JPH08508541A - 弾性熱可逆性ゲルを形成するセルロースホルメート含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースホルメート及び溶媒系を含む組成物、並びにこの組成物を変化させて再生セルロース製品を製造する方法を与える。組成物は、Ｔ_f値以上の温度では溶液であり、Ｔ_f値より低い温度では、弾性かつ熱可逆性ゲルである。また、ゲル紡糸により繊維又はフィルムを得る。この再生セルロース繊維は、特にフィブリル化抵抗性に優れ、該繊維はモノフィラメント繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性熱可逆性ゲルを形成するセルロースホルメート含有組成物 本発明は、再生セルロース製品、特に繊維又はフィルムを得るための組成物、 これらの製品の製造方法、及びセルロース繊維そのものに関する。 湿式法によるビスコース及びレーヨン繊維の生産は、古くから知られている。 その中で、凝固浴での繊維の形成は、電界液の脱水作用と、溶媒の抽出による凝 固によって達成される。（Cellulose Chemistry and its Application，T.P．Ne vell and S.H．Zeronian，Ellis Horwood Limited，1985，Chapter 18及びPhysi cs and Chemistry of Cellulose Fibers，P.H．Hermans，Elsevier，1949，Part ３参照。）この方法は、汚染に関した重要な特徴を有する連続した複雑な工程を 使用している。 この汚染を除去するための様々な手段が既に報告されている。下記にこれらを 要約する。 セルロースを直接、三級アミンのＮ−オキサイド、特に、例えば、米国特許第 ４,４１６,６９８号、米国特許第４,７３４,２３９号、及びＤＤ２９８,６５３ 号に記載されているＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに溶解することが提 案されてきた。これらの溶媒は非常に分解し易く、爆発性の過酸化物を形成し、 かつセルロースの分解を引き起こす。さらに、この方法により得られた繊維は、 著しいフィブリル化の傾向を示す。 セルロースをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＬｉＣｌの混合 物に溶解することにより、セルロース繊維を製造できることは知られており、こ れは例えば米国特許第４,３０２,２５２号及び欧州公開特許第１７８,２９３号 に記載されているが、この方法は、セルロースを予め活性化することが必要であ る。 特開昭６０−１９９９１２号及び特開昭６０−２０９００６号には、ハロゲン 化テトラアルキルアンモニウム化合物を含む有機溶媒に溶解したセルロース溶液 を用いた繊維の製造について記載されている。この方法では、６重量％より高濃 度のセルロースを用いることはできない。 国際公開特許第８５／０５１１５号及びこの特許に相当する欧州特許第１７９ ８２２号及び米国特許第４,８３９,１１３号は、蟻酸中のセルロースホルメート の異方性溶液と９９％結晶リン酸からのセルロースホルメート繊維の製造につい て開示している。繊維を得る方法は汚染を生じないものであり、またこのように して得られた再生セルロース繊維は非常に優れた機械的性質を有することを特徴 としている。特に初期の弾性力及び靭性において非常に優れている。しかし、こ のようにして得られた繊維は、非常に規則正しい構造と、原料溶液の異方性を反 映した特別なモルホロジーを示すため、紡織に使用するには不適当である。 国際公開特許第９４／１７１３６号は、適当な溶媒中の、セルロースホルメー トの異方性溶液から得られる再生セルロース繊維について開示している。この特 許に記載されている方法は、非汚染性であり、また、“テクニカル”繊維（レー ヨン型）と呼ばれるものも、“紡織”繊維（ビスコース型）と呼ばれるものも同 様に得ることができるため、非常に柔軟である。得られた繊維は、国際公開特許 第８５／０５１１５号に記載されている繊維と比較して、特により不規則な構造 と、横断方向により大きな連続性を示すモルホロジーを特徴としている。しかし 大半の場合において、破断点伸びが中程度であり、これは適用時に、特に紡織へ の適用時に問題となる。 本発明の目的は、特に、セルロース誘導体を含む組成物、特に繊維又はフィル ムに代表される再生セルロース製品を該組成物から得る方法及び再生セルロース 繊維を提供することにより、上記の欠点を除去、又はこれらの欠点を制限するこ とである。 本発明の組成物は、次の点を特徴とする。 ａ）組成物は、セルロースホルメート及びこのホルメートを溶解しえる“溶媒系 ”と呼ばれる系を含む。 ｂ）Ｔ_f値以上の温度において、組成物は溶液である。 Ｔ_f値より低い温度では、組成物は弾性かつ熱可逆性ゲルである。 本発明の再生セルロース製品を製造する方法は以下の点を特徴とする。 ａ）上記において定義した組成物を、組成物が溶液として存在する温度で、目的 の製品の型を有する液状物質に変換する。 ｂ）該液状物質を、ゲル化媒体中ですばやく冷却して、弾性かつ熱可逆性のゲル が得られるように、温度をＴ_f値よりかなり低くする。 ｃ）該ゲル状の製品を洗浄して、溶媒系の全体又は大部分を除去する。 ｄ）製品のセルロースを再生する。 ｅ）再生した製品を洗浄し、乾燥する。 本発明の方法は、上記のａ）の段階において、組成物を、繊維又はフィルム形 状の液状物質に変換、特に押し出しによる変換を行うことにより、繊維又はフィ ルムを得るために特に使用される。 本発明の、少なくとも一種のフィラメントからなる再生セルロース繊維は、以 下の性質を有することを特徴とする。 ａ）ＤＳ_fで表されるセルロースのホルメート基の置換率（％）は次の関係を満 たす。：０＜ＤＳ_f＜５ ｂ）フィラメントは横断面において、周囲から芯にかけて、実質的に連続したモ ルホロジーを示す。 ｃ）フィラメントはフィブリル化しない。又は実質的にフィブリル化しない。 ｄ）繊維の初期の弾性力は少なくとも５００ｃＮ／テックスであり、破断点伸び は少なくとも５％であり、靭性は少なくとも１５ｃＮ／テックスである。 特に本発明の繊維は、モノフィラメント繊維であり、直径は４０μｍより大き く、力価は２.０テックスより大きい。 本発明はまた、本発明の方法により得られる再生セルロース製品、特に繊維及 びフィルムに関し、本発明の少なくとも一種の繊維及び／又は少なくとも一種の フィルムを含有する成形品に関する。そのような成形品は、例えばケーブル、モ ノフィラメントケーブル、諸撚糸又はそれ自身がねじってあるマルチフィラメン ト繊維であってもよく、そのような製品又は成形品は、例えば混成物又は複合材 料、すなわち異なった性質の成分を含んでいてもよく、またそれは本発明から得 られるものでなくてもよい。 本発明の製品及び／又は成形品は、特に包装（例えば、食品包装の分野）、繊 維工業、及び技術的な補強材としても使用可能である。例えば、ゴム又はプラス チック製品からなる補強材、特にベルト、ホース、又はタイヤが挙げられる。本 発明はまた、これらの補強された製品にも関する。 溶媒系は、好ましくは、少なくとも一種のセルロースホルメートに対する非プ ロトン性溶媒（Ｉ）と、セルロースホルメートに対する非溶媒（II）からなる。 該非溶媒の量又はその合計量は、溶媒系の全重量に対して、少なくとも１０重量 ％であり、最大４０重量％である。 利点 ・非プロトン性溶媒成分は、アルキルスルホキシド、ラクタム、アクリルアミド 及び窒素原子上にメチル置換基を有する尿素の環状誘導体からなる群（Ｉ）から 選択される。ラクタム及びアクリルアミドは置換でも非置換でもよい。 ・非溶媒の成分は、水及びアルコールからなる群（II）から選択される。 群（Ｉ）の化合物の例としては、γ−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ −エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモ ルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラ クタム、Ｎ−メチルバレロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチ ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６，−テトラヒド ロ−２−ピリミドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。 群（II）のアルコールは、単一又は複数（少なくとも２つ以上）の官能基を有 していてもよく、主鎖に２〜７の炭素を有することが好ましい。グリセロール、 エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。 本発明は、下記の非限定の実施例、及び本発明の組成物を使用して得られたゲ ルの引っ張り（力）−伸び（率）を示した図により、より簡単に理解することが できる。Ｉ．測定及び試験 １．初期のセルロースホルメートにおける測定 １．１ 初期のセルロースホルメートの形状におけるセルロースの重合度 セルロース誘導体のセルロースは、誘導体を１規定水酸化ナトリウムと共に加 熱還流することにより再生できる。得られたセルロースを、水で洗浄して乾燥し 、重合度（ＤＰで表される）を次のように測定した。 セルロース物質の固有粘度IVを、１９７０年のスイススタンダード（SwissSta ndard）ＳＮＶ１９５５９８に従って測定した。ただし、０.５〜０.０５g/dlの 範囲で異なる濃度で行った。固有粘度は次の式で定義される。 IV＝（１／Ｃ）×Ｌｎ（t／t₀） 式中、Ｃは乾燥セルロース物質の濃度を表し、“t”は希釈ポリマー溶液がウ ベルホード（Ubbelhode）型の粘度測定計中を流れる時間を表し、“t₀”は純粋 な溶媒の流れる時間を表す。Ｌｎは自然対数を表し、測定は20℃で行った。 極限粘度〔η〕は、固有粘度IVをゼロ濃度に外挿することにより得られる。 重量平均分子量Ｍwは、Mark-Houwinkの関係より求めることができる。 ［η］＝ＫＭ_w ^a；定数Ｋ及びαはそれぞれＫ＝5.31×10^-4；α＝0.78である。こ れらの定数は、固有粘度を測定するために使用する溶媒系に相当している。 これらの値は、L．Valtasaariにより、Tappi 48，627（1965）に記載されてい る。 重合度（ＤＰ）は次の式により定義される。 ＤＰ＝（Ｍ_w）/162 162はセルロースの最小構造単位の分子量である。１．２ 初期のセルロースホルメートの置換率（ホルミル化率） ４００ｍｇのセルロースホルメートを正確に量り取り、エルレンマイヤー型フ ラスコに入れた。水５０ｍｌ及び１Ｎの水酸化ナトリウム（１ＮＮａＯＨ）４ｍ ｌを加える。混合物を１００℃に加熱し、窒素雰囲気下３０分間還流を行う。セ ルロースをこのようにホルメートから再生する。冷却後、過剰の水酸化ナトリウ ムを、０.１Ｎの塩酸溶液で滴定する。 この方法で得られた置換率（ＤＳで表される）は、エステル化されたセルロー スの水酸基数の全比率を与える。例えば、セルロースの単位構造における３つの 水酸基がエステル化されている時、ＤＳ＝１００％となり、０.９の水酸基がエ ステル化されているときには、ＤＳ＝３０％である。 この方法により決定したＤＳは、ホルメート基に変換されたセルロースの水酸 基の比率を直接測定である。２．組成物の測定 ２．１ Ｔ_f（ゲル溶融温度）の測定 １００〜１３０℃の、約５ｇの溶液状の組成物を、２０ｍｍ×１０ｍｍの寸法 の室温のガラスチューブ内に直接流し入れる。溶液は室温にまで冷却されながら ゲル化し、チューブの形状になる。ガラスチューブを閉じ、逆向きにして温度制 御をした油浴内に設置する。油浴を温度が１分間に２℃づつ上昇するように加熱 する。チューブ壁におけるゲルの溶融のために、ゲル試料がチューブ内でスライ ドを始める温度を溶融温度Ｔ_fとする。この測定の精度は±３℃のオーダーであ る。溶融が終了したのち、組成物を再びＴ_fよりかなり低温に、例えば溶融温度 Ｔ_fより約５０℃低温に冷却してゲル化させる。すなわちゲルは熱可逆性である 。２．２ ゲルの機械的な物性 １００〜１３０℃の溶液状の組成物を、室温の型に流し入れる。流入量は、型 を充填するのに必要な量に対して過剰量用いる。型はステンレススチールで作製 されている。内部の寸法は、１５０×１５０×２.５ｍｍであり、外部寸法は１ ８０×１８０×７.０ｍｍである。 カバー（ステンレスチールプレート、１８０×１８０×５ｍｍ）を、すばやく 型の上に載せる。これにより過剰の溶液を圧力で除去することができる。型の側 面に穴が開いており、過剰の溶液の除去を容易にしている。 このように蓋をした型を、室温において、すばやく成形機の下に設置する。過 剰の溶液の残りが除去されるように５ｋＮの負荷を型に与え、カバーと型の端を 接触させる。 型を、室温で２４時間負荷をかけた状態におく。この冷却する間に溶液はゲル 化する。２４時間後、これを型から取り出すことにより、平均２.５ｍｍの厚さ のゲルのスラブが簡単に得られる。スラブの厚さは、１ｍｍの１０分の１まで測 定する。 次に、スコット試験片パンチ（Scott test piece punch）と呼ばれるパンチを 用いて、スラブから引張り試験片を打ち抜いた。スコット試験片パンチは、全長 １２７±０.０１ｍｍであり、最大幅は、２２.７±０.０５ｍｍである。パンチ は、２５.４ｍｍの長さで、３.１８±０.０３ｍｍの一定の幅を有する細い中心 部分を有 している。この方法で一つのスラブから５から６片の試験片が得られる。 この方法で得られたゲル試験片を、次に、以下の条件下で、Zwick GmbH & Co （独）の１４４５型装置上において、破断するまで引張り荷重を与える。条件は 、５バールの圧力でコントロールを行っている平あごのついた空気グリップ（寸 法３８×５０.５ｍｍ）、１ｋＮセル、８０ｍｍのグリップまでの長さ、牽引率 ５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃、相対湿度６５％である。ゲル試験片は、約５ から２０ｃＮのプレストレス下にグリップ内に設置し、試験片の細い部分をグリ ップ間の距離に関連して、中央に置く。 これらの条件下において、力−伸び率カーブが得られ、これは組成物がゲル相 にあるときの特徴である。力はニュートンで測定され、伸び率は％で測定されて いる。破断力の絶対精度は平均±６Ｎのオーダーであり、破断点伸びの値は、平 均±１２％のオーダーである。ゲル試験片の公称破断応力は、測定した破断力（ 測定５回の平均）の平均値及び試験前の試験片の細い部分の横断面の平均値から 計算した。この横断面は、パンチの中央部分の幅から生成したもので、例えば３ .１８ｍｍであり、ゲルのスラブの厚さの平均値は型から抜いた後に測定した（ ６回測定の平均をｍｍで表している）。公称破断応力はＭＰａで表される。２．３ 組成物におけるセルロースホルメートの置換率 溶液状の組成物を室温まで冷却し、ゲルに変換する。分配装置内で室温におい て、ゲルから溶媒系を水で洗浄して抽出する。濾過してアセトンで再洗浄した後 粉末を得、これを少なくとも３０分間４０℃の減圧オーブン内で乾燥する。 このようにして得られた２００ｍｇのセルロースホルメートを正確に量り取り 、エルレンマイヤー型フラスコに入れる。水４０ｍｌ及び１Ｎの水酸化ナトリウ ム２ｍｌを加える。混合物を１５分間、窒素雰囲気下加熱還流を行う。セルロー スをこのようにホルメートから再生する。冷却後、過剰の水酸化ナトリウムを、 ０.１Ｎの塩酸溶液で逆滴定する。 置換率（ＤＳ_cで表される）は、エステル化されたセルロースの水酸基の数の 全比率を与える。例えば、セルロースの単位構造における３つの水酸基がエステ ル化されている時、ＤＳ_c＝１００％となり、０.９の水酸基がエステル化されて いるときには、ＤＳ_c＝３０％である。 この方法により決定したＤＳ_cは、ホルメート基に変換されたセルロースの水 酸基の比率の正確な測定である。３．再生繊維の測定 ３．１ 繊維の機械的物性 “繊維”という用語は、ここでは多数の小直径の素フィラメント（低力価）か らなるマルチフィラメント、又は“モノフィラメント”とも呼ばれる、大直径の 単一のフィラメント（高力価）からなるモノフィラメントを意味する。特に、本 発明のモノフィラメント繊維の直径は４０μｍより大きく、力価は２.0テックス より大きい。 “コンディショニング（conditioning／繊維を適切な状態に整えること）”は 、繊維の性質を測定する前に、１９９２年９月のヨーロッパ標準DIN EN 20139（ 温度２０℃、比較湿度６５％の標準条件を使用）に従って、繊維を保管すること を意味する。 繊維の力価は、繊維を前もってコンディショニングしておき、１９６５年６月 の独国標準DIN 53830に従い決定した。測定は少なくとも三種類のそれぞれ５０ ｍの長さの試料の重量を測定して行った。力価はテックス（繊維１０００ｍ当た りの重量をｇで表したもの）で表されている。 繊維の機械的性質（靭性、初期モジュラス、破断点伸び）は、ZWICK GmbH&Co （独国）により製造された1435型又は1445型（独国標準DIN 51220、51221及び51 223に相当する機械）引張試験機を使用して測定した。特に記載しない限り、測 定方法は独国標準DIN 53834に従って行った。繊維は初期長４００ｍｍに牽引さ れる。マルチフィラメント繊維は、予め保護のためにひねり（約６°のねじれ角 度に相当するひねり）を少し加えておく。全ての結果は１０回測定した平均値で ある。 靭性（Ｔ）及び初期モジュラス（Ｍｉ）は、ｃＮ／テックス（センチニュート ン／テックス）で表されている。破断点伸び（Ａｒ）はパーセントで表されてい る。初期モジュラス（Ｍｉ）は、０.５ｃＮ／テックスの標準プレストレスを与 えた後に発生する、力−伸び曲線の線形部分の傾きとして定義する。Ｔ、Ｍｉ及 びＡｒはコンディショニングした繊維に対して測定する。３．２繊維の化学的性質 再生繊維の置換率（ＤＳ_fと表す）を次のように決定した。 約４００mgの繊維を２−３cmの断片に切断し、エルレンマイヤーフラスコに入 れた。水５０mlと１Ｎ水酸化ナトリウム（１ＮＮａＯＨ）を加え、室温で１５分 間攪拌した。過剰の水酸化ナトリウムを０.１Ｎ塩酸（０.１ＮＨＣｌ）で滴定し た。段落１．２においてホルメート原料の置換率（ＤＳ）と同様に計算したＤＳ_f 値は、再生後ホルメート基に変換された残りのセルロースの水酸基の割合を示 している。３．３繊維のモルホロジー 得られた繊維の素フィラメントのモルホロジーは、光学偏光顕微鏡を用いて調 べることができる。フィラメントを、クロスした線形分析機及び偏光機の間に置 き、フィラメントの縦軸を偏光機及び分析機の表面板に平行に置く。フィラメン トは、電子顕微鏡を用いて調べてもよい。 初めに、フィラメントを初期状態、すなわち無処理状態で観察する。次に磨耗 を進行させる連続工程に供し、観察を続けて行く。この磨耗手段は、例えば、ゴ ム又はピンセットやスパーテルの器具のような適当な大きさの切断作用のない器 具を用いて、繊維の表面の適当な範囲をこする又はがりがり削る等、簡単な方法 で行われる。 以上のようにしてそれぞれ行ったフィラメントのモルホロジーの分析は、横方 向の凝集力、すなわち（繊維の軸に対して）横断方向の凝集力の情報を与える。 繊維はここでは乾燥状態で分析を行った。これらは非常に少量の、自然の湿度と して残存している水しか含有していない。３．４水フィブリル化試験 繊維のフィブリル化に対する容量、言い換えるとフィブリル化への抵抗性の研 究は、“水フィブリル化試験（Water fibrillation test）”と呼ばれる試験に より測定され、これは、繊維の素フィラメントを水中で膨潤させ行う。 よく知られているように、フィブリル化は、部分的な表面の凝集力の低下であ ると考えられる。この本質的に縦方向（繊維の軸方向）の凝集力の低下は、表面 を摩擦及び磨耗を含む機械的なストレスにより発生し、また、本試験におけるよ うに、この機械的なストレスに水中での膨潤作用が加わると明らかに増加する。 フィブリル化は、フィラメントの表面上に多数の又は少数のフィブリルが表れ ることにより明らかになる。フィブリルは、非常に細い髪の毛又は非常に薄いリ ボン又は表皮のような外見及び形である。これらのフィブリル、ミクロ繊維又は 非常に薄い表皮の厚さ（例えば直径）は、通常少なくとも１０又は２０倍、形成 されたフィラメントより薄く、例えばマイクロメートル又は１０分の１マイクロ メートルより薄く、長さは、例えば２０〜３０から２００〜３００マイクロメー トルの限定された長さを有する。セルロース繊維のフィブリル化は、その性質及 び製造方法により非常に広範囲に渡って変化しえるものである。特に、水フィブ リル化試験は、これらの繊維の分類の確立に役立つものである。 このフィブリル化試験は、通常セルロース紡織繊維に用いられており、次の文 献に記載されている。I．Mariniら。Chemiefasern/Textilindustrie，43./95.Ja hrgang，November 1993，pp．879-883. ８種類の素フィラメントを２００mmの長さに切断し、室温で２５mlの瓶に４ml の蒸留水と共に入れた。瓶をサルビス（Salvis）型の攪拌機で２４時間２００rp mで攪拌を行う。フィラメントを次に室温で乾燥し、電子顕微鏡でフィラメント の直径により、２００から２０００倍（例えば、フィラメントの直径が４０μｍ より大きいときは２００倍である。）で走査しながら観察を行う。このように処 理を行ったフィラメントの表面の状態をフィラメント試験前のフィラメントの表 面と比較する。 上述したI.Mariniらの文献に記載されているように、試験したフィラメントの 全体の視覚的な判断をベースとし、０から６のフィブリル化のスコア（又は率） からなるフィブリル化スケールにより、異なる繊維の分類が可能である。II．繊維の製造 次の全ての実施例において、本発明の組成物は、マルチフィラメント又はモノ フィラメント繊維のどちらかを有する再生セルロースを得るために、紡糸により 、すなわち紡糸口金からの押し出しにより製造される。１．セルロースホルメートの製造 セルロースホルメートは、上述した特許出願ＷＯ−Ａ８５／０１１５に従い、 例えば、セルロース、蟻酸及び９９％結晶リン酸から製造される。 例えば、次の製造工程が用いられる。セルロース粉末（空気中の湿度と平衡な 量の水分を含有）をＺ型アームを有するジャケット付きミキサーに入れる。９９ ％結晶リン酸及び蟻酸を次に加える。３種類の成分は、例えば次の割合で存在す る。１６％セルロース；５１％オルトリン酸；３３％蟻酸（％は重量％である） 。 全てを２から４時間混合し、混合の際、温度は１０〜２０℃の間に維持する。 これらの条件下において、重合度は２０〜３０％低下する。蟻酸の比率の変化に より置換率（ＤＳ）を変化させることが可能である。これらの条件下において、 ＤＳ値は４０％から５０％の間である。 このようにして得たセルロースホルメート溶液をＺ型アームを有するミキサー から、冷却水（例えば１０℃）により急冷した約０.５mmの直径の液状樹脂でで きたロッド状の抽出スクリューを用いて抽出した。この方法で、凝固及び中性洗 浄を行い、熱風で乾燥してセルロースホルメートのロッドが得られた。この方法 は当然ながらほとんど例示されていない。押し出しの条件により、より細かい、 又はセルロースホルメートの綿状の粗繊維さえも得ることができる。例えば、カ レンダーのロール上へ溶液を押し出すことにより、薄いフィルムの製造も可能で ある。２．紡糸組成物の製造 本発明のセルロースホルメート組成物は、乾燥セルロースホルメートのロッド を研究した溶媒系に溶解することにより得られる。 例として、次の製造条件が用いられる。 ロッドは約１０mmの長さの断片に切断した。溶媒系を形成する成分の混合物を 室温で予め調整しておく。切断したロッド及び溶媒系を、室温で反応容器へ入れ る。この反応容器は、二重殻容器、攪拌機、真空接続管及び窒素導入管が付いて いる。 混合物を次に、静かに攪拌しながら、約１時間に渡って次第に１１０℃に昇温 する。第一段階において、部分的に真空にして脱ガス化を行ってもよい。第２段 階においては、泡のない透明で均質な溶液となるまで、約２〜３時間攪拌を行い ながら、１２０℃の恒温状態で溶解を続ける。この第２段階は不活性ガス下にお いて行ってもよい。当然この方法はほとんど例示はされていない。温度及び時間 は、混合物及び目的の組成物により著しく異なる。３．組成物の紡糸 前述した反応容器内で、Ｔ_f（例として、１２０℃）より高い温度では、組成 物は流体、すなわち均質な液体である。この溶液に窒素圧をかけて紡糸ユニット へ移動させ、紡糸ポンプを充填する。この紡糸ポンプから溶液を、直径Ｄ（例と して５０、１００、３００又は８００マイクロメートル）のｎ個の抽出オリフィ ス又はキャピラリー（ｎは、例として１、２６又は１００）を有する紡糸口金（ フィルター付き）を通して抽出する。各オリフィスから出てくる液体噴射は、表 ２においてＶ_eで表される出力速度を得る。反応容器から紡糸口金を通る間、溶 液は望ましい表２のＴ_eで表される紡糸口金の温度に近い紡糸温度に次第に近づ けた。 組成物は、このようにしてｎ個の液体噴射から成る繊維の形状の液体押し出し 物に変換される。 次の段階は、このようにして得た液体押し出し物を、ゲルが得られるまで、急 速に冷却することである。“ゲル化段階”と呼ばれるこの工程は、液体押し出し 物を“ゲル化層”と呼ばれる層を通すことにより行われる。“ゲル化層”は、“ ゲル化媒体”と呼ばれる冷却した媒体を含み、Ｔ_f（例として少なくとも５０℃ ）より低い温度に維持することが好ましい。 紡糸口金は、ゲル化層の上数ｍｍから数ｃｍ（好ましくは、約１０ｍｍ）の距 離に設置する。紡糸は、“非凝固流体層”（ドライジェットウェット／dryjet w et）と呼ばれる技術を用いて行われ、ゲル化層に入る前に、紡糸口金から出てく る液体押し出し物が非凝固流体層、例として空気層を移動する。 ゲル化層はゲル化媒体を含み、Ｔ_bで表されるその温度は望ましい繊維の型に よって異なり、Ｔ_fより低いことが好ましい。温度Ｔ_bは好ましくは室温より低く 、最も好ましくは−１０℃より低い。ゲル化層は液体浴を含んでいてもよく、例 えばこの液体は溶媒系と混和性でも不混和性でもよい。この液体浴としては、例 えば、水浴、水性浴、有機溶媒浴、又は有機溶媒性浴でもよい。そのような溶媒 としては、メタノール、エタノールのようなアルコール、ヘプタン、オクタン 又はノナンのようなアルカン、アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン 単独又はその混合物が挙げられる。 ゲル化媒体は、溶媒系と不混和性又は半混和性であることが好ましく、例とし て媒体はアルカンであってもよい。 あまり実際的ではないが、本発明の工程をここに述べたように繊維又はフィル ムを得るために使用する場合、冷却したガス状媒体もまたゲル化媒体を形成する ことも可能である。 セルロース誘導体をゲル化する層において、紡糸組成物を冷却することにより 、通常透明な弾性かつ熱可逆性ゲルとして繊維が得られる。 組成物のゲル相は、ゲルを低振幅延伸を行った場合、弾性復元力を示すことを 特徴とする。ゲル相は、ポリビニルアルコール又はポリエチレンゲルのような既 知のポリマーの弾性又は熱可逆性ゲル相と同様に、溶媒系内で膨潤した三次元高 分子ネットワークからなる。 ゲル化相での繊維のゲル化は、熱冷却工程による単純な結果であるため、液体 押し出し物とゲル化媒体の間の物質の移動をせずに、特に組成物の溶媒系の抽出 をせずに行ってもよい。この目的において、組成物の溶媒系に不混和性又は半混 和性のゲル化媒体を選択することが望ましい。 一般に、本発明の工程は、液体押し出し物とゲル化媒体の間の物質の移動を阻 止又は最小限とするゲル化条件下で行われることが好ましい。 ゲル化による繊維の形成を含むこの工程は、例えば、前述した国際公開特許第 ８５／０５１１５号及び国際公開特許第９４／１７１３６号に記載されているよ うに、既知の紡糸によるセルロース繊維の形成工程とは全く異なる。事実これら の既知の工程は、古典的には凝固段階を含み、原則として、反対に、繊維の形成 の間に繊維からの溶媒の抽出を引き起こすものである。 ゲル化層を離れて、このようにして形成されたゲル状の繊維は、例えば、ロー ラーからなる第一のドライブ装置（drive device）に巻き取られ、Ｖ_a1で表され る巻取り速度（繊維の線形ドライブ速度）は、必要性はないが、Ｖ_eに近い値で あることが好ましい。繊維を次に、繊維から初期の組成物の溶媒を除去し、抽出 するために、例えば、メタノールのようなアルコールを代表とする有機溶媒系の 洗 浄装置、又は水系の洗浄装置に供する。 洗浄工程から出てきた後、繊維を例えばローラーである第二のドライブ装置に 巻取り速度Ｖ_a2で巻取り、この速度はＶ_a1と同じであっても同じでなくてもよい 。Ｖ_a1とＶ_a2が異なるとき、繊維の引っ張り（Ｖ_a2＞Ｖ_a1のとき）又は弛み（Ｖ_a2 ＜Ｖ_a1のとき）が二つのドライブ装置の間で起こりえる。 二つのドライブ装置の使用は限定されるものではなく、本発明の方法は、ドラ イブ装置を一つのみ用いてもよく、又は二つ以上のドライブ装置を用いてもよい 。このようにしてゲル状の繊維を、さらに特別にドライブ装置を使用することに よって、ゲル化層と洗浄層の間の引っ張り又は弛ませる工程に供してもよい。 洗浄浴の温度は、必然性はないが、ゲル化の媒体の温度よりも一般に高い。繊 維は、再生工程を行う前に乾燥していてもいなくてもよい。４．セルロースの再生 再生工程の間、セルロースホルメート繊維を数秒間、再生浴内に浸漬する。再 生浴は、例えば室温であり、１〜５重量％の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナト リウム溶液のようなアルカリ溶液を含む。このようにして再生された繊維を、洗 浄し、乾燥した。 これらの様々な生成段階（特に紡糸及び再生）の間、繊維は、表２においてＦ ＥＦで表される全延伸率の値を反映した延伸操作を受けてもよい。 全延伸率は、繊維の滴定値及び再生後に測定された置換率、並びに組成物の作 製における操作パラメーター及び性質の既知の値を基準として始め、計算から決 定される。例として、この方法で決定したＦＥＦ値は、特に再生の間、Ｖ_a2／Ｖ_e の比率に非常に近く、第二のドライブ装置後の延伸又は弛みは殆ど無い。５．実施例 本発明の組成物の実施例を、表１にまとめた。 再生セルロース繊維の製造を含む試験は表１の組成物から行い、上記の段落３ 及び４に記載した方法に従い行った。繊維の特徴的な製造パラメーターは、表２ に示した。得られた繊維の性質は、表３に示した。 これらの全ての試験は本発明に従う。 表１〜３に使用した略号、シンボル及び単位を次に示す。 表１ ＤＭＳＯ ： ジメチルスルホキシド ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン ＥＧ ： エチレングリコール ＤＰ ： 初期ホルメートにおけるセルロースの重合度 ＤＳ ： 初期セルロースホルメートの置換率（％） Ｃ ： 組成物のセルロースホルメート濃度（％） ＤＳ_c ： 組成物のセルロースホルメート置換率（％） Ｔ_f ： ゲル状組成物の溶融温度 Ａｒ_g ： ゲル状組成物の破断点伸び（％） σ_g ： ゲル状組成物の破断応力（ＭＰａ） 表２ ｎ ： 紡糸口金のオリフィスの数 Ｄ ： 紡糸口金の各オリフィスの直径（μｍ） Ｔ_e ： 紡糸口金の温度（℃） Ｖ_e ： 紡糸口金からの噴出速度（メートル／分） Ｔ_b ： ゲル化層の温度（℃） Ｖ_a1 ： 第一巻取り速度（メートル／分） Ｖ_a2 ： 第二巻取り速度（メートル／分） Ｃ_NaO_H ： 再生浴中の水酸化ナトリウム濃度（重量％） ｔ_reg ： 再生浴中の滞留時間（秒） ＦＥＦ ： 全延伸因子 表３ Ｔｉ ： 力価（テックス） Ｔ ： 靭性（ｃＮ／テックス） Ａｒ ： 破断点伸び（％） Ｍｉ ： 初期モジュラス（％） ＤＳ_f ： ホルメート基によるセルロースの置換率（％）実施例の結果 組成物の生成条件下における、組成物のセルロースホルメートの重合度は、初 期セルロースホルメートの重合度より小さく、最大差は１０％であり、非常に小 さい。 溶媒系の比率は成分Ｉ及びIIの比較重量で与えられる。 本発明の組成物の実施例及びこれらの組成物の性質を、ＡからＪで表した１０ 種類の試験の形式で表１に示す。 本発明の繊維（全１４実施例）及びその製造パラメータは表２に示す。これら の繊維の性質は表３に要約されている。表１の紡糸組成物を示すのに用いられて いる全ての文字（アルファベット）は、この組成物からの紡糸繊維を示すのにも 用いられている。この文字は、表２及び表３では添字、すなわち同じ組成物から １繊維（１紡糸試験）が製造されるか又は２繊維（２紡糸試験）が製造されるか によって、添字“１”又は添字“２”を伴う。例として、表２及び表３の“Ａｌ ”で示された単繊維は、表１の“Ａ”で示された組成物の紡糸物である。表２及 び表３の“Ｃｌ”及び“Ｃ２”で表される二種類の繊維は、表１の“Ｃ”で表さ れる同じ組成物の紡糸物である。 表３の繊維の性質は、最終再生繊維のものである。これらの性質は、一方では 実施例Ｃ₁及びＣ₂に、一方では、Ｊ₁及びＪ₂の場合に、マルチフィラメント繊維 又はモノフィラメント繊維のどちらかに関係している。 本発明のモノフィラメントの直径は、滴定及び密度（平均値：１.５０）から の既知の方法による計算或いは光学又は電子顕微鏡測定（倍率２００）により決 定した。 前述の実施例で示したように、蟻酸及びリン酸をセルロースホルメートの製造 工程で使用すると、セルロースが初期の重合度において過剰な減少をすることな く、セルロースホルメートの置換率が３０％より大きく、高いものを得ることが できる。 さらに、溶液中で誘導体が形成する可能性、すなわち、（同じ溶液混合物にお けるセルロースのホルミル化及び溶解が）同時に起こることにより、セルロース ホルメートのアモルファス層と結晶層の間に均質な分布を得ることができる。 他のセルロースホルメートを得る方法も可能であり、これらの方法は、ホルメ ート基の均質な分布を得るために溶液中で行われることが好ましい。 表１に示したように、組成物中のセルロースホルメートの置換率は、初期のホ ルメート、すなわち組成物に製造する前のホルメートの置換率より小さくてもよ い。従って、本発明の製造条件は、これらの組成物において少なくとも２５％の ＤＳ_c値を得られる条件が好ましい。 本発明の組成物を熱的に冷却して得られる熱可逆性ゲルは弾性ゲルであり、そ の詳細は実施例Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｆ、Ｉ及びＪ並びに図の典型的なゲルの引っ張 り力−伸び曲線に示されている。図の実施例Ａは曲線Ｃ１に、実施例Ｅは曲線Ｃ ２に、実施例Ｇは曲線Ｃ３に相当しており、横座標は伸び（ε）％に相当し、縦 座標は引っ張り力（Ｆ）ニュートンに相当する。 前述のセクションＩの段落３．３に述べたように試験を行ったとき、本発明に 従い得られた繊維のフィラメントは、横断面（繊維の軸に沿う方向）に、繊維の 周囲から芯方向に実質的に連続なモルホロジーを示し、これは、前述した国際公 開特許第９４／１７１３６号に記載された繊維で観察された結果と同じである。 “繊維の周囲から芯方向に実質的に連続なモルホロジー”とは、繊維が、横方向 の良好な凝集力を示し、特に、例えば国際公開特許第８５／０５１１５号に記載 されたようなアニソトロピックな紡糸組成物の、繊維の軸方向に接する数多くの 同心円層の積層物を特徴とする層モルホロジーを含まない。これらの層は、お互 いに包括されており、比較的弱い凝集力で接続されている。 本発明の繊維の、セクションＩの段落３．４に記載した水フィブリル化試験を 行った。前述した国際公開特許第８５／０５１１５号及び国際公開特許第９４／ １７１３６号に従った繊維を比較例として試験を行った。第一の国際公開特許第 ８５／０５１１５号の繊維は、明白で顕著なフィブリル化という応答を示した。 これらの繊維と比較して第二の特許出願の国際公開特許第９４／１７１３６号の 繊維は、明らかに改良されたフィブリル化抵抗性を示した。しかし、試験を行っ た繊維の表面上に存在するフィブリルの数量は、フィブリル化が無視できないも のであることを示した。 本発明の繊維のみが、試験の最終段階において、フィラメントの表面状態が実 質的に変化しなかった。特にフィラメントの表面においてフィブリルは検出され なかった。上述のMariniらによる報告（セクションＩの段落３．４参照）に記載 されたフィブリル化のスケール（フィブリル化のスコアは０〜６まで変化する） 上では、例えば、Mariniらによる報告書の図５に示されているように、全てのケ ースにおいてフィブリル化スコアは０か（フィブリル化はない）、又は非常にわ ずかなフィブリル化を表す１より小さい値である。 従って、本発明の繊維のフィラメントは、フィブリル化しない、又は実質的に フィブリル化しないと結論付けることができる。 結論として、本発明の繊維は、前述の国際公開特許第８５／０５１１５号及び 国際公開特許第９４／１７１３６号に記載されたセルロースホルメートから得ら れるセルロース繊維と比較して、非常に改良されたフィブリル化抵抗性を示す。 フィブリル化抵抗性は、特にセルロース紡織繊維の分野において、繊維の様々 な最終工程又はこれらの繊維から製造される工程において探究された性質である 。（Melliand Textilberichte，10/93，pp.945-956参照） 要約すると、本発明の組成物の新規で全く予想外の性質、すなわち弾性でかつ 熱可逆性ゲルという性質のため、紡糸によりセルロース繊維を得るための凝固段 階が不必要となった。この凝固段階を、溶媒系の抽出を特に行わずに行えるゲル 化工程に置き換える。セルロース繊維はこのようにゲル紡糸により得ることがで き、実質的に横断方向に連続しており非常に優れた横方向の凝集力を有するモル ホロジーを示すフィラメントからなる。さらにこれらのフィラメントは、フィブ リル化せず、特に既に述べた水フィブリル化試験を行ってもフィブリル化は起こ らない。 本発明の他の利点は、このゲル化工程により、本発明の繊維のフィラメントの 断面の形を、紡糸に対して選択した実験的な条件（特にゲル化の温度、ゲル化媒 体の性質及び紡糸口金の抽出キャピラリーの形状が重要である）により非常に幅 広く成形することができることである。このようにして、非常に規則的な断面を 有し、正確で精度の高い線状の輪郭（例えば、完全な円形が挙げられる）を示す フィラメントと、一方その反対に、例えば狭間のある輪郭のような大きな起伏を 有する断面を持つフィラメントの両方を得ることが可能である。特にこのような 成形は、繊維の視覚的な外見又はこれらの繊維から製造される紡織織物を変化さ せることが可能である。 本発明のフィラメント、特にモノフィラントは、例えば円形や卵型などのどの ような断面を有していてもよい。断面が円形でない場合には、“直径”という用 語は、断面の最小の幅を意味する。 本発明の組成物は少なくとも一つの下記の特徴を有する。 ・セルロースホルメートの濃度は４重量％以上である。 ・セルロースのホルメート基による置換率は２５％以上である。 ・ホルメート中でのセルロースの重合度は２００以上である。 本発明の組成物は少なくとも一つの下記の特徴を有することにより有利である 。 ・セルロースホルメートの濃度は８重量％以上である。 ・セルロースのホルメート基による置換率は３０％以上である。 ・ホルメート中でのセルロースの重合度は５００以上である。 ・溶媒系における成分（II）の比率は１５重量％以上であり、２０重量％以上が さらに望ましい。 ゲルの溶融温度Ｔ_fは、５０℃より高いことが好ましい。 特に、本発明の方法は次の利点を有する。 ・ビスコース又はレーヨンの製造法と比較した場合、本発明の方法の使用条件は 非汚染的である。 ・本発明の方法は、繊維の製造に使用することができ、特にセルロースの重合度 、紡糸組成物中のセルロースホルメート濃度及び延伸ファクターを、繊維製造の 様々な段階において変化させることにより、その力価及び機械的性質（靭性、初 期 モヂュラス、破断点伸び）を、非常に大きく変化させることができる。例として 、この方法により、既知のセルロースマルチフィラメントと同様の機械的性質を 有する高力価のモノフィラメントを得ることができる。 ・ビスコース又はレーヨン繊維の既知の製造方法において使用するよりもより高 濃度の紡糸溶液を用いることができるため、経済的である。 本発明の繊維は少なくとも一つの次の特徴を有する。 ・靭性は２０ｃＮ／テックス以上である。 ・破断点伸びは、少なくとも１０％以上であり、１５％以上であるとより有利で ある。 本発明のモノフィラメント繊維は、１００マイクロメートル以上の直径と、１ １.５テックス以上の力価を示す。 本発明は上記に述べた実施態様に限定されるものではない。 このように、本発明の組成物は、例えば冷却ドラムに注入することを含む技術 又は紡糸口金からの押し出しの際、非凝固流体を含有する空間を通過することを 含む押し出し技術を用いることにより、フィルムの製造に用いることができる。 新規な予想外の性質により、本発明の組成物は最終的に液体状態で非常に様々 な形態をとりえると考えられ、また、冷却後、セルロースホルメートゲルからな る所定の形態の中間製品へ変換されてもよく、本発明は、そのような中間製品に も関連している。この中間製品は、再生セルロースからなる最終製品を与えるよ うに続いて再生してもよい。 押し出し工程とは別に、冷却による次のゲル化工程の前に、本発明の方法にお ける組成物の移動の最初の段階は、成形、注入成形、加圧成形、微粉砕を含む工 程であるか、又はより一般的には液体状の組成物の正確かつ特定の成形工程を含 んでいてもよい。 本発明の組成物は、本発明の方法により、例えば球状又は半球状の粒子又はミ クロ粒子のような、繊維又はフィルム以外の再生セルロースからなる全ての型の 製品を製造するのに使用することができる。 或いは、本発明の目的からそれることなく、異なる成分を、ホルメートの溶解 前、溶解する間又は溶解後にセルロースホルメート又は溶媒系に加えてもよい。 そのような成分は、存在しても少ない割合で存在し、その重量部の合計は組成物 に対して１０％より少なく、５％より少ないことが最も好ましい。 添加成分の例として、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のような 塩類、可塑剤、セルロースと相溶性のポリマー、表面活性剤、様々な添加剤又は 充填剤が挙げられ、これらは紡糸容量や延伸容量等の組成物の移動及び実行を改 良したり、繊維又はフィルム等の機械的性質、耐久性、又はゴムマトリックスの 接着性等の性質を改良を可能とする。 さらに“セルロースホルメート”という用語は、セルロースの水酸基をホルメ ート基以外の官能基で置換することも含み、このような官能基としては、エステ ル基、特にアセテート基が挙げられ、セルロースの他の置換基による置換率は１ ０％より小さいことが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 メラルディー ジャン ポール スイス ツェーハー8049 チューリッヒ ギーベレンシュトラーセ 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）セルロースホルメート及び該ホルメートを溶解し得る“溶媒系”を含み 、 ｂ）温度がＴ_f値以上である場合、組成物は溶液であり、温度が実質的にＴ_f 値より低い場合、組成物は弾性で熱可逆性ゲルである、 ことを特徴とする、セルロース誘導体を含む組成物。 ２．溶媒系が、少なくとも一種の（Ｉ）セルロースホルメートに対する非プロト ン性溶媒である成分、及び少なくとも一種の（II）セルロースホルメートに対す る非溶媒からなり、該非溶媒又は該非溶媒の合計の量が、溶媒系の全重量の１０ 重量％以上であり４０重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲１記載の 組成物。 ３．非プロトン性溶媒成分が、アルキルスルホキシド、ラクタム、非環式アミド 及び窒素原子上にメチル置換基を有する尿素の環状誘導体からなる群（ラクタム 及び非環式アミドは置換基を有していても有していなくてもよい）（Ｉ）から選 択され、 非溶媒成分が水及びアルコールからなる群（II）から選択される、 ことを特徴とする請求の範囲２記載の組成物。 ４．非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシドである請求の範囲３記載の組成 物。 ５．群（II）のアルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール及びグ リセロールである請求の範囲３記載の組成物。 ６．セルロースホルメートの濃度が４重量％以上であることを特徴とする請求の 範囲１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７．セルロースのホルメート基による置換率が２５％以上であることを特徴とす る請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 ８．ホルメート中でのセルロースの重合度が２００以上であることを特徴とする 請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 ９．セルロースホルメートの濃度が８重量％以上であることを特徴とする請求の 範囲６〜８のいずれか一項に記載の組成物。 10．セルロースのホルメート基による置換率が３０％以上であることを特徴とす る請求の範囲７〜９のいずれか一項に記載の組成物。 11．ホルメート中でのセルロースの重合度が５００以上であることを特徴とする 請求の範囲８〜10のいずれか一項に記載の組成物。 12．溶媒系中の成分（II）の比率が１５重量％以上であることを特徴とする請求 の範囲２〜11のいずれか一項に記載の組成物。 13．溶媒系中の成分（II）の比率が２０重量％以上であることを特徴とする請求 の範囲12記載の組成物。 14．Ｔ_f値が５０℃より高いことを特徴とする請求の範囲１〜13のいずれか一項 に記載の組成物。 15．ａ）請求の範囲１〜14のいずれか一項に記載の組成物を、望ましい製品の形 状を有する液状物体に、組成物が溶液である温度で注入し、 ｂ）該液状物体を、Ｔ_f値より低い温度のゲル化媒体中で急速に冷却して、 弾性で熱可逆性ゲルを得、 ｃ）該ゲルの形状の製品を洗浄して、全ての又は大部分の溶媒系を除き、 ｄ）製品のセルロースを再生し、 ｅ）再生した製品を洗浄及び乾燥する、 ことを特徴とする、再生セルロース製品を製造する方法。 16．ゲル化媒体の温度が−１０℃より低いことを特徴とする請求の範囲15記載の 方法。 17．工程ａ）において、組成物を繊維又はフィルムの形状を有する液状物体に注 入することを特徴とする請求の範囲15又は16記載の方法。 18．紡糸工程を“ドライ−ジェット−ウェット”法と呼ばれる技術を用いて行う ことを特徴とする請求の範囲17記載の方法。 19．ゲル化媒体が溶媒系と不混和性又は半混和性であることを特徴とする請求の 範囲18記載の方法。 20．請求の範囲15〜19のいずれか一項に記載の方法で得られた再生セルロース製 品。 21．繊維又はフィルムであることを特徴とする請求の範囲20記載の製品。 22．ａ）ＤＳ_fで表され、％で表されるセルロースのホルメート基による置換率 が、０＜ＤＳ_f＜５の関係を満たし、 ｂ）フィラメントが、断面において周囲から芯に向かって実質的に連続なモ ルホロジーを有し、 ｃ）フィラメントはフィブリル化しないか又は実質的にフィブリル化せず、 ｄ）繊維の初期弾性が５００ｃＮ／テックス以上であり、破断点伸びが５％ 以上であり、かつ靭性が１５ｃＮ／テックス以上である、 ことを特徴とする、少なくとも一種のフィラメントを有する再生セルロース繊 維。 23．直径が４０μｍより大きく、力価が2.0テックスより大きいモノフィラメン ト繊維であることを特徴とする請求の範囲22記載の繊維。 24．直径が１００μｍより大きく、力価が11.5テックスより大きいモノフィラメ ント繊維であることを特徴とする請求の範囲23記載の繊維。 25．靭性が２０ｃＮ／テックス以上であることを特徴とする請求の範囲22〜24の いずれか一項に記載の繊維。 26．破断点伸びが１０％以上であることを特徴とする請求の範囲22〜25のいずれ か一項に記載の繊維。 27．破断点伸びが１５％以上であることを特徴とする請求の範囲26記載の繊維。 28．請求の範囲21〜27のいずれか一項に記載の一種以上の繊維及び／又はフィル ムを含む成形品。 29．請求の範囲21〜27のいずれか一項に記載の一種以上の繊維及び／又はフィル ム、及び／又は請求の範囲28記載の一種以上の成形品により強化された製品。 30．タイヤであることを特徴とする請求の範囲29記載の強化された製品。