昇温測定（セカンドラ
ン）に付したときの吸熱特性曲線、第６図は実施例２で得られた超高分子量エチレン・プロ
ピレン共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱
量計による吸熱特性曲線、第７図は第６図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、第８図は第４図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、及び第９図は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた
各重合体の延伸配向繊維のクリープ特性曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 210/16 ＭＪＭ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度〔η〕が少なくとも5dl/gでプロ
ピレンの含有量が炭素数1000個あたり平均0.5〜15個で
ある超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配
向成形体であって、該成形体は拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、
少なくとも２個の結晶融解吸熱ピークを有すると共に、
二回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求められる超高
分子量エチレン・プロピレン共重合体本来の結晶融解温
度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも１
個の結晶融解吸熱ピーク（Tp）を有し、且つ全融解熱量
当りのこの結晶融解吸熱ピーク（Tp）に基づく熱量が15
％以上であることを特徴とする分子配向成形体。
【請求項２】超高分子量エチレン・プロピレン共重合体
のプロピレン含有量が炭素数1000個当り平均1.0乃至10
個である特許請求の範囲第１項記載の分子配向成形体。