JPH08503250A - ガンマ相重合体のナノ複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分散された、例えばモンモリロナイトなどのフィロ珪酸塩のような微粒子材料を含む、ナイロン６のようなガンマ相ポリアミドから製造された複合材に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ガンマ相重合体のナノ複合材料 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、膨潤性の層間挿入層状材料から誘導される親有機性血小板状粒子、 および無機フィブリル状材料のような、ナノメーターサイズの異方性粒子が分散 されている重合体マトリックスからなる複合材料、および本発明の複合材料から 作られる製品に関する。さらに特定すれば、本発明は、重合体マトリックスがガ ンマ相の重合体から形成されている複合材料および複合材に関する。 ２．従来の技術 ポリアミド類は各種の結晶形で存在する。ナイロン６の二つの基本的結晶形で あるアルファおよびガンマ形が構造的および熱力学的に特性化されている［例え ば、ポリマー コミュニケーション（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ ｏｎｓ）、１９９１、３０１、およびその中に引用されている文献を参照された い］。 ナイロン６を改質してアルファまたはガンマ形への結晶化速度を増加させるた めに各種の添加剤が用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９７９号 および同第４，２９０，９３５号明細書および日本特許第５５-１４９３４６号 明細書を参照されたい。 親有機性フィロ珪酸塩から誘導され、約５Åから１２Åの厚みを有する粒子分 散物を含んでなるナイロン６のようなポリアミド類が文献に報告されている。例 えば、米国特許第４，７３９，００７号および同第４，８１０，７５４号明細書 および特開昭５１−１０９９９８号公報を参照されたい。 発明の要約 本発明は少くとも一種のガンマ相ポリアミドを含む重合体マトリックスからな る複合材に関し、該ポリアミドの総量を基に、該ポリアミドの少くとも１重量パ ーセントがガンマ相であり、該重合体マトリックスはその中に約２００Åに等し いか、またはそれ以下の厚みを有する層状材料および約１００Åに等しいか、ま たはそれ以下の直径を有するフィブリル状材料から成る群から選ばれる、マトリ ックスの約０．５重量％未満のナノスケールの微粒子材料を分散して含んでいる 。本発明のもう一つ態様は、本発明の複合材から全部または一部が形成されてい る物体を含んでなる製品に関する。 本発明の複合材は幾つかの有利な性質を発揮する。例えば、その重合体の一部 がガンマ相結晶形である複合材中ではアルファ結晶形への転移が起こり難い。更 に、ガンマ相重合体がポリ（ε-カプロラクタム）（ナイロン６）のようなポリ アミドである場合には、その組成物は改善された剛さと耐水強さ（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８およびＡＳＴＭ Ｄ７９０）を示し、一方靭性（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）、 表面光沢（ＡＳＴＭ Ｄ０５２３）および耐磨耗性（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）の ような他の性質は実質的に保持される。 推奨される態様の説明 本発明の組成物は二つの基本成分を含んでいる。一つの基本成分は少くとも約 １重量パーセントがガンマ結晶相であるガンマ相ポリアミドを含んでなる重合体 マトリックスである。本明細書で用いられる“ガンマ相ポリアミド”とは二つま たはそれ以上の結晶相を形成し得る半-結晶性ポリアミドであり、そしてエヌ． エス．マーシーおよびエイチ．マイナー，ポリマー，３１，９９６−１００２頁 （１９９０）［Ｎ．Ｓ．Ｍｕｒｔｈｙ ａｎｄ Ｈ．Ｍｉｎｏｒ，Ｐｏｌｙｍｅ ｒ ，３１，ｐｐ９９６−１００２頁（１９９０）］に説明されているように、Ｘ -線回折法（ＸＲＤ）、赤外線スペクトル分析法（ＩＲ）、示差走査熱量測定法 （ＤＳＣ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって測定される、少くとも一つの 安定性の小さい結晶相を含んでなる。例えば、ナイロン６は二つの結晶相を形成 し得るガンマ相ポリアミドである。このナイロン６の分子鎖は、結晶相中の隣接 分子鎖セグメントが平行または逆-平行のいずれかをとり得る、方向性を有して いる。より安定なアルファ相中では逆-平行な分子鎖セグメントの間に水素結合 が形成され、一方より安定性の低いガンマ相中では平行なセグメントの間に水素 結合が形成される。これと対照的に、ナイロン６，６はガンマ相重合体でなく、 その分子鎖が方向性を有しないので単一結晶相を形成し得る。 本発明の方法で用いられるポリアミドは広い範囲で変えられるが、唯一必要な 条件は、それらがガンマ相結晶度を有することであり、望ましくは溶融成形可能 なことである。本明細書で用いられる“ポリアミド”とは、同一または異なる１ ０またはそれ以上の繰返しカーボンアミド単量体単位から成る物質である。本発 明の望ましい態様では、このポリアミドは少くとも３０の繰返し単量体単位を含 む。繰返し単量体単位の数の上限は、使用条件下でのその重合体のメルトインデ ックスが、そのポリアミドが本発明の物品に加工できるところの複合材料を生成 するような値であるという前提で、非限定的である。更に望ましくは、このポリ アミドは少くとも約３０から約１００の繰返し単量体単位を含んでいる。本発明 の最も望ましい態様での繰返し単位の数は、そのポリアミドがＡＳＴＭ試験番号 Ｄ-１２３８により、加工温度で、荷重１０００グラムで測定したメルトインデ ックスが１０分当たり約０．０１から約１２グラム、望ましくは約０．０１から 約１０グラム／１０分、そしてより望ましくは約０．５から約１０グラム／１０ 分の値を有するような数である。 ガンマ相結晶度を有し得る有用なポリアミドの例は、アミノ酸および、例えば ラクタムのようなその誘導体の重合で作られるポリアミド類である。このような ポリアミドにはナイロン４、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン １２、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン１８等が含まれる。望ましいガンマ 相ポリアミド類はアミノ酸および、例えばラクタムのようなその誘導体の反応で 作られる物である。より望ましいガンマ相ポリアミド類はナイロン１１、ナイロ ン６およびナイロン１２であり、そして最も望ましいガンマ相ポリアミド類はナ イロン６とナイロン１２である。ナイロン６は、特に、そのナイロン６が、ＡＳ ＴＭ試験番号Ｄ-１２３８により、荷重１０００グラム、２３５℃で測定したメ ルトインデックスが約０．０１から約１０グラム／１０分、そして望ましくは約 ０．５から約１０グラム／１０分、の値を有する場合、えり抜きのガンマ相重合 体である。 ガンマ相結晶度を有するポリアミドの分率は広い範囲で変えられる。一般に、 ガンマ相にあるポリアミドの量はそのポリアミドの全重量に対し少くとも約１重 量％である。ガンマ相結晶度を有するポリアミドの量は少くとも約１０重量％で あることが望ましく、より望ましくはそのポリアミドの約２０から約５０重量％ で、最も望ましくは上の基準で約２０から約５０重量％である。えり抜きの態様 では、ガンマ相にあるポリアミドの量はそのポリアミドの全重量に対して約３０ から約５０重量％である。 本発明の複合材は第二基本成分として層状およびフィブリル状無機材料から成 る群から選ばれる分散粒子を含んでいる。有用な無機のフィブリル状材料は広い 範囲で変えられ、平均直径が約１００Åに等しいか、それ以下であり、最大直径 ２００Åの材料、望ましくは約１０Åから約１００Åで、最大直径２００Åの材 料、より望ましくは約１０Åから約５０Åで、最大直径１００Åの材料、そして 最も望ましくは約１０Åから約２０Åで、最大直径５０Åの材料である。有用な フィブリル状材料の平均長は広い範囲で変えられ、通常、約２０００Åに等しい か、それ以下であり、最大長約１０，０００Åの材料、望ましくは約２００Åか ら約２，０００Åで、最大長５，０００Åの材料、より望ましくは約３００Åか ら約２，０００Åで、最大長２，０００Åの材料、そして最も望ましくは約４０ ０Åから約１，０００Åで、最大長２，０００Åの材料である。有用なフィブリ ル状材料の例はイモゴライトおよび酸化バナジウムである。 有用な層状材料は層の平均の厚みが約２５Åに等しいか、それ以下であり、最 大厚みが１００Åの材料、望ましくは約５Åから約２５Åで、最大厚みが７５Å の材料、より望ましくは約５Åから約２０Åで、最大厚みが５０Åの材料、そし て最も望ましくは約７Åから約２５Åで、最大厚みが直径２５Åの材料である。 本発明で用いられる層状材料は広い範囲で変えられ、フィロ珪酸塩類が含まれ る。このような材料の実例はモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト 、フォルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ），ヘクトライト、サポナイ ト、サウコナイト、マガダイト、およびケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）のよう なスメクタイト粘土鉱物；バーミキュライト等である。その他の有用な層状材料 はレディカイトのようなイライト鉱物およびイライトと上に挙げた粘土鉱物との 混合物である。他の有用な層状材料、特にアニオン性重合体を含む有用な材料は 、正に荷電した層とその層間空隙に交換可能なアニオンを有する、Ｍｇ₆Ａｌ_3.4 （ＯＨ）_18.8（ＣＯ₃）_1.7Ｈ₂Ｏのような二重層化水酸化物である［ダブリュー ．テー．ライヒレ，触媒ジャーナル，９４（１９８５）５４７（Ｗ．Ｔ．Ｒ ｅｉｃｈｌｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，９４（１９８５），５４７）参照］。層上に 電荷を有しないか、殆ど有しない他の層状材料は、それらが層間距離を広げる膨 潤剤を挿入できることを前提として、本発明で有用である。そのような材料に含 まれるのは、ＲｅＣｌ₃およびＦｅＯＣｌのような塩化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、 およびＭｏＳ₃のようなカルコゲナイド、Ｎｉ（ＣＮ）₂のようなシアン化物、Ｈ₂ Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＨＴｉＮｂＯ₅、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂、Ｗ_0.2Ｖ_2.8Ｏ₇、Ｃｒ₃ Ｏ₈、ＭｏＯ₃（ＯＨ）₂、ＶＯＰＯ₄-２Ｈ₂Ｏ、ＣａＰＯ₄ＣＨ₃・Ｈ₂Ｏ、ＭｎＨ ＡｓＯ₄・Ｈ₂Ｏ、Ａｇ₆Ｍｏ₁₀Ｏ₃₃等のような酸化物である。望ましい膨潤性層 状材料は層上に化学式単位当たり約０．２５から約０．９の範囲の負の電荷と層 間空隙中に同一基準の交換可能なカチオンを有する２：１型のフィロ珪酸塩であ る。最も望ましい層状材料はモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト 、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、 およびケニアイトのようなスメクタイト粘土鉱物である。 この複合材料に含まれる層状またはフィブリル状材料の量、即ちガンマ相重合 体のガンマ相含量を有意に増加させるのに十分な量は重量で約５ｐｐｍのように 小さい。 この複合材料に含まれる層状およびフィブリル状材料の量は、その量がマトリ ックスの約０．５重量％未満であるという条件下で、この複合材の予定される用 途に依存して広い範囲に変えられる。その下限量は、その量が本発明の利点を提 供するのに十分な量であるという前提で、限定的でない。例えば、このような材 料の量は約５ｐｐｍのように小量である。望ましくは、含まれる層状またはフィ ブリル状材料の量は約１０ｐｐｍに等しいか、それ以上、より望ましくは約２０ ｐｐｍに等しいか、それ以上で、約０．４重量％に等しいか、それ以下、そして 最も望ましくは約１０００ｐｍに等しいか、それ以上で、約０．３重量％に等し いか、それ以下である。 これら層状およびフィブリル状材料はガンマ相重合体マトリックス中に実質的 に均一に分散されている。層状材料の場合、その層状材料は血小板状微粒子とし て分散されている。本明細書で用いられている“血小板状微粒子”とは、二つの 比較的平たい対向面を有し、その両面間の距離である厚みが面の大きさに比べて 比較的小さい粒子である。重合体マトリックス中に分散されたこの血小板状微粒 子は、個々の層の厚み、即ち約１０未満の小さい倍数、望ましくは約５未満、そ してより望ましくは３未満、そして更により望ましくは１または２層の厚みを有 する。この血小板状微粒子のその他の寸法は大きく変えられるが、粘土鉱物から 誘導された粒子の場合、粒子の面は大体円形または長円形で、約１０，０００Å と約５０Åの間の平均直径を有し、その縦横比：長さ／厚み比が約１０００から 約１の範囲にある。本発明の目的のために、その平均直径は血小板形状粒子の一 つの広い表面の表面積に等しい面積を有する円の直径と定義される。その平均直 径は、完全コンピュータ化し、自動化した方式のライツ（Ｌｅｉｔｚ）の組織分 析計システムで測定した粒子表面積から求められる。本発明の望ましい態様では 、血小板状微粒子の平均の厚みは約２０Åに等しいか、それ以下で、最大厚みが ５０Å、そして平均直径は５，０００Åと１００Åの間で、最大直径は１０，０ ００Åである。より望ましくは、その平均の厚みは約１５Åに等しいか、それ以 下で、最大厚みが２５Å、そして平均直径は約２，０００Åと約２００Åの間で 、最大直径は５，０００Åである。最も望ましくは、平均の厚みは約５Åから約 １５Åの間で、最大厚みが２５Åの間で、最大直径は５，０００Åである。 層状材料の層間、およびフィブリル状材料のフィブリル間の平均粒子間距離は 材料の濃度に依存して広い範囲で変化する。一般に、重合体マトリックス中のこ れら材料の濃度が高ければ高い程粒子間距離は小さくなり、逆に材料の濃度が低 ければ低い程粒子間距離は大きくなる。一般に、粒子間距離は約１５Åか、約１ ５Å以上、約４０ミクロンまでである。この粒子間距離は、望ましくは約３０Å に等しいか、約３０Å以上、約２０ミクロンまでであり、より望ましくは約５０ Åに等しいか、約５０Å以上、約５ミクロンまでであり、そして最も望ましくは 約１００Åに等しいか、約１００Å以上、約１ミクロンまでである。 本明細書で用いられている“均一分散”とは粒子の分散度の度合いを示す用語 であって、透過電子顕微鏡で測定して粒子密度が所定の標準偏差以下であること を言う。ただし、試料の採取容積は１０^-15ｍ³と言う極微量である。その分散度 は、望ましくは平均値の約５０％未満、より望ましくは平均値の約３０％未満、 最も望ましくは平均値の約２０％未満である。 本発明の複合材料はポリアミド類と一緒に用いられる添加剤である各種の任意 の追加成分を含むことができる。このような追加成分に含まれるのは核化剤、充 填材、可塑剤、耐衝撃性改質剤、鎖長延長剤、可塑剤、染料、紫外線安定剤、熱 安定剤、離型潤滑剤、帯電防止剤、顔料、耐火剤等である。これらの追加成分お よび適正量はこの技術分野で良く知られており、従って本明細書では、望ましい 追加成分についてだけ詳細に説明される。 本発明の複合材は本発明の複合材を製造する任意の適切な方法によって作られ る。例えば、本発明の複合材は米国特許第４，７３９，００７号および同第５， ８１０，７３４号明細書中に記載されている反応器内混合法でうまく製造でき、 この方法ではラクタムののようなポリアミドの単量体前駆体が幾つかの適した方 法、例えば縮合重合、アニオン重合、加水分解重合等の方法を用いて、膨潤およ び相溶化された微粒子材料の存在下で重合される。例えば、このような方法の一 つでは、プロトン化１１-アミノウンデカン酸を挿入したモンモリロナイトをカ プロラクタムおよびアミノカプロン酸と４：９５：１重量比で組合わせる。この 混合物を不活性気体中、２５５℃で３時間かき混ぜ、その間にカプロラクタムと アミノ酸が実質的に反応してポリアミドを生成する。モンモリロナイトの一つま たは少数の層を含んでなる血小板状粒子がポリアミド中に分散される。本発明の 複合材は、望ましくは融解混合法で製造される。その方法では、一つまたはそれ 以上のガンマ相ポリアミドおよび一つまたはそれ以上の相溶化微粒子材料をその 混合物中の少くとも一種のポリアミドの融点に等しいか、またはそれ以上の温度 で、融解状態で微粒子材料が層間剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）し、希望の程度に 分散される迄剪断混合する。例えば、ナイロン６のペレットのような適したポリ アミドと希望量のモンモリロナイトのような微粒子材料とをポリアミド融解物が 生成するのに十分な温度に加熱し、次いで適した方法で剪断混合する。本発明の 望ましい態様では、押出成形機、射出成形機、バンバリーミキサー、ブラベンダ ーミキサー等の混合機のような機械的剪断混合法が用いられる。本発明のより望 ましい態様では、剪断混合は押出成形機（単軸または二軸）の一方の端に重合体 融解物を導入し、その押出成形機の他の端で剪断混合された重合体を受取ること により行われる。重合体融解物の温度、押出成形機中での滞留時間および押出成 形機の設計仕様［単軸、二軸、単位長当たりの段数（ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆｌ ｉｇｈｔｓ）、溝の深さ、段間隔（ｆｌｉｇｈｔ ｃｌｅａｒａｎｃｅ）、混合 ゾーンなど］が加えられる剪断の量を左右する変数である。 膨潤性挿入材料とポリアミドの融解物は、その材料の希望量が、希望の程度ま で剥脱する迄剪断混合される。一般に、その材料の少くとも約８０重量％、望ま しくは少くとも約８５重量％、より望ましくは少くとも約９０重量％、最も望ま しくは少くとも約９５重量％が層間剥離してその重合体マトリックス中に実質的 に均一に分散されたフィブリルまたは血小板状粒子を生成する。 反応器内混合法または融解混合法のいずれでも、有用な層状およびフィブリル 状無機材料は、膨潤によって、層間またはフィブリル間距離を広げることにより 、層およびフィブリル間の凝集エネルギーを弱める親有機性挿入剤で膨潤され、 層間またはフィブリル間に挿入された材料であることが望ましい。本発明の望ま しい態様では、一つまたは複数の挿入剤が、フィブリルまたは層の表面とポリア ミドの両方と吸引的相互作用を有することにより、層またはフィブリルとポリア ミドとの相溶性と結合を増大する。層間またはフィブリル間距離を広げる作用を する挿入剤は今後“膨潤剤”と呼ばれ、層またはフィブリルとポリアミド融解物 との相溶性および結合性を増加させる作用をする挿入剤は今後“相溶化剤”と呼 ばれ、そして膨潤剤および相溶化剤として作用をする挿入剤は今後“膨潤／相溶 化剤”と呼ばれる。 膨潤性材料は密着した、同一平面構造に配列した平面層またはフィブリルを含 んでなる材料であり、その層またはフィブリル内の結合はその層またはフィブリ ル間の結合より強く、挿入化合物中で層間またはフィブリル間距離を増加する。 “挿入剤”と呼ばれる中性またはイオン性分子は、層間またはフィブリル間の空 隙に中性分子の場合には、挿入により、イオンの場合にはイオン交換により導入 される。これら挿入剤は固体、液体、気体または溶質の形で挿入される。これら 挿入剤は、各層または各フィブリル、殆んど各層または各フィブリル、またはそ の材料の層またはフィブリルの大多数の間の空隙に導入され、その結果粒子は厚 み方向に約１０未満の層をまたは直径方向に約１０未満のフィブリルを含むこと になる。望ましくは、これら粒子は厚み方向に約８未満の層をまたは直径方向に 約８未満のフィブリルを、より望ましくは厚み方向に約５未満の層を、または直 径方向に約５未満のフィブリルを、そして最も望ましくは厚み方向に約１または ２つの層を、または直径方向に約１または２つのフィブリルを含む。 推奨されるスメクタイト粘土材料のような膨潤性層状またはフィブリル状材料 は、一般に、必要な層間またはフィブリル間膨潤性および／または重合体相溶性 を提供するために、一つまたはそれ以上の挿入剤による処理が必要である。その 結果生じる層間またはフィブリル間距離は本発明の実施における層間挿入材料の 性能に極めて重要である。本明細書で用いられている“層間またはフィブリル間 距離”とは、何等かの層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｉｏｎ）［または剥脱（ｅｘ ｆｏｌｉａｔｉｏｎ）］が起きる前に挿入材料中で集積していた層の面の間の距 離またはフィブリルの間の距離のことである。望ましい粘土鉱物は、一般に、Ｎ ａ⁺、Ｃａ⁺²、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺²等のような層間または交換性カチオンを含んでいる。 この状態では、これら材料は混合処理してもホスト重合体融解物中では層間剥離 を起こさない。何故なら、それらの層間またはフィブリル間距離は、通常、約４ Åに等しいかそれ以下であり、従ってその層間またはフィブリル間凝集エネルギ ーが比較的強いからである。更にこれら金属カチオンは層およびフィブリルと重 合体融解物の間の相溶性を増加させない。望ましい態様では、これらの層状材料 には層間またはフィブリル間距離を希望する程度まで増加させるのに十分な大き さの膨潤剤が挿入される。一般に、ナノスケールでの層状材料またはフィブリル 材料の層間剥離を促進するためには、Ｘ-回折法で測定した層間またはフィブリ ル間距離が少くとも約４Åであるべきである。本発明の望ましい態様では、層間 またはフィブリル間距離は少くとも約８Åで、より望ましい層間またはフィブリ ル間距離は少くとも約１５Åである。これらの望ましい態様では、膨潤剤は中性 の有機分子またはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺²およびＣａ⁺²のような層間または フィブリル間カチオンと交換することが可能で、且つ必要な層間またはフィブリ ル間距離を与えるのに十分な大きさのイオン種である。このようなイオン種に含 まれるのはＮＨ₄ ⁺、Ａｌ⁺³、Ｃｕ⁺²、Ｆｅ⁺³、ＮＨ₃Ｒ¹⁺、ＮＨ₂Ｒ¹Ｒ²⁺、ＮＨ Ｒ¹Ｒ²Ｒ³⁺、ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴⁺（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ びＲ⁴は同一または異なる有機置換基である）等である。 層状材料またはフィブリル材料の血小板状粒子への層間剥離をさらに促進し、 そしてその粒子の再凝集を防ぐために、これらの層およびフィブリルは重合体相 溶性であることが望ましい。重合体融解物がこれら層状材料と相溶性でない場合 には、膨潤性層状材料またはフィブリル材料はその一部が層の表面に結合し、他 の部分が重合体と結合するか、または好都合に相互作用するような相溶化剤が層 間に挿入される。幾つかの場合には、膨潤作用と相溶化作用を共に提供する膨潤 ／相溶化剤である挿入剤が用いられる。このような挿入剤は層の表面と相互作用 し、元の金属イオンを全部または一部置き換え、そして層の表面に結合する一つ または複数の部位を含んでいるのが望ましく；そしてその凝集エネルギーが重合 体の凝集エネルギーに十分近く、血小板状粒子の表面をその重合体に対しより親 和性にし、従って重合体マトリックス中でのその分散の均質性を高めるところの 一つまたは複数の部位を含んでいるのが望ましい。本明細書で用いられる“相溶 性”というのは、重合体マトリックスと血小板状粒子の表面上の表面被覆（相溶 化剤）が相間領域でのその重合体マトリックスと表面層との混ざり合いを促進す るのに好都合な相互作用を有する程度のことである。相溶性は一つまたはそれ以 上の次の基準から生じる：その重合体とその誘導された血小板状粒子との凝集エ ネルギー密度が似ていること、および分散、極性または水素結合相互作用、また は酸／塩基またはルイス酸／ルイス塩基相互作用のような特異相互作用に対する 能力が類似または相補的であること。相溶化により、重合体マトリックス中での 血小板状粒子の分散が向上し、厚みが５０Å未満の層間剥離した血小板状粒子の 割合が増えることになる。 膨潤／相溶化剤、膨潤剤／相溶化剤の性質は特定の重合体および特定の層状材 料に対応して広い範囲で変えられる。例えば、膨潤性層状材料が、例えばスメク タイト粘土のようなフィロ珪酸塩であり、ポリアミドがポリ（カプロラクタム） のようなポリラクタムである場合には、望ましい膨潤／相溶化剤は両性イオンお よびイオン性界面活性剤タイプの分子であり、そして最も望ましくは中性の有機 分子または両性イオンおよびカチオン性界面活性剤タイプの分子である。有用な 有機中性分子には、アミド類、エステル類、ラクタム類、ニトリル類、尿素類、 カーボナート類、ホスフェート類、ホスホネート類、サルフェート類、スルホネ ート類類、ニトロ化合物等のような極性分子が含まれる。推奨される中性有機物 はその重合体マトリックスの単量体またはオリゴマーである。有用なカチオン性 界面活性剤には脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミン類、ホスフィン類お よびスルフィド類のアンモニウム（第１、第２、第３、および第４）、ホスホニ ウムまたはスルホニウム誘導体のようなオニウム化合物が含まれる。このような 材料の例は次式のオキソニウム化合物である： Ｘ⁺−Ｒ⁵ 式中、Ｘ⁺は-ＮＨ₃ ⁺、-Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺、-Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ＣＨ₃）⁺、-Ｓ（ ＣＨ₃）₃、-⁺Ｐ（ＣＨ₃）₃、-ＮＨ₄［この場合Ｒ⁵は、-（ＣＨ）₅＝］等のよう なアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基であり、Ｒ⁵は、例えば、 アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アジド、アルケニル、ア ルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、 アルキル、アリールオキシ、アリールアルキルアミノ、アルキルアミノ、アリー ルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィ ニル、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリール チオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、ア ルキルシラン、および次式で示される部位： （-ＺＣＨ₂-ＣＨＲ´）ｑ−ＺＲ⁶ 式中、Ｒ⁶はアルキル、シクロアルキル、アリールであり、Ｒ´は水素、アルキ ルまたはアリールであり、そしてＺは-Ｏ-または-ＮＲ⁷-（ここで、Ｒ⁷は水素、 アルキル、アリールまたはアルキルシランである）で置換された、または未置換 の置換または未置換アルキル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アリールま たはアルキルアリール基である。有用なＲ⁵基の例は水素、メチル、エチル、オ クチル、ノニル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓ-ブチル、ドデ シル等のようなアルキル基；１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル、１- ヘキセニル、１-ヘプテニル、１-オクテニル等のようなアルケニル基；プロポキ シ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ノナキシ、エトキシ、 オクトキシ、プロポキシ等のようなアルコキシ基；シクロヘキセニ ル、シクロペンテニル等のようなシクロアルケニル基；ブタノイル・オクタデシ ル、ペンタノイル・ノナデシル、オクタノイル・ペンタデシル、エタノイル・ウ ンデシル、プロパノイル・ヘキサデシル等のようなアルカノイルアルキル基；ア ミノ基；メチルアミノ・オクタデシル、エチルアミノ・ペンタデシル、ブチルア ミノ・ノナデシル等のようなアルキルアミノアルキル基；ジメチルアミノ・オク タデシル、メチルエチルアミノ・ノナデシル等のようなジアルキルアミノアルキ ル基；フェニルアミノ・オクタデシル、ｐ-メチルフェニルアミノ・ノナデシル 等のようなアリールアミノアルキル基；ジフェニルアミノ・ペンタデシル、ｐ- ニトロフェニル-ｐ´-メチルフェニルアミノ・オクタデシル等のようなジアリー ルアミノアルキル基；２-フェニル-４-メチルアミノ・ペンタデシル等のような アルキルアリールアミノアルキル基；ブチルチオオクタデシル、ネオペンチルチ オ・ペンタデシル、メチルスルフィニル・ノナデシル、ベンジルスルフィニル・ ペンタデシル、フェニルスルフィニル・オクタデシル、ベンジルスルフィニル・ ペンタデシル、フェニルスルフィニル・オクタデシル、プロピルチオ・オクタデ シル、オクチルチオ・ペンタデシル、ノニルスルホニル・ノナデシル、オクチル スルホニル・ヘキサデシル、メチルチオ・ノナデシル、イソプロピルチオ・オク タデシル、フェニルスルホニル・ペンタデシル、メチルスルホニル・ノナデシル 、ノニルチオペンタデシル、フェニルチオ・ペンタデシル、フェニルチオ・オク タデシル、エチルチオ・ノナデシル、ベンジルチオ・ウンデシル、フェニルチオ ・ペンタデシル、ｓ-ブチルチオ・オクタデシル、ナフチルチオ・ウンデシル等 のようなアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アリール チオ、アリールスルフィニルおよびアリールスルホニル基；メトキシカルボニル 、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のようなアルコキシカルボニルア ルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチル 等のようなシクロアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチ ル、プロポキシエチル、ペントキシブチル等のようなアルコキシアルキル基；フ ェノキシフェニル、フェノキシメチル等のようなアリールオキシアルキルおよび アリールオキシアリール基；フェノキシデシル、フェノキシオクチル等のような アリールオキシアルキル基；ベンジル、フェネチル、８-フェニルオクチル 、１０-フェニルデシル等のようなアリールアルキル基；およびエチル、プロピ ル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリール、ｐ-スチリル、ｐ-フェニルメチル クロリド、オクチル、ドデシル、オクタデシル、メトキシ・エチル、式、-Ｃ₃Ｈ₆ ＣＯＯＨ、 -Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、 -Ｃ₇Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、 -Ｃ₇Ｈ₁₄ＣＯＯＨ、 -Ｃ₉ Ｈ₁₆ＣＯＯＨ、 -Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ、 -Ｃ₁₃Ｈ₂₆ＣＯＯＨ、 -Ｃ₁₅Ｈ₃₀ＣＯＯ Ｈ、および、 -Ｃ₁₇Ｈ₃₄ＣＯＯＨ、および、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ -で表される部位等のような置換基を有するポリプロピレングリコールおよびポ リエチレングリコールである。このようなアンモニウム、スルホニウムおよびホ スホニウム基はこの技術分野で良く知られており、対応するアミン類、ホスフィ ン類、およびスルフィド類から誘導できる。 有用な膨潤／相溶化剤には、中性化合物も含まれる。例えば、有用な膨潤／相 溶化剤は上に挙げたオキソニウム化合物の中性型である層状材料と水素結合する アミン、ホスフィンおよびスルフィドを含んでいる。この場合、元の金属カチオ ンは置き換えられない。 他のクラスの膨潤／相溶化剤は層状材料と共有結合する物である。本発明の実 施において有用なグループの例は次式のシランカップリン剤である： -Ｓｉ（Ｒ⁹）₂Ｒ⁸ 式中、Ｒ⁹は、各場合、同一または異なる基であって、アルキル、アルコキシま たは、例えばオクタデシルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエ トキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロ ピルフェニルジメトキシシラン、ガンマ-グリシドオキシプロピルトリプロポキ シシラン、３，３-エポキシシクロヘキシルエチル・トリメトキシシラン、ガン マ-プロピオンアミド・トリエトキシシラン、Ｎ-トリメトキシシリルプロピル- Ｎ（ベーターアミノエチル）アミン、トリメトキシシリルウンデシルアミン、ト リメトキシシリル-２-クロロメチルフェニルエタン、トリメトキシシリル-エチ ルフェニルスルホニルアジド、Ｎ-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-ト リメチルアンモニウムクロリド、Ｎ-（トリメトキシシリルプロピル）-Ｎ-メチ ル-Ｎ，Ｎ-ジアリルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリルプロピルシンナ メート、３-メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、３-イソ シアナートプロピル・トリエトキシシラン等のようなトリアルコキシシランのよ うなオキシシランであり：Ｒ⁸は複合材を形成する重合体と相溶性である有機の 基から成る群から選ばれる。 他の例では、膨潤剤とは異なる相溶化剤を使用するのが便利である。例えば、 アルキルアンモニウムカチオンを用いてスメクタイト鉱物の金属カチオンを置き 換え、それに続いてシランカップリン剤で部分的に置き換えられる。この場合、 このアルキルアンモニウムカチオンは普通の目的の膨潤剤の作用を有するが、一 方シランは選ばれた重合体系に対し非常に特異的な相溶化剤として作用する。 本発明の望ましい態様では、膨潤剤、相溶化剤および／または膨潤／相溶化剤 は層状材料の表面に結合し、重合体とは反応しない部位を含んでいると考えられ る。この試剤は層状材料と結合しないで、重合体と相溶性である部位も含んでい ることが望ましい。本発明の望ましい態様では、膨潤／相溶化剤、特にオニウム 試剤およびシラン剤が用いられる。本発明の望ましい態様では、親油性の膨潤剤 と相溶化剤が用いられる。このような試剤は、例えば長鎖アルキル、アルケニル またはアルキルアリール基（約９個以上の脂肪族炭素原子が望ましい）のような 親油性部分を含んでいることが望ましい。このような試剤はこの技術分野で良く 知られており、シラン化合物およびオクタデシルアミン、トリメチルドデシルス ルフィド、オクタデシルスルフィド、ジメチルジドデシルアミン、オクタデシル アミン、ジオクチルホスフィン、メチルオクタデシルアミン、ジオクチルスルフ ィド、デシルスルフィド等のアンモニウム、スルホニウムおよびホスホニウム誘 導体を含んでいる。 本発明で用いられる膨潤性材料に挿入される膨潤剤／相溶化剤および膨潤／相 溶化剤の量は膨潤に有効な量で、望ましくは挿入される材料の層またはフィブリ ルを実質的に均一な希望の分散物を提供するために必要な程度に相溶化する量で あるという前提で、実質的に変えられる。膨潤／相溶化剤が用いられる本発明の 望ましい態様では、用いられる相溶化剤の量は約１０ミリモル／材料１００ｇか ら約１０００ミリモル／材料１００ｇの範囲である。より望ましい量は約２０ミ リモル／１００ｇから約２００ミリモル／１００ｇの範囲である。推奨されるス メクタイト粘土鉱物の場合、より望ましい量は約８０ミリモル／１００ｇから約 １２０ミリモル／１００ｇの範囲である。 膨潤性で重合体相溶性の層間挿入された材料は任意の方法で作られる。望まし くは、このような材料は一種または複数の適した挿入剤を任意の適切な方法で膨 潤性の材料の層間またフィブリル間の空隙に挿入することにより作られる。膨潤 ／相溶化剤は膨潤性材料の層間またはフィブリル間の空隙に適切な手段、例えば 中性分子の挿入により、またはイオン性分子のイオン交換により、在来の方法を 用いて導入される。中性分子の挿入は、微粉にした層状材料を気体、稀釈してい ない液体、微粉状の固体または（望ましくは、その材料を膨潤させる）溶媒に溶 かした溶質の形になっている挿入剤に曝すことにより行われる。挿入は、一般に 、挿入剤と層状材料の混合物に剪断力、熱、超音波キャビテーションを加えるこ とにより促進される。イオン性分子によるイオン交換は層状材料またはフィブリ ルを剥脱および分散させる能力があり、イオン性挿入剤の塩および層状材料から 置換されて生成するイオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²）の塩を溶解する 能力のある比較的揮発性の大きい液体中に懸濁させ、イオン性挿入剤を加え、そ して（その新しく加えられた挿入剤と錯体を生成した）層状材料を（置換された イオンの溶けた塩を含む）液から取出すことにより行われる。例えば、（その層 間空隙に主としてＮａ⁺カチオンを有する）モンモリロナイトおよびヘクトライ トのような膨潤性層状鉱物には、層が層間剥離を起こし、水中に均一に分散され るそのような点まで水が挿入される。水中での分散は、一般に、比較的大きい剪 断応力で混合することにより促進される。ジメチルドデシルアミンの塩酸塩のよ うな適切な膨潤／相溶化剤を希望量添加し、その後このアンモニウムカチオンと 錯体を生成した層状材料を分散液から分離し、残留したＮａＣｌを洗って乾燥す る。本発明の望ましい態様では、膨潤性層状材料はイオン交換によって挿入され る。例えば、モンモリロナイトまたはサポナイトの水中分散液を、分散されない 粒子がその液から沈降法で分離できるような低粘度分散液となるのに十分な低い 濃度で約８０℃に加熱し、高速ホモゲナイザー混合機を用いて攪拌される（鉱物 濃度は約２重量％、またはヘキサメタリン酸ソーダのような解こう剤を添加した 場合には５％から１５％である）。この分散液はアンモニウム塩のような適した 膨潤／相溶化剤（例えば、オクタデシルアミン、１１-アミノウンデカン酸、ジ オクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチ ルジドデシルアミン等の塩酸塩）の溶液とを、このアンモニウム塩とその鉱物中 の交換可能なイオンのモル比が０．５と５の間になるような割合で混合される。 このアミン-錯化層状材料は濾過または遠心分離のような適切な方法で溶液から 分離され、次いで新鮮な水で洗浄し、大体乾燥し、ボールミルで約１００メッシ ュの粉末に粉砕する。この粉末を五酸化リンのような乾燥剤の存在下、１００℃ から１６０℃で８から２４時間真空で強く乾燥すると、希望の膨潤性／重合体相 溶性層間挿入層状材料が得られる。 シラン類を挿入した層間挿入層状材料は、既に、オニウムカチオンが挿入され た膨潤性の重合体相溶性の層間挿入層状材料をジオキサン、グライム、ジグライ ム、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等のような膨潤性液体中でシラ ンカップリング剤で処理するか、または層状材料の水懸濁液をトリアルコキシシ ランのような水溶性のシランカップリング剤で処理することにより製造される。 望ましい態様では、シランを挿入した膨潤性／重合体相溶性層間挿入層状材料は 以下のようにして製造される：望ましくは、上に説明したようにして製造したオ ニウム-挿入層状材料を膨潤性有機液体中に懸濁して、膨潤させ、トリアルコキ シシランで処理する。例えば、アンモニウムカチオン約８０ミリモル／鉱物１０ ０ｇの割合でオクタデシルアンモニウムカチオンを挿入したモンモリロナイトを 、５重量％の懸濁液が生成するようにジオキサンと混合し、６０℃に加熱し、次 いでアミノエチルアミノプロピル・トリエトキシシランのジオキサン溶液と、シ ランと鉱物の比が約２０ミリモル／１００ｇになるような割合で混合する。この シランは、アンモニウムカチオンを定量的に置換し、鉱物１００ｇ当たり約６０ ミリモルアンモニウムカチオンと２０ミリモルのシランを有する混合挿入層状材 料が得られる。 本発明の望ましい態様で、膨潤性の重合体相溶性の層間挿入層状化合物は、オ クタデシルアンモニウムカチオン（１００ミリモル／１００ｇ鉱物）で錯化した 、モンモリロナイト［ゲルホワイト エイチエヌエフ、サザーン・クレー・プロ ダクト社（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ ＨＮＦ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ）；Ｎ，Ｎ-ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン（１００ミリ モル／１００ｇ）で錯化した、モンモリロナイト［ボルクレー、アメリカン コ ロイド社（Ｖｏｌｃｌａｙ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙ）；ジメチルジオクチルアンモニウムカチオン（８０ミリモル／１００ｇ）で 錯化した、合成ヘクトライト［ラポナイト エス、ラポート インダストリー社 （Ｌａｐｏｎｉｔｅ Ｓ，Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）；市販のオ ルガノクレー［クレイトン エイピーエイ、サザーン・クレー・プロダクト社（ Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ^R，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）；オクタデシルアンモニウムカチオン（８０ミリモル／１００ｇ）で錯化し、 アミノエチルアミノプロピル・トリメトキシシラン（２０ミリモル／１００ｇ） で修飾したモンモリロナイト等である。 ナノ複合材の製造に利用するために、望ましくは膨潤／相溶化剤はマトリック ス重合体（複数）の加工温度に加熱した時に分子鎖の切断またはマトリックス重 合体のその他の分解に起因する分解生成物を発生しないように選ばれる。高い加 工温度を必要とする重合体が用いられる場合には、特別の注意を払わなければな らない。例えば、第４アンモニウムカチオンは、約２２０から２６０℃で熱分解 が始まり、アルケン類とアミン類を生成する。熱安定性から考えると、ベーター 脱離反応を起こさないシラン類と、例えば次式のオニウムカチオンが推奨される ［（Ｒ¹²）₃Ｎ-ＣＲ¹⁰-ＣＲ¹¹］ 式中、Ｒ¹⁰は水素または有機部位であり、Ｒ¹¹は有機部位であり、そしてＲ¹²は 各場合に同一または異なる基であって、有機の基である。 本発明によるナノ複合材組成物は熱可塑性材料であり、それから優れた性質を 有する成形製品を溶融紡糸、注型成形、真空成形、シート成形、射出成形および 押出成型などの従来の成型法で製造できる。そのような成型物品の例は技術装置 、キャスティング装置、家庭用装置、スポーツ装置、びん類、容器類、電気およ び電子工業用部品、自動車部品、回路基板、繊維、機械加工で成型できる半製品 および類似物である。それらはホットメルト接着剤として用いられるので、粉末 塗装法によって物品塗装用の材料としても用いられる。本発明による成型組成物 はその性質のスペクトルを種々の方法で希望する方向に変えることができるので 、全てのタイプの特殊の用途に極めて適している。 分散された血小板状粒子を含む本発明の組成物は、例えば食品包装用フィルム のような押出成型フィルムおよびラミネートフィルムの製造に特に有用である。 このようなフィルムは常用のフィルム押出成型法を用いて製造できる。このフィ ルムの厚みは、望ましくは約１０から約１００ミクロン、より望ましくは約２０ から約１００ミクロン、そして最も望ましくは約２５から約７５ミクロンである 。このフィルムの中で、血小板状充填材の主要面はフィルムの主要面に実質的に 平行に並んでいる。粒子とフィルムの平行性の程度はＸ線分析により求めること ができる。Ｘ線分析は高分子結晶の結晶度と配向および血小板状粒子の配向を記 述するための有用な方法である。便利なＸ線分析の方法はＸ線回折法、高分子科 学、エル．イー．アレキサンダー、ワイリー出版、ニューヨーク、１３７〜２２ ９頁（１９６９）［Ｘ-ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉ ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｗｉｌｅ ｙ，ＮＹ，ｐｐ．１３７−２２９（１９６９）］に説明されている。 本発明の目的のために、Ｏｐ、即ち血小板状粒子の配向ファクターはそのフィ ルム中での血小板状粒子の配向の指標である。このＯｐは、そのフィルムの縁に 入射Ｘ線を当てることにより得られるＸ線写真のデンシトメータ・トレーシング から方位角走査によって求められた。この角度は、そのフィルムの法線である基 準方向と血小板状粒子の主要面である問題の面の法線の間の角度である。このＯ ｐ値は、血小板状粒子の平滑な面への法線に対する平均余弦二乗（＜ｃｏｓ²Φ ＞、ここで、Φは血小板状粒子の法線とフィルムの法線の間の角度である）であ る。１．０のＯｐは、血小板状粒子の面がフィルムの面に完全に平行なことを示 す。そして、０．０のＯｐは、血小板状粒子の面がフィルムの面に垂直なことを 示す。本発明のフィルム中の血小板状粒子のＯｐは、望ましくは、約０．７０か ら約１．０、より望ましくは約０．９０から約１．０、そして最も望ましくは約 ０．９５から約１．０、である。血小板状粒子の、このような望ましい配向の結 果、バリヤー性が向上し、引裂き強さが増す。 均一に分散された血小板状粒子と重合体は適したフィルム成形法によってフィ ルムに成形される。通常、この組成物を融解し、フィルム成形ダイを通して強制 的に押出す。このダイはフラットダイでも環状ダイでもよい。典型的なフラット ダイはハンガー状ダイであり、典型的な環状ダイは筒状フィルムダイである。 本発明のナノ複合材のフィルムは、その血小板状粒子をさらに配向させて血小 板状粒子を通る主要面をフィルムを通る主要面に対し実質的に平行にする工程に 通される。これを行う方法はフィルムを二軸延伸することである。例えば、フィ ルムはダイから押出されたままのフィルムを引張るテンション・ローラーによっ て軸方向または装置方向に延伸される。このフィルムは、同時に、その縁を把持 して引離すことにより、横方向にも延伸される。他の代替法では、このフィルム は筒状フィルム・ダイを用い、その筒状フィルム・ダイを通ったフィルムを膨ら ませることにより横方向に延伸される。本発明のフィルムは一つまたはそれ以上 の次の利点を示す：モジュラス、湿潤強度および寸法安定性の増大および吸湿性 および酸素のような気体および水、アルコール類およびその他の溶剤透過性の減 少。 以下の実施例は本発明をより特定して例示するために提示されるものであり、 それを限定するものと考えるべきでない。実施例１ オルガノクレー／ナイロン６-稀薄ナノ複合材を押出成形混練法で製造し、押 出し物のＸ線回折（ＸＲＤ）と射出成形試験試料の機械的性質とによって特性化 した。 この稀薄ナノ複合材は、（１）ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４^TM粉末［その 元の層間カチオンをレオックス社（Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．）から入手したジメチ ルジオクタデシルアンモニウム・カチオンでイオン交換したモンモリロナイト］ と（２）無充填ナイロン６ペレット［アライド-シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ-Ｓｉ ｇｎａｌ）から入手したカプロン（Ｃａｐｒｏｎ）８２０９Ｆ］とのドライ混合 物から、それを一般用混合スクリューを備えた二軸押出成型機を用いて混練する ことにより製造された。混練の前に、ベントン３４粉末を６０℃で検出水分が約 ０．２％未満の水準になる迄真空乾燥し、そしてナイロン６ペレットを８０℃で 検出水分が約０．１％未満の水準になる迄真空乾燥機で乾燥した。ベントン３４ 粉末とナイロン６ペレットの混合物を先ず混練してマスターバッチにし、その 灰分含有量を測定し、ベントン３４からのアルミノシリケートと考えられる無機 成分として約０．２％であることを見いだした。このマスターバッチの一部を追 加のナイロン６と混練し、鉱物の計算濃度が約０．１、０．０５、および０．０ １重量％である押出試料片を得た。 真空乾燥後、最終押出成形物をＸＲＤで分析し、一般に非晶相約６５％、ガン マ結晶相３０％およびアルファ結晶相５％の割合であることを見いだした。これ ら各種ナノ複合材と無充填ナイロン６対照試料を、アルバー（Ａｒｂｕｒｇｈ） 射出成形機を用いて射出成形して試験用試料を調製し、この一連の試料の一部を 約２０℃の温度で２１日間水中に浸漬した。これら乾燥および湿潤試料の曲げ強 さと引張り強さを夫々ＡＳＴＭ Ｄ７９０およびＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で測 定した。乾燥試料のノッチ衝撃強さをＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法で測定し、それ らの平均値を表３に示した。曲げ強さと引張り強さは、表１から４に示される。 ａ．Ｂｅｎｔｏｎｅ ３４（第４アンモニウムカチオンで錯化したモンモリロナ イト）から誘導したクレー鉱物の重量％ ａ．Ｂｅｎｔｏｎｅ ３４（第４アンモニウムカチオンで錯化したモンモリロナ イト）から誘導したクレー鉱物の重量％ 乾燥ナイロン６の強さと剛さは０．０１重量％（または約０．００５容量％） のような低濃度の分散オルガノクレーを添加することにより少くとも１０％まで 増加する。また、乾燥ナイロン６の靭性は（極限伸びとノッチ衝撃強さから示唆 されるように）低濃度の分散オルガノクレーの添加により極く僅か低下する。湿 度含有量が高い場合、ナイロン６の強さと剛さは分散オルガノクレーの添加によ り少くとも２２％まで増加する。比較例１ オルガノクレー（レオックス社からのベントン３４）／ナイロン６６［デュポ ン社のザイテル（Ｚｙｔｅｌ １０１）］の稀薄ナノ複合材を調製し、射出成形 し、実施例１で説明した方法に従って特性化した。結果を表１から４に示した。 ＸＲＤパターンによると、これらナイロン６６-ナノ複合材の結晶度は無充填ナ イロン６６と実質的に同じで、アルファ結晶相が約２０％で、ガンマ結晶相は生 成していない。 ナイロン６の場合とは異なり、（乾燥および水に浸けた、両方の）ナイロン６ ６の強さと剛さは、分散オルガノクレーを０．０５重量％またはそれ以下の濃度 で添加することにより約１％から３％まで増加するだけである。（極限伸びとノ ッチ衝撃強さから示唆される）乾燥ナイロン６６の靭性はナイロン６に比べて低 いままである。実施例２ オルガノクレー（Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ^TM：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から入手した、テトラアルキルアンモニウムカチ オンで錯化したモンモリロナイトとナイロン６（Ａｌｌｉｅｄ-Ｓｉｇｎａｌか ら入手した、カプロン ８２０９Ｆ）の混合物を押出し、射出成形で試験試料片 を作り、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９の方法に従ってそれらの落重衝撃強さを測定した 。灰分含量から推定した、押出し試料の鉱物含有量は約０．０１８重量％であっ た。実施例１で説明した方法に従って、このオルガノクレーとナイロン６の複合 材を調製し、押出成形した。落重衝撃強さの測定結果を曲げ試験および引張り試 験の結果と合わせて表５に示した。 ＸＲＤパターンによると、これらナイロン／オルガノクレー複合材の結晶度は ４０％で、ガンマ相微結晶に富んでいた。 ａ．Ｘ線回折法で測定した押出し物の結晶度 ｂ．ＡＳＴＭ Ｄ３０２９、タイプＡのタップ比較例２ 超微粉タルク［ファイザー社（Ｐｆｉｚｅｒ）から入手したＡＢＴ-２５００ ）とナイロン６（カプロン ８２０９Ｆ）の混合物を押出し、射出成形で試験試 料片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９の方法に従ってそれらの落重衝撃強さを測定 した。灰分含量から推定した押出し試料の鉱物含有量は約０．０１８重量％であ った。実施例３ 先ず、実施例１で説明した方法に従ってクレイトンＡＰＡとナイロン６（カプ ロン ８２０９Ｆ）を混練してマスターバッチを製造し、次いでこのマスターバ ッチの一部を無充填ナイロン６と共に再押出し成形することにより一連の超稀薄 ナノ複合材を製造した。得られたナノ複合材の、マスターバッチの灰分含量（０ ．０１８重量％）を基に計算した鉱物含有量は０．００９重量％、０．００３６ 重量％および０．００１８重量％であった。この稀薄ナノ複合材、無充填８２０ ９Ｆ ナイロン６および比較例２のタルク核化ナイロン６の射出成形試料をＸＲ Ｄで特性化し、その機械的性質をＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法で試験し、また長時 間浸漬時の吸水性を調べた。これら試験の結果を表６に示した。 ａ．Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ^TMから誘導された鉱物の含有量 ｂ．ＸＲＤ分析による１／４インチ成形試料の結晶度 ｃ．水中に、２０℃で２週間浸漬後測定 ナイロン６／オルガノクレー稀薄ナノ複合材は全て無充填ナイロン６より剛さ と強さが大きく、比較例２のタルク含有ナイロン６より耐吸水性が大きい。成形 試料をＸＲＤで特性化し、これらは約３５から４２％のガンマ結晶ナイロン６か ら成り、アルファ相は約２％未満であることを示した。一方、同じ条件で成形し た無充填８２０９Ｆ ナイロン６は総結晶度は同程度（４０％）であるが、アル ファ相／ガンマ相の比が７２／２８であることが分かった。微結晶の大きさと完 全さはクレー含有量の増加と共に増加した。０．００１８％複合材と無充填ナイ ロン６のＸＤＲパターンを図１と２に示した。実施例４ 実施例１で説明した方法に従ってプロトン化１１-アミノウンデカン酸で錯化 した粉末モンモリロナイトとナイロン６ペレット（カプロン ８２０７Ｆ）の混 合物を混練して、粘土鉱物を約０．２７％含むナイロン６／オルガノクレー複合 材を製造した。 モンモリロナイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ ＨＮＦ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の４％懸濁液と１１-アミノウンデカン酸-塩酸塩（１００ ミリモル／１００ｇクレー）とを約８０℃で高剪断混合してオルガノクレー粉末 を調製した。凝集沈降物を濾取し、熱水で４回洗い、６０℃で真空乾燥し、ボー ルミル中で回転し、２００メッシュの篩を通した。ナイロン６／オルガノクレー 複合材のペレットおよび市販のガンマ相に富むナイロン６［東レ（Ｔｏｒａｙ） から入手した１０１７Ｋ］のペレットを異なる温度で徐冷熱処理し、それらのＸ ＲＤパターンで特性化した。徐冷熱処理後の試料の結晶度を表７に示した。 ａ．各試料の総結晶度は、約５０から６０％であった。実施例５ 数種の異なるオルガノクレーを用い、実施例１で説明した方法に従ってナイロ ン６／オルガノクレー・ナノ複合材を製造した。これらには、アルキルアンモニ ウムカチオン類、オルガノシラン類およびオニウムカチオン類とシラン類との混 合物で処理したモンモリロナイト、ヘクトライトおよび合成リチウム-マグネシ ウム・シリケート（Ｌａｐｏｒｔｅ社から入手したＬａｐｏｎｉｔｅ）から誘導 したオルガノクレーが含まれる。 シラン処理鉱物はシランの水または水／イソプロパノール溶液と、類似の液体 （水または水／イソプロパノール）中で急速に攪拌している鉱物の４％分散液と を混合することにより調製された。シラン類とアンモニウムカチオン類との両方 で処理した鉱物は、通常、先ず、鉱物分散液を（その鉱物を凝集させるには不十 分な量の）シラン溶液で処理し、次いでオニウム塩酸塩で処理することにより調 製される。得られたオルガノクレーを実施例４で説明したようにして濾取し、洗 浄し、乾燥した。場合によっては、シラン類とオニウムカチオン類の両方で処理 する鉱物は、予め、還流イソプロパノール中で、アンモニウムカチオンで十分錯 化した鉱物の急速に攪拌している分散液にシランを添加することにより調製され た。 これらナノ複合材の結晶度を表８に示した。 ｂ．オルガノクレーを８００℃に加熱した時の重量損失から、処理量は、一般に 、約１００ミリモル／１００ｇ鉱物、であった。 ｃ．ナノ複合材中のアルファ相は、非常に無秩序であり、１０％を超えないと推 定される。 ｄ．Ｍｕｒａｋｉの方法（米国特許第４，２９０，９３５）により、アルファ相 （９２８ｃｍ^-1）および、ガンマ相（９７７ｃｍ^-1）の特性赤外線吸収バンドの 吸光度を、アルファ相とガンマ相の比が既知のナイロン６試料での対応値と比較 して求めた。実施例６ オルガノクレーのナイロン６ナノ複合材を懸濁親有機性層状材料の存在下でカ プロラクタムを重合することにより製造した。約２％の鉱物を含む、得られたナ ノ複合材はＸＲＤにより３５から４５％のガンマ結晶性ナイロン６を含み、結晶 化性の悪いアルファ相は１０％以下であることを示した。 実施例１で説明した方法に従って誘導し、湿潤状態に放置したモンモリロナイ トを、溶融カプロラクタムとアミノカプロン酸と共に混合物の組成が誘導モンモ リロナイト２．５％：水１０％：カプロラクタム８５％：アミノカプロン酸２％ になるようにして、高速剪断混合機［ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー］を用いて急速 に攪拌混合した。この混合物を窒素気流中で、定速で攪拌しながら、２５５℃で ５時間加熱した。冷却後、粗生成物を１ミリの大きさの粒子に粉砕し、沸騰水中 で３回、２時間攪拌し、次いで水分含有量が約０．１重量％未満の水準になるま で乾燥した。ＸＲＤで評価し、射出成形の前後で共にガンマ相に富んだ結晶性を 示しすことを確かめた。実施例７ 分散されたオルガノクレーを含むナイロン６とゴム系変性材との非相溶性ブレ ンドはオルガノクレーを含まない類似のブレンドに比べて曲げ強さとモジュラス が増加し、一方衝撃強さは保持される。このブレンドは、（１）ナイロン６とプ ロトン化ジペンチル・アンモニウムカチオンで錯化したモンモリロナイトとを、 その複合材が約０．２重量％の鉱物を含むような割合で二軸押出成形機中で混練 し、そして（２）このナイロン６／オルガノクレー複合材を、ポリ（エチレン- 共-メタクリル酸）［デュポン社から入手したサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）］のＺ ｎイオノマーと、そのブレンドが約２０重量％のサーリンを含むような割合で混 練することにより製造された。得られたブレンドはそのナイロン６フラクション 中で主としてガンマ結晶度を示し、一方サーリンとナイロン６重合体単独とのブ レンドでは、そのナイロン６フラクション中で主としてアルファ結晶度を示した 。実施例８ ナイロン６と粘土に共有結合したオニウム基または有機性基を含まない、血小 板状分散クレー粒子との稀薄複合材は強さと剛さが大きく、主としてガンマ結晶 度を示す。この複合材は、（１）高剪断速度で、Ｎａ⁺カチオンを挿入したモン モリロナイトと融解カプロラクタムおよび水を約１：３：１の比で混合し、（２ ）粉末状のその混合物から真空乾燥によって水を除去し、（３）その混合物とナ イロン６を押出成形機中で混練し、そして（４）押出し成形物からカプロラクタ ムを沸騰水で抽出することにより製造された。実施例９ ナイロン６、オルガノクレー、およびガラス繊維および全ての他の非-核形成 充填材（名目上は、長さ１／８インチ）の８４．８：０．２：１５重量比の複合 材はオルガノクレーを含まない類似の組成物に比べてより高い強さと剛さを示す 。この複合材はまたそのナイロン・フラクションで主としてガンマ結晶度を示す 。この複合材はナイロン６とプロトン化オクタデシルアンモニウムカチオンで錯 化したヘクトライトを混練し、次いでこのナノ複合材をガラス繊維と混練するこ とにより製造された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月７日 【補正内容】補正された用紙第１頁、第２頁及び第２Ａ頁の翻訳文：原翻訳文第１頁１行〜第 ２頁２２行（明細書・・・含んでなる。）と差し替える 明細書 ガンマ相重合体のナノ複合材料 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、膨潤性の層間挿入層状材料から誘導される親有機性血小板状粒子、 および無機フィブリル状材料のような、ナノメーターサイズの異方性粒子が分散 されている重合体マトリックスからなる複合材料、および本発明の複合材料から 作られる製品に関する。さらに特定すれば、本発明は、重合体マトリックスがガ ンマ相の重合体から形成されている複合材料および複合材に関する。 ２．従来の技術 ポリアミド類は各種の結晶形で存在する。ナイロン６の二つの基本的結晶形で あるアルファおよびガンマ形が構造的および熱力学的に特性化されている［例え ば、ポリマー コミュニケーシヨン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ ｏｎｓ）、１９９１、３０１、およびその中に引用されている文献を参照された い］。 ナイロン６を改質してアルファまたはガンマ形への結晶化速度を増加させるた めに各種の添加剤が用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９７９号 および同第４，２９０，９３５号明細書および日本特許第５５-１４９３４６号 明細書を参照されたい。 親有機性フィロ珪酸塩から誘導され、約０．５ｎｍ（５Å）から約１．２ｎｍ （１２Å）の厚みを有する粒子分散物を含んでなるナイロン６のようなポリアミ ド類が文献に報告されている。例えば、米国特許第４，７３９，００７号および 同第４，８１０，７５４号明細書および特開昭５１−１０９９９８号公報を参照 されたい。 発明の要約 本発明は少くとも一種のガンマ相ポリアミドを含む重合体マトリックスからな る複合材に関し、該ポリアミドの総量を基に、該ポリアミドの少くとも１重量パ ーセントがガンマ相であり、該重合体マトリックスはその中に約２０ｎｍ（２０ ０Å）に等しいか、またはそれ以下の厚みを有する層状材料および約１０ｎｍ （１００Å）に等しいか、またはそれ以下の直径を有するフィブリル状材料から 成る群から選ばれる、マトリックスの約０．５重量％未満のナノスケールの微粒 子材料を分散して含んでいる。本発明のもう一つ態様は、本発明の複合材から全 部または一部が形成されている物体を含んでなる製品に関する。 本発明の複合材は幾つかの有利な性質を発揮する。例えば、その重合体の一部 がガンマ相結晶形である複合材中ではアルファ結晶形への転移が起こり難い。更 に、ガンマ相重合体がポリ（ε-カプロラクタム）（ナイロン６）のようなポリ アミドである場合には、その組成物は改善された剛さと耐水強さ（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８およびＡＳＴＭ Ｄ７９０）を示し、一方靭性（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）、 表面光沢（ＡＳＴＭ Ｄ０５２３）および耐磨耗性（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）の ような他の性質は実質的に保持される。 推奨される態様の説明 本発明の組成物は二つの基本成分を含んでいる。一つの基本成分は少くとも約 １重量パーセントがガンマ結晶相であるガンマ相ポリアミドを含んでなる重合体 マトリックスである。本明細書で用いられる“ガンマ相ポリアミド”とは二つま たはそれ以上の結晶相を形成し得る半-結晶性ポリアミドであり、そしてエヌ． エス．マーシーおよびエイチ．マイナー，ポリマー，３１，９９６−１００２頁 （１９９０）［Ｎ．Ｓ．Ｍｕｒｔｈｙ ａｎｄ Ｈ．Ｍｉｎｏｒ，Ｐｏｌｙｍｅ ｒ ，３１，ｐｐ９９６−１００２頁（１９９０）］に説明されているように、Ｘ -線回折法（ＸＲＤ）、赤外線スペクトル分析法（ＩＲ）、示差走査熱量測定法 （ＤＳＣ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって測定される、少くとも一つの 安定性の小さい結晶相を含んでなる。補正された用紙第４頁、第４Ａ頁、第５頁及び第５Ａ頁の翻訳文：原翻訳文第３ 頁８行〜第４頁下から４行（本発明の・・・層状材料、）と差し替える 本発明の最も望ましい態様での繰返し単位の数は、そのポリアミドがＡＳＴＭ試 験番号Ｄ-１２３８により、加工温度で、荷重１０００グラムで測定したメルト インデックスが１０分当たり約０．０１から約１２グラム、望ましくは約０．０ １から約１０グラム／１０分、そしてより望ましくは約０．５から約１０グラム ／１０分の値を有するような数である。 ガンマ相結晶度を有し得る有用なポリアミドの例は、アミノ酸および、例えば ラクタムのようなその誘導体の重合で作られるポリアミド類である。このような ポリアミドにはナイロン４、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン １２、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン１８等が含まれる。望ましいガンマ 相ポリアミド類はアミノ酸および、例えばラクタムのようなその誘導体の反応で 作られる物である。より望ましいガンマ相ポリアミド類はナイロン１１、ナイロ ン６およびナイロン１２であり、そして最も望ましいガンマ相ポリアミド類はナ イロン６とナイロン１２である。ナイロン６は、特に、そのナイロン６が、ＡＳ ＴＭ試験番号Ｄ-１２３８により、荷重１０００グラム、２３５℃で測定したメ ルトインデックスが約０．０１から約１０グラム／１０分、そして望ましくは約 ０．５から約１０グラム／１０分、の値を有する場合、えり抜きのガンマ相重合 体である。 ガンマ相結晶度を有するポリアミドの分率は広い範囲で変えられる。一般に、 ガンマ相にあるポリアミドの量はそのポリアミドの全重量に対し少くとも約１重 量％である。ガンマ相結晶度を有するポリアミドの量は少くとも約１０重量％で あることが望ましく、より望ましくはそのポリアミドの約２０から約５０重量％ で、最も望ましくは上の基準で約２０から約５０重量％である。えり抜きの態様 では、ガンマ相にあるポリアミドの量はそのポリアミドの全重量に対して約３０ から約５０重量％である。 本発明の複合材は第二基本成分として層状およびフィブリル状無機材料から成 る群から選ばれる分散粒子を含んでいる。有用な無機のフィブリル状材料は広い 範囲で変えられ、平均直径が約１０ｎｍ（１００Å）に等しいか、それ以下であ り、最大直径２０ｎｍ（２００Å）の材料、望ましくは約１．０ｎｍ（１０Å） から約１０ｎｍ（１００Å）で、最大直径２０ｎｍ（２００Å）の材料、より望 ましくは約１．０ｎｍ（１０Å）から約５．０ｎｍ（５０Å）で、最大直径１０ ｎｍ（１００Å）の材料、そして最も望ましくは約１．０ｎｍ（１０Å）から約 ２．０ｎｍ（２０Å）で、最大直径５．０ｎｍ（５０Å）の材料である。有用な フィブリル状材料の平均長は広い範囲で変えられ、通常、約２００ｎｍ（２００ ０Å）に等しいか、それ以下であり、最大長約１，０００ｎｍ（１０，０００Å ）の材料、望ましくは約２０ｎｍ（２００Å）から約２００ｎｍ（２，０００Å ）で、最大長５００ｎｍ（５，０００Å）の材料、より望ましくは約３０ｎｍ（ ３００Å）から約２００ｎｍ（２，０００Å）で、最大長２００ｎｍ（２，００ ０Å）の材料、そして最も望ましくは約４０ｎｍ（４００Å）から約１００ｎｍ （１，０００Å）で、最大長２００ｎｍ（２，０００Å）の材料である。有用な フィブリル状材料の例はイモゴライトおよび酸化バナジウムである。 有用な層状材料は層の平均の厚みが約２．５ｎｍ（２５Å）に等しいか、それ 以下であり、最大厚みが１０ｎｍ（１００Å）の材料、望ましくは約０．５ｎｍ （５Å）から約２．５ｎｍ（２５Å）で、最大厚みが７．５ｎｍ（７５Å）の材 料、より望ましくは約０．５ｎｍ（５Å）から約２．０ｎｍ（２０Å）で、最大 厚みが５ｎｍ（５０Å）の材料、そして最も望ましくは約０．７ｎｍ（７Å）か ら約２．５ｎｍ（２５Å）で、最大厚みが直径２．５ｎｍ（２５Å）の材料であ る。 本発明で用いられる層状材料は広い範囲で変えられ、フィロ珪酸塩類が含まれ る。このような材料の実例はヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダ イト、およびケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）のようなスメクタイト粘土鉱物； バーミキュライト等である。その他の有用な層状材料はレディカイトのようなイ ライト鉱物およびイライトと上に挙げた粘土鉱物との混合物である。他の有用な 層状材料、補正された用紙第７頁、第７Ａ頁、第８頁及び第８Ａ頁の翻訳文：原翻訳文第５ 頁２２行〜第７頁３行（望ましくは、・・・含むことができる。）と差し替える 望ましくは、含まれる層状またはフィブリル状材料の量は約１０ｐｐｍに等しい か、それ以上、より望ましくは約２０ｐｐｍに等しいか、それ以上で、約０．４ 重量％に等しいか、それ以下、そして最も望ましくは約１００ｐｐｍに等しいか 、それ以上で、約０．３重量％に等しいか、それ以下である。 これら層状およびフィブリル状材料はガンマ相重合体マトリックス中に実質的 に均一に分散されている。層状材料の場合、その層状材料は血小板状微粒子とし て分散されている。本明細書で用いられている“血小板状微粒子”とは、二つの 比較的平たい対向面を有し、その両面間の距離である厚みが面の大きさに比べて 比較的小さい粒子である。重合体マトリックス中に分散されたこの血小板状微粒 子は、個々の層の厚み、即ち約１０未満の小さい倍数、望ましくは約５未満、そ してより望ましくは３未満、そして更により望ましくは１または２層の厚みを有 する。この血小板状微粒子のその他の寸法は大きく変えられるが、粘土鉱物から 誘導された粒子の場合、粒子の面は大体円形または長円形で、約１，０００ｎｍ （１０，０００Å）と約５．０ｎｍ（５０Å）の間の平均直径を有し、その縦横 比：長さ／厚み比が約１０００から約１の範囲にある。本発明の目的のために、 その平均直径は血小板形状粒子の一つの広い表面の表面積に等しい面積を有する 円の直径と定義される。その平均直径は、完全コンピュータ化し、自動化した方 式のライツ（Ｌｅｉｔｚ）の組織分析計システムで測定した粒子表面積から求め られる。本発明の望ましい態様では、血小板状微粒子の平均の厚みは約２ｎｍ （２０Å）に等しいか、それ以下で、最大厚みが５ｎｍ（５０Å）、そして平均 直径は５００ｎｍ（５，０００Å）と１０ｎｍ（１００Å）の間で、最大直径は １，０００（１０，０００Å）である。より望ましくは、その平均の厚みは約１ ．５ｎｍ（１５Å）に等しいか、それ以下で、最大厚みが２．５ｎｍ（２５Å） 、そして平均直径は約２００ｎｍ（２，０００Å）と約２０ｎｍ（２００Å）の 間で、最大直径は５００ｎｍ（５，０００Å）である。最も望ましくは、平均の 厚みは約０．５（５Å）から約１．５ｎｍ（１５Å）の間で、最大厚みが２．５ ｎ ｍ（２５Å）の間で、最大直径は５００ｎｍ（５，０００Å）である。 層状材料の層間、およびフィブリル状材料のフィブリル間の平均粒子間距離は 材料の濃度に依存して広い範囲で変化する。一般に、重合体マトリックス中のこ れら材料の濃度が高ければ高い程粒子間距離は小さくなり、逆に材料の濃度が低 ければ低い程粒子間距離は大きくなる。一般に、粒子間距離は約１．５ｎｍ（１ ５Å）か、約１．５ｎｍ（１５Å）以上、約４０，０００ｎｍ（４０ミクロン） までである。この粒子間距離は、望ましくは約３ｎｍ（３０Å）に等しいか、約 ３ｎｍ（３０Å）以上、約２０，０００ｎｍ（２０ミクロン）までであり、より 望ましくは約５ｎｍ（５０Å）に等しいか、約５ｎｍ（５０Å）以上、約５，０ ００ｎｍ（５ミクロン）までであり、そして最も望ましくは約１０ｎｍ（１００ Å）に等しいか、約１０ｎｍ（１００Å）以上、約１，０００ｎｍ（１ミクロン ）までである。 本明細書で用いられている“均一分散”とは粒子の分散度の度合いを示す用語 であって、透過電子顕微鏡で測定して粒子密度が所定の標準偏差以下であること を言う。ただし、試料の採取容積は１０^-15ｍ³と言う極微量である。その分散度 は、望ましくは平均値の約５０％未満、より望ましくは平均値の約３０％未満、 最も望ましくは平均値の約２０％未満である。 本発明の複合材料はポリアミド類と一緒に用いられる添加剤である各種の任意 の追加成分を含むことができる。補正された用紙第１２頁、第１２Ａ頁、第１３頁、第１３Ａ頁、第１４頁、第１ ４Ａ頁、第１５〜１６頁、第１６Ａ頁、第１７頁、第１７Ａ頁及び第１８頁の翻 訳文：原翻訳文第９頁１行〜第１４頁下から９行（望ましくは、・・・含んでい る。）と差し替える 望ましくは、これら粒子は厚み方向に約８未満の層をまたは直径方向に約８未満 のフィブリルを、より望ましくは厚み方向に約５未満の層を、または直径方向に 約５未満のフィブリルを、そして最も望ましくは厚み方向に約１または２つの層 を、または直径方向に約１または２つのフィブリルを含む。 推奨されるスメクタイト粘土材料のような膨潤性層状またはフィブリル状材料 は、一般に、必要な層間またはフィブリル間膨潤性および／または重合体相溶性 を提供するために、一つまたはそれ以上の挿入剤による処理が必要である。その 結果生じる層間またはフィブリル間距離は本発明の実施における層間挿入材料の 性能に極めて重要である。本明細書で用いられている“層間またはフィブリル間 距離”とは、何等かの層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）［または剥脱（ｅ ｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）］が起きる前に挿入材料中で集積していた層の面の間の 距離またはフィブリルの間の距離のことである。望ましい粘土鉱物は、一般に、 Ｎａ⁺、Ｃａ⁺²、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺²等のような層間または交換性カチオンを含んでいる 。この状態では、これら材料は混合処理してもホスト重合体融解物中では層間剥 離を起こさない。何故なら、それらの層間またはフィブリル間距離は、通常、約 ０．４ｎｍ（４Å）に等しいかそれ以下であり、従ってその層間またはフィブリ ル間凝集エネルギーが比較的強いからである。更にこれら金属カチオンは層およ びフィブリルと重合体融解物の間の相溶性を増加させない。望ましい態様では、 これらの層状材料には層間またはフィブリル間距離を希望する程度まで増加させ るのに十分な大きさの膨潤剤が挿入される。一般に、ナノスケールでの層状材料 またはフィブリル材料の層間剥離を促進するためには、Ｘ-回折法で測定した層 間またはフィブリル間距離が少くとも約０．４ｎｍ（４Å）であるべきである。 本発明の望ましい態様では、層間またはフィブリル間距離は少くとも約０．８ｎ ｍ（８Å）で、より望ましい層間またはフィブリル間距離は少くとも約１．５ｎ ｍ（１５Å）である。これらの望ましい態様では、膨潤剤は中性の有機分子また はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺²およびＣａ⁺²のような層間またはフィブリル間カ チオンと交換することが可能で、且つ必要な層間またはフィブリル間距離を与え るのに十分な大きさのイオン種である。このようなイオン種に含まれるのはＮＨ₄ ⁺ 、Ａｌ⁺³、Ｃｕ⁺²、Ｆｅ⁺³、ＮＨ₃Ｒ¹⁺、ＮＨ₂Ｒ¹Ｒ²⁺、ＮＨＲ¹Ｒ²Ｒ³⁺、Ｎ Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴⁺（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なる有機置換基 である）等である。 層状材料またはフィブリル材料の血小板状粒子への層間剥離をさらに促進し、 そしてその粒子の再凝集を防ぐために、これらの層およびフィブリルは重合体相 溶性であることが望ましい。重合体融解物がこれら層状材料と相溶性でない場合 には、膨潤性層状材料またはフィブリル材料はその一部が層の表面に結合し、他 の部分が重合体と結合するか、または好都合に相互作用するような相溶化剤が層 間に挿入される。幾つかの場合には、膨潤作用と相溶化作用を共に提供する膨潤 ／相溶化剤である挿入剤が用いられる。このような挿入剤は層の表面と相互作用 し、元の金属イオンを全部または一部置き換え、そして層の表面に結合する一つ または複数の部位を含んでいるのが望ましく；そしてその凝集エネルギーが重合 体の凝集エネルギーに十分近く、血小板状粒子の表面をその重合体に対しより親 和性にし、従って重合体マトリックス中でのその分散の均質性を高めるところの 一つまたは複数の部位を含んでいるのが望ましい。本明細書で用いられる“相溶 性”というのは、重合体マトリックスと血小板状粒子の表面上の表面被覆（相溶 化剤）が相間領域でのその重合体マトリックスと表面層との混ざり合いを促進す るのに好都合な相互作用を有する程度のことである。相溶性は一つまたはそれ以 上の次の基準から生じる：その重合体とその誘導された血小板状粒子との凝集エ ネルギー密度が似ていること、および分散、極性または水素結合相互作用、また は酸／塩基またはルイス酸／ルイス塩基相互作用のような特異相互作用に対する 能力が類似または相補的であること。相溶化により、重合体マトリックス中での 血小板状粒子の分散が向上し、厚みが５ｎｍ（５０Å）未満の層間剥離した血小 板状粒子の割合が増えることになる。 膨潤／相溶化剤、膨潤剤／相溶化剤の性質は特定の重合体および特定の層状材 料に対応して広い範囲で変えられる。例えば、膨潤性層状材料が、例えばスメク タイト粘土のようなフィロ珪酸塩であり、ポリアミドがポリ（カプロラクタム） のようなポリラクタムである場合には、望ましい膨潤／相溶化剤は両性イオンお よびイオン性界面活性剤タイプの分子であり、そして最も望ましくは中性の有機 分子または両性イオンおよびカチオン性界面活性剤タイプの分子である。有用な 有機中性分子には、アミド類、エステル類、ラクタム類、ニトリル類、尿素類、 カーボナート類、ホスフェート類、ホスホネート類、サルフェート類、スルホネ ート類類、ニトロ化合物等のような極性分子が含まれる。推奨される中性有機物 はその重合体マトリックスの単量体またはオリゴマーである。有用なカチオン性 界面活性剤には脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミン類、ホスフィン類お よびスルフィド類のアンモニウム（第１、第２、第３、および第４）、ホスホニ ウムまたはスルホニウム誘導体のようなオニウム化合物が含まれる。このような 材料の例は次式のオキソニウム化合物である： Ｘ⁺−Ｒ⁵ 式中、Ｘ⁺は-ＮＨ₃ ⁺、-Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺、-Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ＣＨ₃）⁺、-Ｓ（ ＣＨ₃）₃ ⁺、-⁺Ｐ（ＣＨ₃）₃、ピリジニウム等のようなアンモニウム、スルホニ ウムまたはホスホニウム基であり、そしてＲ⁵は、例えば、アミノ、アルキルア ミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アジド、アルケニル、アルコキシ、シクロア ルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリール オキシ、アリールアルキルアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキ ルアミノ、ジアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリールオキ シ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスル フィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニルおよびアルキルシランで で置換された、または未置換の置換または未置換アルキル、シクロアルケニル、 シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基である。 有用なＲ⁵基の例は水素、メチル、エチル、オクチル、ノニル、ｔ-ブチル、ネ オペンチル、イソプロピル、ｓ-ブチル、ドデシル等のようなアルキル基；１-プ ロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニル、１-ヘプテニル、 １-オクテニル等のようなアルケニル基；プロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イ ソプロポキシ、ペントキシ、ノナキシ、エトキシ、オクトキシ、プロポキシ等の ようなアルコキシ基；シクロヘキセニル、シクロペンテニル等のようなシクロア ルケニル基；ブタノイル・オクタデシル、ペンタノイル・ノナデシル、オクタノ イル・ペンタデシル、エタノイル・ウンデシル、プロパノイル・ヘキサデシル等 のようなアルカノイルアルキル基；アミノ基；メチルアミノ・オクタデシル、エ チルアミノ・ペンタデシル、ブチルアミノ・ノナデシル等のようなアルキルアミ ノアルキル基；ジメチルアミノ・オクタデシル、メチルエチルアミノ・ノナデシ ル等のようなジアルキルアミノアルキル基；フェニルアミノ・オクタデシル、ｐ -メチルフェニルアミノ・ノナデシル等のようなアリールアミノアルキル基；ジ フェニルアミノ・ペンタデシル、ｐ-ニトロフェニル-ｐ´-メチルフェニルアミ ノ・オクタデシル等のようなジアリールアミノアルキル基；２-フェニル-４-メ チルアミノ・ペンタデシル等のようなアルキルアリールアミノアルキル基；ブチ ルチオオクタデシル、ネオペンチルチオ・ペンタデシル、メチルスルフィニル・ ノナデシル、ベンジルスルフィニル・ペンタデシル、フェニルスルフィニル・オ クタデシル、ベンジルスルフィニル・ペンタデシル、フェニルスルフィニル・オ クタデシル、プロピルチオ・オクタデシル、オクチルチオ・ペンタデシル、ノニ ルスルホニル・ノナデシル、オクチルスルホニル・ヘキサデシル、メチルチオ・ ノナデシル、イソプロピルチオ・オクタデシル、フェニルスルホニル・ペンタデ シル、メチルスルホニル・ノナデシル、ノニルチオペンタデシル、フェニルチオ ・ペンタデシル、フェニルチオ・オクタデシル、エチルチオ・ノナデシル、ベン ジルチオ・ウンデシル、フェニルチオ・ペンタデシル、ｓ-ブチルチオ・オクタ デシル、ナフチルチオ・ウンデシル等のようなアルキルスルフィニル、アルキル スルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルおよびアリー ルスルホニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ ル等のようなアルコキシカルボニルアルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチ ル、シクロオクチル、シクロヘプチル等のようなシクロアルキル基；メトキシメ チル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチル 等のようなアルコキシアルキル基；フェノキシフェニル、フェノキシメチル等の ような アリールオキシアルキルおよびアリールオキシアリール基；フェノキシデシル、 フェノキシオクチル等のようなアリールオキシアルキル基；ベンジル、フェネチ ル、８-フェニルオクチル、１０-フェニルデシル等のようなアリールアルキル基 ；およびエチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリール、ｐ-スチ リル、ｐ-フェニルメチルクロリド、オクチル、ドデシル、オクタデシル、メト キシ・エチル、式、-Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨ、-Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、-Ｃ₇Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、- Ｃ₇Ｈ₁₄ＣＯＯＨ、-Ｃ₉Ｈ₁₆ＣＯＯＨ、-Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ、-Ｃ₁₃Ｈ₂₆ＣＯＯＨ 、-Ｃ₁₅Ｈ₃₀ＣＯＯＨ、および、-Ｃ₁₇Ｈ₃₄ＣＯＯＨ、および、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂-で表される部位等のような置換基で終わっているポリプロ ピレングリコールおよびポリエチレングリコールである。このようなアンモニウ ム、スルホニウムおよびホスホニウム基はこの技術分野で良く知られており、対 応するアミン類、ホスフィン類、およびスルフィド類から誘導できる。 有用な膨潤／相溶化剤には、中性化合物も含まれる。例えば、有用な膨潤／相 溶化剤は上に挙げたオキソニウム化合物の中性型である層状材料と水素結合する アミン、ホスフィンおよびスルフィドを含んでいる。この場合、元の金属カチオ ンは置き換えられない。 他のクラスの膨潤／相溶化剤は層状材料と共有結合する物である。本発明の実 施において有用なグループの例は次式のシランカップリン剤である： -Ｓｉ（Ｒ⁹）₃Ｒ⁸ 式中、Ｒ⁹は、各場合、同一または異なる基であって、少なくとも１個がアルコ キシであると言う条件でアルキル、アルコキシまたはオキシシランであり、そし てＲ⁸は複合材を形成する重合体と相溶性である有機の基よりなる群から選ばれ る；このような試剤の例に、例えばオクタデシルトリメトキシシラン、ガンマ- アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、ガンマ-アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、ガンマ-グリシドオキシ プロピルトリプロポキシシラン、３，３-エポキシシクロヘキシルエチル・トリ メトキシシラン、ガンマ-プロピオンアミド・トリエトキシシラン、Ｎ-トリメト キシシリルプロピル-Ｎ（ベーターアミノエチル）アミン、トリメトキシシ リルウンデシルアミン、トリメトキシシリル-２-クロロメチルフェニルエタン、 トリメトキシシリル-エチルフェニルスルホニルアジド、Ｎ-トリメトキシシリル プロピル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ-（トリメトキシシ リルプロピル）-Ｎ-メチル-Ｎ，Ｎ-ジアリルアンモニウムクロリド、トリメトキ シシリルプロピルシンナメート、３-メルカプトプロピル・トリメトキシシラン 、３-イソシアナートプロピル・トリエトキシシラン等のようなアルコキシシラ ンがある。 他の例では、膨潤剤とは異なる相溶化剤を使用するのが便利である。例えば、 アルキルアンモニウムカチオンを用いてスメクタイト鉱物の金属カチオンを置き 換え、それに続いてシランカップリン剤で部分的に置き換えられる。この場合、 このアルキルアンモニウムカチオンは普通の目的の膨潤剤の作用を有するが、一 方シランは選ばれた重合体系に対し非常に特異的な相溶化剤として作用する。 本発明の望ましい態様では、膨潤剤、相溶化剤および／または膨潤／相溶化剤 は層状材料の表面に結合し、重合体とは反応しない部位を含んでいると考えられ る。この試剤は層状材料と結合しないで、重合体と相溶性である部位も含んでい ることが望ましい。本発明の望ましい態様では、膨潤／相溶化剤、特にオニウム 試剤およびシラン剤が用いられる。本発明の望ましい態様では、親油性の膨潤剤 と相溶化剤が用いられる。このような試剤は、例えば長鎖アルキル、アルケニル またはアルキルアリール基（約９個以上の脂肪族炭素原子が望ましい）のような 親油性部分を含んでいることが望ましい。このような試剤はこの技術分野で良く 知られており、シラン化合物およびオクタデシルアミン、トリメチルドデシルス ルフィド、オクタデシルスルフィド、ジメチルジドデシルアミン、オクタデシル アミン、ジオクチルホスフィン、メチルオクタデシルアミン、ジオクチルスルフ ィド、デシルスルフィド等のアンモニウム、スルホニウムおよびホスホニウム誘 導体を含んでいる。補正された用紙第２２頁及び第２２Ａ頁の翻訳文：原翻訳文第１６頁下から９行 〜第１７頁下から９行（このシランは、・・・有機の基である。）と差し替える このシランは、アンモニウムカチオンを定量的に置換し、鉱物１００ｇ当たり約 ６０ミリモルアンモニウムカチオンと２０ミリモルのシランを有する混合挿入層 状材料が得られる。 本発明の望ましい態様で、膨潤性の重合体相溶性の層間挿入層状化合物は、オ クタデシルアンモニウムカチオン（１００ミリモル／１００ｇ鉱物）で錯化した 、モンモリロナイト［ゲルホワイト エイチエヌエフ、サザーン・クレー・プロ ダクト社（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ ＨＮＦ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ）；Ｎ，Ｎ-ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン（１００ミリ モル／１００ｇ）で錯化した、モンモリロナイト［ボルクレー、アメリカン コ ロイド社（Ｖｏｌｃｌａｙ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙ）；ジメチルジオクチルアンモニウムカチオン（８０ミリモル／１００ｇ）で 錯化した、合成ヘクトライト［ラポナイト エス、ラポート インダストリー社 （Ｌａｐｏｎｉｔｅ Ｓ，Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）；市販のオ ルガノクレー［クレイトン エイピーエイ、サザーン・クレー・プロダクト社（ Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ^R，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ）；オクタデシルアンモニウムカチオン（８０ミリモル／１００ｇ）で錯化し、 アミノエチルアミノプロピル・トリメトキシシラン（２０ミリモル／１００ｇ） で修飾したモンモリロナイト等である。 ナノ複合材の製造に利用するために、望ましくは膨潤／相溶化剤はマトリック ス重合体（複数）の加工温度に加熱した時に分子鎖の切断またはマトリックス重 合体のその他の分解に起因する分解生成物を発生しないように選ばれる。高い加 工温度を必要とする重合体が用いられる場合には、特別の注意を払わなければな らない。例えば、第４アンモニウムカチオンは、約２２０から２６０℃で熱分解 が始まり、アルケン類とアミン類を生成する。熱安定性から考えると、ベータ- 脱離反応を起こさないシラン類と、例えば次式のオニウムカチオンが推奨される ［（Ｒ¹²）₃ＮＣ（Ｒ¹⁰）₂-Ｃ（Ｒ¹¹）₃］⁺ 式中、Ｒ¹⁰は水素または有機部位であり、Ｒ¹¹は有機部位であり、そしてＲ¹²は 各場合に同一または異なる基であって、有機の基である。補正された用紙第３０〜３４頁の翻訳文：原翻訳文第２４頁下から５行〜第３１ 頁最下行（灰分含量から・・・製造された。）と差し替える 灰分含量から推定した、押出し試料の鉱物含有量は約０．０１８重量％であった 。実施例１で説明した方法に従って、このオルガノクレーとナイロン６の複合材 を調製し、押出成形した。落重衝撃強さの測定結果を曲げ試験および引張り試験 の結果と合わせて表５に示した。 ＸＲＤパターンによると、これらナイロン／オルガノクレー複合材の結晶度は ４０％で、ガンマ相微結晶に富んでいた。 ａ．Ｘ線回折法で測定した押出し物の結晶度 ｂ．ＡＳＴＭ Ｄ３０２９、タイプＡのタップ比較例２ 超微粉タルク［ファイザー社（Ｐｆｉｚｅｒ）から入手したＡＢＴ−２５００ ）とナイロン６（カプロン ８２０９Ｆ）の混合物を押出し、射出成形で試験試 料片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９の方法に従ってそれらの落重衝撃強さを測定 した。灰分含量から推定した押出し試料の鉱物含有量は約０．０１８重量％であ った。実施例３ 先ず、実施例１で説明した方法に従ってクレイトンＡＰＡとナイロン６（カプ ロン ８２０９Ｆ）を混練してマスターバッチを製造し、次いでこのマスターバ ッチの一部を無充填ナイロン６と共に再押出し成形することにより一連の超稀薄 ナノ複合材を製造した。得られたナノ複合材の、マスターバッチの灰分含量（０ ．０１８重量％）を基に計算した鉱物含有量は０．００９重量％、０．００３６ 重量％および０．００１８重量％であった。この稀薄ナノ複合材、無充填８２０ ９Ｆ ナイロン６および比較例２のタルク核化ナイロン６の射出成形試料をＸＲ Ｄで特性化し、その機械的性質をＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法で試験し、また長時 間浸漬時の吸水性を調べた。これら試験の結果を表６に示した。 ａ．Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰＡ^TMから誘導された鉱物の含有量 ｂ．ＸＲＤ分析による１／４インチ成形試料の結晶度 ｃ．水中に、２０℃で２週間浸漬後測定 ナイロン６／オルガノクレー稀薄ナノ複合材は全て無充填ナイロン６より剛さ と強さが大きく、比較例２のタルク含有ナイロン６より耐吸水性が大きい。成形 試料をＸＲＤで特性化し、これらは約３５から４２％のガンマ結晶ナイロン６か ら成り、アルファ相は約２％未満であることを示した。一方、同じ条件で成形し た無充填８２０９Ｆ ナイロン６は総結晶度は同程度（４０％）であるが、アル ファ相／ガンマ相の比が７２／２８であることが分かった。微結晶の大きさと完 全さはクレー含有量の増加と共に増加した。実施例４ 実施例１で説明した方法に従ってプロトン化１１-アミノウンデカン酸で錯化 した粉末モンモリロナイトとナイロン６ペレット（カプロン ８２０７Ｆ）の混 合物を混練して、粘土鉱物を約０．２７％含むナイロン６／オルガノクレー複合 材を製造した。 モンモリロナイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ ＨＮＦ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の４％懸濁液と１１-アミノウンデカン酸-塩酸塩（１００ ミリモル／１００ｇクレー）とを約８０℃で高剪断混合してオルガノクレー粉末 を調製した。凝集沈降物を濾取し、熱水で４回洗い、６０℃で真空乾燥し、ボー ルミル中で回転し、２００メッシュの篩を通した。ナイロン６／オルガノクレー 複合材のペレットおよび市販のガンマ相に富むナイロン６［東レ（Ｔｏｒａｙ） から入手した１０１７Ｋ］のペレットを異なる温度で徐冷熱処理し、それらのＸ ＲＤパターンで特性化した。徐冷熱処理後の試料の結晶度を表７に示した。 ａ．各試料の総結晶度は、約５０から６０％であった。実施例５ 分散されたオルガノクレーを含むナイロン６とゴム系変性材との非相溶性ブレ ンドはオルガノクレーを含まない類似のブレンドに比べて曲げ強さとモジュラス が増加し、一方衝撃強さは保持される。このブレンドは、（１）ナイロン６とプ ロトン化ジペンチル・アンモニウムカチオンで錯化したモンモリロナイトとを、 その複合材が約０．２重量％の鉱物を含むような割合で二軸押出成形機中で混練 し、そして（２）このナイロン６／オルガノクレー複合材を、ポリ（エチレン- 共-メタクリル酸）［デュポン社から入手したサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）］のＺ ｎイオノマーと、そのブレンドが約２０重量％のサーリンを含むような割合で混 練することにより製造された。得られたブレンドはそのナイロン６フラクション 中で主としてガンマ結晶度を示し、一方サーリンとナイロン６重合体単独とのブ レンドでは、そのナイロン６フラクション中で主としてアルファ結晶度を示した 。実施例６ ナイロン６と粘土に共有結合したオニウム基または有機性基を含まない、血小 板状分散クレー粒子との稀薄複合材は強さと剛さが大きく、主としてガンマ結晶 度を示す。この複合材は、（１）高剪断速度で、Ｎａ⁺カチオンを挿入したモン モリロナイトと融解カプロラクタムおよび水を約１：３：１の比で混合し、（２ ）粉末状のその混合物から真空乾燥によって水を除去し、（３）その混合物とナ イロン６を押出成形機中で混練し、そして（４）押出し成形物からカプロラクタ ムを沸騰水で抽出することにより製造された。実施例７ ナイロン６、オルガノクレー、およびガラス繊維および全ての他の非-核形成 充填材（名目上は、長さ１／８インチ）の８４．８：０．２：１５重量比の複合 材はオルガノクレーを含まない類似の組成物に比べてより高い強さと剛さを示す 。この複合材はまたそのナイロン・フラクションで主としてガンマ結晶度を示す 。この複合材はナイロン６とプロトン化オクタデシルアンモニウムカチオンで錯 化したヘクトライトを混練し、次いでこのナノ複合材をガラス繊維と混練するこ とにより製造された。補正された用紙第３５〜３６頁（請求の範囲）の翻訳文：原翻訳文第３２頁と差 し替える 請求の範囲 １．ガンマ相ポリアミドを含んでなる重合体マトリックスからなる複合材料に して、該ポリアミドの総重量を基準にして該ポリアミドの少くとも約１重量パー セントがガンマ相であり、その中に分散された約２０ｎｍ（２００Å）に等しい かまたはそれ以下の厚みを有する層状材料および約１０ｎｍ（１００Å）に等し いかまたはそれ以下の平均直径を有するフィブリル状材料から成る群から選ばれ た、マトリックスの約０．５重量％未満の親有機性の微粒子材料を含んでいる複 合材料。 ２．分散された微粒子材料の量がマトリックス１００万部当たり５部（ｐｐｍ ）に等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第１項に記載の複合材。 ３．該量が１０ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第２項 に記載の複合材。 ４．該量が２０ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第３項 に記載の複合材。 ５．該量が１００ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第４ 項に記載の複合材。 ６．該微粒子材料が層状材料である、請求の範囲第２項に記載の複合材。 ７．該層状材料がフィロ珪酸塩である、請求の範囲第６項に記載の複合材。 ８．該重合体がアミノ酸またはその誘導体の重合によって製造されたポリアミ ド類から成る群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の複合材。 ９．該ポリアミドがナイロン６またはナイロン１２である、請求の範囲第８項 に記載の複合材。 １０．該ポリアミドがナイロン６である、請求の範囲第９項に記載の複合材。 １１．請求の範囲第１項に記載の複合材から形成された製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアニ，ブライアン・アール アメリカ合衆国ニュージャージー州07040, メイプルウッド，インディアナ・ストリー ト 139 (72)発明者 マーシー，サンジーヴァ・エヌ アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック・ステーション，マザーズ・ レーン 405 (72)発明者 タラー，ハロルド アメリカ合衆国ニュージャージー州07853, ロング・ヴァレー，ジョーンズ・レーン （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガンマ相ポリアミドを含んでなる重合体マトリックスからなる複合材料に して、該ポリアミドの総重量を基準にして該ポリアミドの少くとも約１重量パー セントがガンマ相であり、その中に分散された約２００Åに等しいかまたはそれ 以下の厚みを有する層間剥離した層状材料および約１００Åに等しいかまたはそ れ以下の直径を有するフィブリル状材料から成る群から選ばれた、マトリックス の約０．５重量％未満の微粒子材料を含んでいる複合材料。 ２．分散された微粒子材料の量がマトリックス１００万部当たり５部（ｐｐｍ ）に等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第１項に記載の複合材。 ３．該量が１０ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第２項 に記載の複合材。 ４．該量が２０ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第３項 に記載の複合材。 ５．該量が１００ｐｐｍに等しいか、またはそれ以上である、請求の範囲第４ 項に記載の複合材。 ６．該微粒子材料が層状材料である、請求の範囲第２項に記載の複合材。 ７．該層状材料がフィロ珪酸塩である、請求の範囲第６項に記載の複合材。 ８．該重合体がアミノ酸またはその誘導体の重合によって製造されたポリアミ ド類から成る群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の複合材。 ９．該ポリアミドがナイロン６またはナイロン１２である、請求の範囲第８項 に記載の複合材。 １０．該ポリアミドがナイロン６である、請求の範囲第９項に記載の複合材。