JPH086297A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定した摩擦帯電性を有し、帯電コントロー
ルが容易であり、環境安定性に優れた静電荷像現像用ト
ナー、及び該トナーを用いた画像品質の劣化がなく、耐
久性に優れた電子写真用現像剤を提供する。 【構成】 バインダー樹脂、着色剤および、特定の構造
を有する含鉄アゾ染料からなる荷電制御剤を含有する静
電荷像現像用トナー。及び該トナーと、導電性微粉末と
シランカップリング剤とを含有するシリコーン樹脂被覆
層を設けたキャリアからなる電子写真用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー、及び該トナ
ーを用いた二成分系の電子写真用現像剤に関し、特に負
帯電性現像用トナー現像剤に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号公
報に開示されているように、静電荷像をトナーを用いて
現像する方法には大別して、トナーとキャリアとが混合
されてなる所謂二成分系現像剤を用いる方法と、キャリ
アと混合させずトナー単独で用いられる一成分系現像剤
を用いる方法とがある。前者の二成分系現像法は、トナ
ーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互い
に異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナーにより
反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、
トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いる
マグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケー
ド法、ファーブラシ法等がある。後者の一成分系現像法
には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラ
ウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて
現像する接触現像法（タッチダウン現像ともいう）、磁
性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法
などがある。

【０００３】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せ
しめたものは磁性トナーとして用いられる。

【０００４】前記したごとく、種々の現像方法に用いら
れるトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正
または負の電荷が保有せしめられるが、トナーに電荷を
保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦
帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナー
の帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカ
ブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯
電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染
料、顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加すること
が行なわれている。

【０００５】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロ
シアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレン
オリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等がある
が、これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、安定
性に乏しい。また、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより分解または変質し易
く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。また、環
境により、帯電性が変化するものが多い。更に、従来の
該荷電制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には
帯電不良に起因して感光体へフィルミングを起こしたり
する。更にまた、これらの金属錯体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等の環境問題の懸念される重金属を含有
しており、安全性上使用するのが好ましくない。また、
特開昭６１−１５５４６４号公報にはこのような有害な
金属を含有しない含鉄アゾ染料を帯電制御剤として使用
することが提案されているが、高湿下で帯電量が低下す
るなどの問題を有している。

【０００６】耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低温
定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバイ
ンダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制御剤と
組み合わせて用いると、いずれの場合にも、帯電量が低
いか、または高くても繰り返し使用すると帯電量が低下
し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問
題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂に
は化学構造上−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等の官能基が残っ
ており、安定な帯電性を維持することを阻害しているた
めと考えられる。

【０００７】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、ま
たはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電
特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える
必要が生じる。

【０００８】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足できるものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。

【０００９】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、
キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突した
り、または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層
が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリ
コン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯
電が変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。又キャリア粒子
をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵
抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電
荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があっ
た。

【００１０】このような被覆キャリアの欠点は、被覆層
に導電性物質を分散させることにより改良することがで
きる。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられる
とキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像さ
れる感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われ
るために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であって
も原稿どおり忠実に再現される。

【００１１】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９号公報では、カー
ボンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処
理することによって改良しているが、処理工程が増える
ためにコストが高くなることが問題であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、摩擦帯電
性、特に負極性の摩擦帯電性が安定であり、帯電量のコ
ントロールが容易であり、環境安定性に優れ、連続使用
後においても初期画像と同様な画像が得られる静電荷像
現像用トナー、及び該トナーを使用した、エッジ現象や
電荷の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、耐久性の
優れた電子写真現像剤を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、静電荷像現像用トナーにおいて、特定の
荷電制御剤を用いることにより、前記従来の欠点を改良
した静電荷像現像用トナーを得ることができることを見
い出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、
バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を主成分とす
る静電荷像現像用トナーにおいて、下記一般式（Ｉ）で
表される含鉄アゾ染料を荷電制御剤として含有せしめる
たことを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供され
る。

【化１】 特に、前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、或いはエポキシ樹脂を変性して得られるポリ
オール樹脂であるこを特徴とする前記静電荷像現像用ト
ナーが提供される。また、本発明によれば、キャリアか
らなる二成分系の電子写真用現像剤において、該キャリ
アが、導電性微粉末とシランカップリング剤とを含有す
るシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする電子
写真用現像剤が提供される。

【００１４】本発明の含鉄アゾ染料は、荷電制御剤自体
が非常に疎水的であり、摩擦帯電制御性が良好で、かつ
摩擦帯電量の環境変動が非常に少ない。また、本発明の
含鉄アゾ染料は、例えば対応するナトリウム塩を第２ア
ミンまたは第３アミンにより造塩処理するか、第４級ア
ンモニウム塩による対イオン交換により合成できる。前
記したように、本発明の含鉄アゾ染料は、第２〜４級ア
ンモニウム塩であることを特徴とし、第１アンモニウム
塩の場合は、本発明の目的を十分発揮しえない。本発明
の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な具体例
としては以下の表１に示す化合物があげられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、バイ
ンダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
の範囲で用いられ、好ましくは、２〜５重量部の範囲が
よい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し
実用的でなく、１０重量部を越える場合にはトナーの帯
電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のた
め、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。ま
た、前記一般式（Ｉ）で表される荷電制御剤は、必要に
応じて、他の荷電制御剤と併用してもよい。

【００１７】これら本発明の化合物は、耐塩ビマット性
が良好でかつ貯蔵安定性と低温定着性が両立するバイン
ダー樹脂であるポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ある
いはエポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂で
も良好な帯電特性を有し、低温定着性トナー用負帯電制
御剤として最適である。

【００１８】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；ス
チレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、
スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが
挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００１９】また特に、本発明で使用されるポリエステ
ル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸との
縮重合によって得られるものであり、例えば多価アルコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオ
ールなどのジオール類、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル
化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和も
しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール
単量体、その他の二価のアルコール単量体、ソルビトー
ル、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-サルビタン、ペ
ンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタ
エリスリトール、蔗糖、1,2,4-ブタントリオール、1,2,
5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパ
ントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-
トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アル
コール単量体を挙げることができる。

【００２０】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られる多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和
もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のカルボン
酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ル、リノレイン酸の二量体、その他の二価のカルボン酸
単量体、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼ
ントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,
5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メ
チル-2-メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の
三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができ
る。またパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸など
の一価カルボン酸を併用してもよい。

【００２１】さらにまた、本発明で使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との重縮合物などであり、例えば、エポミックR362、R3
64,R365,R366,R367,R369,（三井石油化学工業(株)
製）、エポトートYD-011,YD-012,YD-014,YD-904,YD-01
7,（東都化成(株)製）、エピコート1002,1004,1007（シ
ェル化学社製）等市販のものを挙げることができる。

【００２２】更に本発明で使用されるエポキシ樹脂を変
性して得られるポリオール樹脂としては、これらのエポ
キシ樹脂の末端グリシジル基を１価のフェノールや２級
アミンなどの活性水素を１個有する化合物と反応させた
ものである。末端グリシジル基をあらかじめ反応させて
おくことによって、混練時に他の材料と末端グリシジル
基との反応を防止でき、また感作性等の生化学的な問題
を回避することができる。

【００２３】該ポリオール樹脂を製造するための活性水
素を１個有する化合物として、１価のフェノールや２級
アミンがあり、１価フェノールとして、フェノール、ク
レゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノー
ル、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールがあげら
れ、２級アミンとしてはジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチレンイミン、ピペリジン、ピペラジンなどがあ
げられる。本発明は負帯電性トナーを供給することを目
的にしているので、１価フェノールが好ましい。

【００２４】また、圧力定着用に好適な結着樹脂として
は下記のものが単独あるいは混合して使用できる。ポリ
オレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンな
ど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等。

【００２５】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００２６】更に本発明のトナーは、更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げ
られる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ
程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量として
は樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、
特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５
０重量部である。

【００２７】また、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００２８】本発明のトナーは、二成分系現像剤として
用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。

【００２９】本発明においては、特に核体粒子表面に導
電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコン
樹脂で被覆することにより、従来のシリコン樹脂被覆キ
ャリアの有している利点を維持し、キャリアに導電性を
付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆
層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するこ
とができる。殊に１級及びまたは２級アミノ基を有する
アミノシランカップリング剤がトナーの負帯電制御性か
ら好適である。

【００３０】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく
例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００
μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００３１】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコン樹脂であってもよ
く、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製
のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、
ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、Ｋ
Ｒ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ
２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１
００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコ
ーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０
１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ
２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１
０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８
４０等が用いられる。

【００３２】被覆層中に分散される導電性微粉末として
は従来より公知のカーボンブラックでよく、コンダクテ
ィブブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック
が挙げられる。該導電性微粉末は、０．０１〜５．０μ
ｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが
好ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。

【００３３】シランカップリング剤としては、例えば”
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3”なる式で表される化合物であり、
ここでＸは有機質と反応する官能基で、Ｒは加水分解可
能な基である。本発明においては、トナーに安定した負
帯電を付与するために、アミノ基を有するアミノシラン
カップリング剤が望ましく、アミノシランカップリング
剤としては例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム
クロライド等が挙げられる。シランカップリング剤は、
シリコン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。

【００３４】被覆層形成用シリコーン樹脂組成物は、シ
リコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリン
グ剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製される。
シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャ
リア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で該シリ
コーン樹脂組成物を塗布すればよい。

【００３５】本発明の現像剤を用いた現像方法を図１に
基づいて説明する。図１に示す現像装置において、トナ
ータンク７に内蔵されているトナー６は撹拌羽根５によ
りスポンジローラ４に強制的に寄せられ、トナーはスポ
ンジローラ４に供給される。そして、スポンジローラ４
に取り込まれたトナーはスポンジローラが矢印方向に回
転することにより、トナー搬送部材２に運ばれ、摩擦さ
れ、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部材２
が矢印方向に強く回転し、弾性ブレード３により均一な
トナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その
後、トナー搬送部材２と接触もしくは近接している静電
潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、部数はすべて重量部である。

【００３７】荷電制御剤合成例 下記構造式で表される化合物（II）をジエチルアミンで
造塩処理することにより、表１中の例示化合物（１）が
得られた。また、テトラメチルアンモニウムクロライド
と化合物（II）を用いて対イオン交換反応を行なうこと
により、表１中の例示化合物（７）が得られた。

【化２】

【００３８】キャリア製造例 以下にシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造
例を示す。これらは、公知の手段により行なうことがで
きる。 キャリア製造例１ ＜被覆層形成液の組成＞ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００重量部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） ３重量部 上記組成の混合物をホモミキサーで３０分間分散して被
覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１
００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動
床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得
た。

【００３９】キャリア製造例２〜５ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。 キャリア 製造例２ シリコーン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン） １００部 酸化スズ（Ｓ−１ 三菱金属） ２部 キャリア製造例３ シリコーン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン）１００部 カーボンブラック（ケッチェンブラック ライオンアクゾ） １．５部 γーアニリノプロピルトリメトキシシラン ０．３部 （ＳＺ６０８３ 東レダウコーニングシリコーン） キャリア製造例４ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃３６００ 三菱化成工業） １部 γー（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ０．１部 （ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン） キャリア製造例５ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） １．５部 γー（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン （ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン） ０．４部 この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球状フェラィト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。

【００４０】バインダー樹脂の製造例 以下にバインダー樹脂の製造例を示す。 ポリオール樹脂合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３５００） ９４部 ｐ−クレゾール ６部 キシレン ２０部 上記原材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。さらに、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０
℃でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得ら
れた固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製
しポリオール樹脂Ａを得た。

【００４１】 ポリオール樹脂合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３２００） ８８部 ｐ−クミルフェノール １２部 キシレン ２０部 上記原材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。さらに、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０
℃でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得ら
れた固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製
しポリオール樹脂Ｂを得た。

【００４２】実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック ８部 例示化合物（１） ３．５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉
キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセット
し、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、その画
像は８万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナー
の帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電
量は−１９．２μC/gであり、８万枚ランニング後にお
けるトナーの帯電量は−１６．７μC/gと初期値とほと
んど差がなかった。また１０℃、１５％ＲＨという低湿
環境下及び３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。初期における１０℃、１
５％ＲＨでの帯電量は−２０．１μC/gであり、３５
℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１７．８μC/gであり、
ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミ
ングもなかった。

【００４３】実施例２ キャリアＡを使用する以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は−２０．１μC/
gであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は−１８．９μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。また１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下、及び３
５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の
画像が得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの
帯電量は−２１．３μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨ
での帯電量は−１７．８μC/gであり、ほとんど差がな
かった。また感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。

【００４４】実施例３ エポキシ樹脂（三井石油化学社製R365） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製YD-017） ２０部 カーボンブラック ８部 例示化合物（２） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に当社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２６．０μC/gであり、１２万
枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３．７μ
C/gと初期値とほとんど差がなかった。また１０℃、１
５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％ＲＨとい
う高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。初期
における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２７．３μ
C/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は−２４．
９μC/gであり、ほとんど差がなかった。また感光体へ
のトナーフィルミングもなかった。

【００４５】実施例４ ポリオール樹脂Ａ １００部 カーボンブラック ８部 例示化合物（３） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＣ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に当社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２１．３μC/gであり、１５万
枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１９．１μ
C/gと初期値とほとんど差がなかった。また１０℃、１
５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％ＲＨとい
う高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。初期
における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２２．０μ
C/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１９．
０μC/gであり、ほとんど差がなかった。また感光体へ
のトナーフィルミングもなかった。

【００４６】実施例５ ポリオール樹脂Ｂ １００部 カーボンブラック ８部 例示化合物（４） ２部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーと
した。このトナーを図１に示すような現像装置に装入
し、連続複写を行い、画像テストを行ったところ、良好
な画像が得られた。その画像は４万枚画像出し後も変わ
らなかった。静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナ
スＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像
させた。また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷量：
Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層を具備
したファラデーケージを介してトナー搬送部材上のトナ
ーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナ
ーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置により、
Ｑ／Ｍを測定したところ−１５．１μC/gと十分な帯電
がなされているのが確かめられた。また４万枚ランニン
グにおける帯電量は−１２．１μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。また、低湿、高湿下でも、常湿と同等
の画像品質が得られた。初期における１０℃、１５％Ｒ
Ｈでの帯電量は−１６．３μC/gであり、３５℃、９０
％ＲＨでの帯電量は−１４．８μC/gであり、ほとんど
差がなかった。また感光体へのトナーフィルミングもな
かった。

【００４７】実施例６ ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール1447） ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 例示化合物（５） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２２．４μC/gであり、１
５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．
３μC/gと初期値とほとんど差がなかった。また１０
℃、１５％ＲＨという低湿環境下、及び３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２
３．０μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は
−２０．５μC/gであり、ほとんど差がなかった。また
感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４８】実施例７ ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール1447） キャンデリラワックス102（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック ８部 藤倉化成製ＦＣＡ−１００１Ｎ ２部 例示化合物（６） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１７万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２４．３μC/gであり、１
７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２２．
０μC/gと初期値とほとんど差がなかった。また１０
℃、１５％ＲＨという低湿環境下、及び３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２
４．４μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は
−２１．９μC/gであり、ほとんど差がなかった。ま
た、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４９】実施例８ ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール1447） キャンデリラワックス102（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック ８部 例示化合物（７） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１と同様に
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１７万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２４．４μC/gであり、１
７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２２．
１μC/gと初期値とほとんど差がなかった。また１０
℃、１５％ＲＨという低湿環境下、及び３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２
４．５μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は
−２３．０μC/gであり、ほとんど差がなかった。ま
た、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００５０】比較例１ 実施例１の例示化合物（１）の代わりに、該化合物の対
イオンをＮＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）+に変えた化合物を用い、実施
例１と同様な工程でトナーを作成、現像剤を得た。さら
に、同様な手順で画像テストを行ったところ、特に高温
高湿下で薄く地汚れが観察された。実施例１と同様に帯
電量を測定したところ、初期における１０℃、１５％Ｒ
Ｈでの帯電量は−１９．１μC/gであり、３５℃、９０
％ＲＨでの帯電量は−１４．１μC/gであり、高温高湿
下では帯電量が大きく低下していた。

【００５１】比較例２ 実施例３における例示化合物（２）の代わりに、該化合
物の対イオンをＮＨ₃（Ｃ₄Ｈ₉）+に変えた化合物を用い
る以外は実施例３と同様に現像剤を得、画像テストを行
った。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−
２１．３μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−１０．２μC/gであり、高温高湿下では、帯電量が
低下していた。

【００５２】比較例３ 実施例７における例示化合物（６）の代わりに、該化合
物の対イオンをＮＨ₃（ＣＨ₃）+に変えた化合物を用い
る以外は実施例７と同様に現像剤を得、画像テストを行
った。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−
２０．３μC/gであり、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−１４．０μC/gであり、高温高湿下では、帯電量が
低下していた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電
制御剤として特定の含鉄アゾ染料を用いたことにより、
トナー粒子間、またはトナーとキャリア間、一成分現像
剤の場合のトナーと、現像スリーブあるいはブレードの
ような帯電付与部材との摩擦帯電製、特に負極性の摩擦
帯電性が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一
であり、帯電の立ち上がり性及び環境安定性がよく、使
用する現像システムに適した帯電量にコントロールで
き、連続使用時においても初期画像と同様な画像が得ら
れる。また、特に荷電制御剤が非常に疎水的であり、環
境によるトナー帯電量の変化が極めて少ない。また、耐
塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低温定着性に優れた
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバインダー樹脂とし
て用いても、環境安定性がよく、使用する現像システム
に適した帯電量にコントロールできる。またさらに、該
トナーを用い、キャリアに導電性微粉末とシランカップ
リング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を設けたこと
により、地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷
の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時
においてもキャリア被覆層の剥がれ・導電性微粉末の離
脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実
度の高い画像の得られる二成分系の電子写真用現像剤と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】静電荷像現像装置の概略図。

【符号の説明】

１…静電潜像担持体 ２…トナー搬送部剤 ３…弾性ブレード ４…スポンジローラ ５…撹拌羽根 ６…トナー ７…トナータンク

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３３ 9/10 ３５２ ３６１ (72)発明者 富田 邦彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 上田 仁士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
   剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、下記
   一般式（Ｉ）で表される含鉄アゾ染料を荷電制御剤とし
   て含有せしめることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。 【化１】
2. 【請求項２】 前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹
   脂、エポキシ樹脂、或いはエポキシ樹脂を変性して得ら
   れるポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１記
   載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載された静電荷像現
   像用トナーと、キャリアからなる二成分系の電子写真用
   現像剤において、該キャリアが、導電性微粉末とシラン
   カップリング剤とを含有するシリコーン樹脂被覆層を有
   することを特徴とする電子写真用現像剤。