JPH08507812A - リン変性エポキシ樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、０〜１モル／１００ｇのエポキシ価を有し且つ（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシド化合物および（Ｂ）ホスフィン酸無水物および／または−ホスホン酸無水物から誘導される構造単位を持つリン変性エポキシ樹脂に関する。更に本発明はこのリン変性エポキシ樹脂の製造方法並びにそれを成形体、塗料またはラミネートの製造に用いることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 リン変性エポキシ樹脂、その製造方法およびその用途 本発明は、新規のリン含有エポキシ樹脂、その製法およびその用途に関する。 この新規のリン含有エポキシ樹脂は耐炎性を示す他に、中でも良好な貯蔵安定性 であることから加工が非常に容易である。 エポキシ樹脂は優れた熱的性質、機械的性質および電気的性質を有する反応性 樹脂成形材料および被覆剤の製造に並びにラミネートの製造に今日では多量に使 用されている。低分子量−あるいはオリゴマー出発成分は種々の硬化剤、例えば 無水カルボン酸、アミン、フェノール類またはイソシアネートの使用下にあるい はイオン重合によって反応して、高価値の熱硬化性物質をもたらす。エポキシ樹 脂の別の長所はその加工性にある。このものは出発状態では低分子量であるかあ るいはオリゴマーであって、加工温度で低い粘度を有している。それ故にこのも のは複雑な電気材料あるいは電子材料の封入に並びに含浸法および注入法にも非 常に適している。このものは適当な反応促進剤の存在下で十分に長い可使時間を 示し、通例の不活性無機系フィラーを多量に充填することもできる。 火災あるいは事故の場合に人を守るために並びに電気−または電子機器の機能 をある時間持続することを保証するために、今日では電気工業においては硬化し たエポキシ樹脂成形材料（硬化したエポキシ樹脂）に耐炎性がしばしば要求され ている。このことは、硬化したエポキシ樹脂成形材料が自己消火性を有していな ければならないことそして燃え広がってはならないことを意味している。詳細な 要求は個々の製品に適用される基準に開示されている。電子あるいは電気工業で 使用される硬化したエポキシ樹脂成形材料は、主としてＵＬ９４Ｖに従う燃焼試 験の要求に合格しなければならない。 エポキシ樹脂を耐炎性とする可能な方法の総括的説明は、文献（例えば、Ｔｒ ｏｉｔｚｓｃｈ、Ｊ．、“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆ ｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第二版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ ｒ出版社、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９０；Ｙｅｈａｓｋｅｌ，Ａ．，“Ｆｉｒｅ ａ ｎｄ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｏｙｅｓ Ｄａ ｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ニュージャージ州、ＵＳＡ、１９７９）に記載 されている。 エポキシ樹脂成形材料は今日ではハロゲン含有の、特に臭素含有の芳香族成分 によって耐炎加工されている。問題の樹脂は一般にフィラーまたはガラス繊維を 含有しておりそしてしばしば相乗効果成分として三酸化アンチモンも含有してい る。このことによる問題は、事故の際に炭化または燃焼が腐食を生ぜしめそして 不利な条件のもとでは生態学的にまたは毒物学的に危険な分解生成物が生じ得る 点である。燃焼による安全な廃棄物処分には、多大な技術的費用が必要とされる 。 それ故に、規格で要求される難燃性をハロゲン化成分を添加せずに達成するエ ポキシ樹脂が非常に望まれている。 樹脂様物質の場合に耐炎性を達成する有効な方法として、有機リン化合物が使 用できることは判っている。エポキシ樹脂をリン酸エステルを基本成分とする添 加物、例えばトリフェニルホスファートで変性することも既に試みられて来てい る（ドイツ特許第１，２８７，３１２号明細書）。しかしながらこれらの化合物 は特に高温のもとで硬化した物質から表面に移動し、誘電特性に影響しそして電 食を生ぜしめる。 化学的に結合した燐を含むエポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂を燐の種々の 酸のＰ−ＯＨ基と反応させることによって得ることができる。この場合、オキシ ラン環にＰ−ＯＨ基が付加しそして同時に一部がエポキシ重合を起こしてもよい 。この反応は、未だ反応性であり且つ硬化する際にネットワーク構造を構成する リン変性したエポキシ樹脂をもたらす。 エポキシ樹脂と酸性架橋剤としての燐酸、酸性燐酸エステルおよび次亜燐酸ジ エステルとの架橋反応の例は米国特許第２，５４１，０２７号明細書に開示され ている。この場合には最初に相応する反応生成物をある程度製造し、次いで架橋 反応させている。この反応生成物は貯蔵安定性でない。同様な生成物が事実、触 媒量のいわゆるエポキシ硬化反応用促進剤として使用されている（フランス特許 第２，００８，４０２号明細書）。 エポキシ樹脂をホスホン酸で架橋させる試みも既に開示されている（ＺＡ−６ ８０５２８３号明細書）。 更に米国特許第４，６１３，６６１号明細書から、燐酸モノエステルとエポキ シ樹脂とより成る未だ遊離エポキシ基を持ち且つ通例の架橋剤で硬化し得る反応 生成物が公知である。これらの生成物は特定の塗料および被覆材系にとって重要 である。 それ故に本発明の課題は、耐炎性の他に高い貯蔵安定性を示し、色々なリン含 有量を可能とし、簡単に且つ費用をかけずに製造することができ、そして中でも フィラー高含有量であるのが通例である電気工業および電子工業の分野で使用す るのに適しているリン変性されたエポキシ樹脂を提供することである。 本発明は、０〜１モル／１００ｇのエポキシ価を有し且つ （Ａ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシド化合物お よび （Ｂ）ホスフィン酸−および／またはホスホン酸無水物から誘導される構造単位 を含有するリン変性エポキシ樹脂に関する。 更に本発明は、この種のリン変性エポキシ樹脂を製造する方法並びにこれを成 形体、被覆剤および積層体（複合体）の製造に用いることおよびこれらの物質自 体に関する。 本発明のリン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂次第で、一般に樹脂を基準と して約０．５〜１．３重量％のリン含有量を有している。リン含有量はポリエポ キシ化合物とホスフィン酸無水物／ホスホン酸無水物とのモル比によって要求次 第で調節することができる。更に、使用されるエポキシ樹脂の官能性によって、 それによるとリン変性されたエポキシ樹脂１分子当たり平均して好ましくは少な くとも１つのエポキシ基を含有しているべきであるとの要求に合わせることがで きる。 本発明のリン変性したエポキシ樹脂は、樹脂を基準として約１〜８重量％、特 に約２〜５重量％のリン含有量を有しているのが好ましい。このものは好ましく は硬化し得る。平均して分子当たりに少なくとも１つのエポキシ基、特に１〜３ 個のエポキシ基を含有しているのが有利である。従って平均官能度は好ましくは 少なくとも１、特に１〜３である。エポキシ価は約０．０２〜１モル／１００ｇ 、特に約０．０２〜０．６モル／１００ｇが有利である。更に、本発明のリン変 性されたエポキシ樹脂は一般に約１０，０００まで、好ましくは約２００〜５０ ００、特に好ましくは４００〜２０００の平均分子量Ｍｎ（数平均分子量：ゲル クラマトグラフィーによって測定：ポリスチレンが基準）を有している。 構成単位（Ａ）の平均分子量Ｍｎ（数平均分子量：同様にゲルクラマトグラフ ィーによって測定：ポリスチレンが基準）は一般に約９０００まで、好ましくは 約１５０〜４０００、特に約３００〜１８００である。即ち、１分子当たり平均 して２〜６個のエポキシ基（官能度２〜６）を持つポリエポキシ化合物から有利 に誘導される。これらのポリエポキシ化合物は好ましくは芳香族アミン類、多価 フェノール類、これらフェノール類の水素化合物生成物および／またはノボラッ クを基礎とするポリグリシジルエーテルが有利である（下記参照）。 構造単位（Ｂ）は式（Ｉ）および／または（II） 〔式中、ＲおよびＲ¹は互いに無関係に、脂肪族および／または芳香族の性質を 持ち且つヘテロ原子またはヘテロ原子群で中断されていてもよい炭素原子数１〜 ２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基、好ましくは飽和または不飽和の直鎖 状のまたは枝分かれした脂肪族残基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアル キル、好ましくは炭素原子数１〜８、特に１〜６のもの、例えばメチル 、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、イソ−および第三ブチル、種々のペ ンチル類およびヘキシル類、またはアリールまたはアルアルキル残基、例えば非 置換のまたは好ましくは炭素原子数１〜６の１〜３個のアルキル残基で置換され ているフェニルまたはナフチルまたはアルキル残基中炭素原子数１〜６のフェニ ルアルキル、例えばベンジル基であり； Ａは脂肪族および／または芳香族の性質を持ち且つヘテロ原子またはヘテロ原 子群で中断されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ま しくは１〜４の二価の炭化水素残基、好ましくは二価の飽和または不飽和の直鎖 状のまたは枝分かれした脂肪族残基、特にアルキレン残基、例えばメチレン、プ ロピレン等であり： ｙは少なくとも１、好ましくは１〜１００、特に１〜３０の整数であり、その 際にｙ＝１の場合にはブッリッジ因子Ａは好ましくは炭素原子数が少なくとも２ のである。〕 で表されるホスフィン酸無水物から誘導されている。 更に構造単位（Ｂ）は式（III） 〔式中、Ｒ³は式（Ｉ）および（II）のＲ／Ｒ¹について規定した通りでありそし てｚは少なくとも３、好ましくは３〜１００、特に好ましくは２０〜６０である 。〕 で表されるホスホン酸無水物から誘導される。場合によってはこの構造単位の他 に、上記式（Ｉ）および／または（II）のホスフィン酸無水物から誘導される構 造式も存在していてもよい。 本発明の一つの有利な実施形態によれば、本発明のリン変性エポキシ樹脂は実 質的に以下の式（IV）、（Ｖ）および／または（VI） 〔各式、Ｒ、Ｒ¹およびＲ³は上記式（Ｉ）〜（III）の所に記載したのと同じ意 味を有し、 Ｒ²はグリシジル基だけ除いたポリエポキシ化合物の残基であり、 ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、 ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、但しｎ＋ｍの合計は２〜６、好 ましくは２〜４の整数であるべきである。〕 で表される構造を有している。 例えばＲ²は下記化合物からグリシジル基だけを除いた（ｎ＋ｍ）価の残基で ある： − ポリエーテル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル類またはポリエ ステルポリオール類： − 飽和または不飽和の脂肪族および／または芳香族の特徴を有し且つヘテロ原 子、例えば酸素および窒素によってまたはヘテロ原子群、例えば−ＮＲ¹ＣＯ− （式中、Ｒ¹は上記と同じ意味を有する）によって中断されていてもよいしおよ び／またはこれらを含有していてもよく、その際に一般に少なくとも６個、好ま しくは少なくとも１２〜３０個の炭素原子を含有するこれらの炭化水素残基、好 ましくはアリール基、特に置換されていてもよいが好ましくは非置換であるフェ ニル基を含有するもの； − エポキシ化合物とポリアミン、ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール 、ＯＨ基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基−、カルボ キシル基−およびアミノ基含有ポリオール、ポリカルボン酸、水酸基−またはア ミノ基含有ポリテトラヒドロフラン。 Ｒ²はこれらの残基の複数を意味し得る。 Ｒ²はビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリ シジルエーテルまたはそれらのオリゴマー、フェノール／ホルムアルデヒド−あ るいはクレゾール／ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリシジルエステル、 テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のジグリシ ジルエーテルの相応する残基並びにこれら残基の混合物を意味するのが特に有利 である。 これら残基Ｒ²の幾つかは以下の式で示される： -CH₂-R⁵-CH₂-（R⁵＝（CH₂）_r， またはシクロヘキシル（IIIg） これら式中、Ｒ⁴は水素原子および／またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル残基であり、 そして指数ｎおよびｍは式（IV）〜（VI）に規定したのと同じ意味を有し、指数 ｐは０または１であり、指数ｑは０〜４０、好ましくは０〜１０の整数でありそ して指数ｒは４〜８の整数である。 本発明のリン変性エポキシ樹脂は製造方法および使用するホスフィン酸無水物 ／ホスホン酸無水物の純度次第で場合によっては僅かな量、混合物全体を基準と して大抵は２０重量％より多くない、好ましくは１５重量％より多くない、特に 好ましくは５〜１０重量％の他の構造単位を含有していてもよい。 この種の副生成物は表示した量では本発明の生成物の性質に実質的に影響を及 ぼさない。 本発明のリン変性エポキシ樹脂は既に上述した通り、良好な貯蔵安定性に特に 特徴がある。 室温および５０％の相対湿度で９６時間後のエポキシ価の変化によって表現さ れる貯蔵安定性は一般に９０％の値より少なくなく、１００％の出発値を基準と して好ましくは約９５〜１００％の範囲で変動する。 本発明のリン変性エポキシ樹脂は、（Ａ）のポリエポキシ化合物と（Ｂ）のホ スフィンーおよび／またはホスホン酸無水物とを好ましくは不活性溶剤（希釈剤 ）中でまたは適当に調整した反応操作にて無溶剤（無希釈剤）にて反応させるこ とによって製造できる。 またはヘテロ環式であってもよい。更にこれらは、混合−または反応条件のもと で妨害となる副反応を引き起こさない置換基を有していてもよい。例えばアルキ ル−またはアリール置換基、エーテル基またはこれらの類似の基がある。種々の ポリエポキシ化合物の混合物も使用できる。 特に有利なかゝるポリエポキシ化合物は式（VIII） 〔式中、Ｒ²並びに指数ｎおよびｍは式（IV）〜（VI）について規定した意味を 有する。〕 で表される。 例えばこれらのポリエポキシ化合物には、多価、好ましくは二価のアルコール 、フェノール類、これらフェノールの水素化合物生成物および／またはノボラッ ク（一価または多価フェノール、例えばフェノールおよび／またはクレゾールと アルデヒド、特にホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させた生成物）を 基本成分とし且つ公知の様に例えば個々のポリオールとエピクロロヒドリンとを 反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルが適している。 多価のフェノールとしては、例えば以下のものが挙げられる：レゾルシン、ハ イドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ ノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノール Ｆ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロ キシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェ ニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−イソブタン 、ビス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２，−プロパン、ビス（ ２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス− （４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１ ，１−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等がある。本発明 においてはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが特に有利である。 多価脂肪族アルコールのポギグリシジルエーテルもポリエポキシ化合物として 適している。この種の多価アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチ ロールプロパン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン およびペンタエリスリトールが挙げられる。 更にポリエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ 化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、コハク 酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およ び二量体化脂肪酸との反応によって得られる（ポリ）グリシジルエステルも適し ている。この例にはテレフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタ ル酸ジグリシジルエステルがある。 エポキシ基が分子鎖上にランダムに分布しそしてオレフィン性不飽和のエポキ シ基含有化合物の使用下に乳化共重合によって製造できるポリエポキシ化合物、 例えばアクリル−あるいはメタクリル酸のグリシジルエステルも幾つかの場合に 有利に使用できる。 他の使用可能なポリエポキシ化合物には例えばヘテロ環系、例えばヒダントイ ンエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはそれのオリゴ マー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジ フェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシ ジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（４−グリシドキシフェニル）− エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オキサゾリジノン変性エ ポキシ樹脂を基礎とするものがある。更に芳香族アミン類、例えばアニリンを基 礎成分とするポリエポキシド、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノ ジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタンまたは−ス ルホンがある。別の適するポリエポキシ化合物は、Ｈｅｎｒｙ ＬｅｅおよびＫ ｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ｓ（エポキシ樹脂ハンドブック）”、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ ．、１９６７；Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅの専攻論文“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エ ポキシ樹脂）”、Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７ ０、ｗａｇｎｅｒ／ｓｏｎｓ、“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９７１）、第１７４頁以降；“Ａｎｇｅｗ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ”、第４４巻（１９７５）、第１５１〜１６３ 頁；ドイツ特許出願公開第２，７５７，７３３号明細書並びにヨーロッパ特許出 願公開第０，３８４，９３９号明細書に開示されている。これの文献をここに引 用したこととする。 特に有利に使用されるポリエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ ールＦおよびビスフェノールＳを基本成分とするビスグリシジルエーテル（これ らのビスフェノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリンとの反応生成物）またはそれ らのオリゴマー、フェノール／ホルムアルデヒド−および／またはクレゾール／ ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリシジルエーテル並びにフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、テトラフタル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸 のポリグリシジルエーテルである。 ポリエポキシ化合物との反応に使用するホスフィン酸無水物は好ましくは式（ Ｉ）および／または（II）で表される。エーテル化剤としてはここで以下のもの を挙げることができる：ジメチルホスフィン酸無水物、エチルメチルホスフィン 酸無水物、ジエチルホスフィン酸無水物、ジプロピルホスフィン酸無水物、エチ ルフェニルホスフィン酸無水物およびジフェニルホスフィン無水物。適するビス ホスフィン酸無水物の例には、エタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸無水物 、エタン−１，２−ビスフェニルホスフィン酸無水物、プロパン−１，３−ビス メチルホスフィン酸無水物、ブタン−１，４−ビスメチルホスフィン酸無水物、 ヘキサ−１，６−ビスメチルホスフィン酸無水物およびデカン−１，１０−ビス メチルホスフィン酸無水物。 式（III）で表されるホスホン酸無水物としては例えば以下のものが適してい る：メタンホスホン酸無水物、エタンホスホン酸無水物、ｎ−および／またはｉ −プロパンホスホン酸無水物、ヘキサホスホン酸無水物、オクタンホスホン酸無 水物、デカンホスホン酸無水物およびベンゾールホスホン酸無水物。 式（Ｉ）のホスフィン酸無水物の製法は例えばドイツ特許出願公開第２，１２ ９，５８３号明細書に記載されているが、アルカン−ビス−アルキルホスフィン 酸無水物（II）およびホスホン酸無水物（III）の製法は例えばヨーロッパ特許 出 願公開第０，００４，３２３号明細書から明らかである。後者に関してはＨｏｕ ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈ．ｄ．Ｏｒｇａｎ．Ｃｈｅｍ．（１９６３）、第XI I/1巻、第６１２頁並びにドイツ特許出願公開第２，７５８，５８０号明細書お よび同第４，１２６，２３５号明細書にも説明がある。式（II）および（III） の場合には、相応する酸無水物は環構造および／または鎖構造を有している。 本発明で使用される酸無水物はその製法次第で特定量の遊離酸を含有していて もよく、一般に２０重量％より多くない、好ましくは１５重量％より多くない、 特に好ましくは１０重量％より多くない遊離酸を含有している。 ポリエポキシ化合物とホスフィン酸無水物／ホスホン酸無水物との当量比を変 更することによって本発明のリン変性エポキシ樹脂のリン含有量は調整できる。 一般にポリエポキシ化合物とホスフィン酸−および／またはホスホン酸無水物と の当量比は１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．１〜０．８、特に好ましく は１：０．１〜１：０．４である。 溶剤（希釈剤）を本発明の方法で使用する場合には、これらは非極性でありそ して好ましくは極性を有している。これらの例には、Ｎ−メチルピロリドン；ジ メチルホルムアミド；エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン ン、ジオキサン、炭素原子数１〜６の場合によっては分岐したアルキル残基を持 つ一価アルコールのエチレングリコール−モノ−あるいは−ジエーテル、プロピ レングリコール−モノ−あるいは−ジエーテル、ブチレングリコール−モノ−あ るいは−ジエーテル；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびこれらの 類似物；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルグリコールアセテー ト、メトキシプロピルアセテート；ハロゲン化炭化水素；（環状）脂肪族および ／または芳香族の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル エン、種々のキシレン並びに約１５０〜１８０℃の沸点範囲の芳香族溶剤（高沸 点鉱油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ）がある。これらの溶剤は単独でも相互の 混合物でも使用できる。 ポリエポキシ化合物とホスフィン−および／またはホスホン酸無水物との反応 は一般に−２０〜１３０℃、好ましくは２０〜９０℃で行う。 本発明の方法の別の変法によれば、構造単位（Ｂ）がホスホン酸無水物だけか ら誘導されているリン変性されたエポキシ樹脂は、 （Ａ）１分子当たりに少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシ化合物お よび （Ｃ）ホスホン酸半エステル から誘導される構造単位を含有するリン変性エポキシ樹脂（IX）から少なくとも ８０℃の温度でアルコールを放出することによって製造できる。 この場合、アルコールの放出は８０〜２５０℃、好ましくは１００−１５０℃ の温度および減圧、好ましくは１００〜０．１ｍｍＨｇ、特に５〜０．５ｍｍＨ ｇで行うのが有利である。 アルコールの放出は不連続的にまたは連続的に行うことができ、後者の場合に は例えば薄膜式蒸発器によって行うことができる。 アルコールの放出はエステル交換触媒の添加によって促進することができる。 一般にはチタン酸−および錫酸エステル、カルボン酸の金属塩、金属シアナート 、アルコラート、有機酸および鉱酸並びに金属酸化物が使用される。例えばチタ ン酸テトラブチル、錫酸テトライソプロピル、蟻酸や他のカルボン酸のナトリウ ム線、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、コバルト塩および カドミウム塩、シアン酸ナトリウムおよび−カリウム、脂肪族アルコールのナト リウム−およびカリウムアルコラート、トルエンスルホン酸および硫酸並びにア ンチモン酸化物およびゲルマニウム塩化物が適している。これらの触媒はリン変 性エポキシ樹脂を基準として０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量 ％の濃度で使用される。 本発明の方法のかゝる変法のための原料として使用されるリン変性エポキシ樹 脂（IX）は、樹脂を基準として一般に０．５〜１３重量％、好ましくは１〜８重 量％、特に２〜５重量％のリン含有量を有している。エポキシ含有量は０〜１モ ル／１００ｇ、好ましくは０．０２〜１モル／１００ｇ、特に０．０２〜０．６ モル／１００ｇであり、平均分子量Ｍｎ（数平均分子量：ゲルクロマトグラフィ ーにより測定、ポリスチレンが基準）は約１００００まで、好ましくは約９００ 〜５０００、特に好ましくは約４００〜２０００である。これらのリン変性エポ キシ樹脂（IX）は１分子当たりに少なくとも１つのエポキシ基、特に１〜３個の エポキシ基を有しているのが好ましい。 構造単位（Ａ）の平均分子量Ｍｎ（数平均分子量：同様にゲルクロマトグラフ ィーにより測定、ポリスチレンが基準）は一般に約９０００までであり、好まし くは約１５０〜４０００、特に好ましくは約３００〜１８００である。これらは １分子当たり平均して２〜６個のエポキシ基を持つポリエポキシ化合物（官能価 ２〜６）から誘導される。これらのポリエポキシ化合物の場合、芳香族アミン、 多価フェノール類、これらフェノール類の水素化生成物および／またはノボラッ クを基本成分とするポリグリシジルエーテルが殊に適している。 この変法の出発化合物の構造単位（Ｃ）は式（Ｘ） 〔式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素残基であり、 そしてＲ⁷は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素残基である。 〕 で表されるホスホン酸半エステルから誘導される。 Ｒ⁶／Ｒ⁷の炭化水素残基は脂肪族性および／または芳香族性を有しており、ヘ テロ原子またはヘテロ原子群によって中断されていてもよい。ここでは飽和また は不飽和の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族残基、例えばアルキル、アルケニ ル、シクロアルキル、殊に炭素原子数１〜８、特に１〜６のこれら、例えばメチ ル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、ｎ−、イソ−および第三ブチル、種々 のペンチルおよびヘキシル、または芳香族−またはアルアルキル残基、例えば非 置換のまたは好ましくは１〜３つのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル残基で置換されたフェニ ルまたはアルキル残基中炭素原子数１〜６のフェニルアルキル、例えばベンジル 基である。 この変法で使用される出発化合物（IX）の製造は、（Ａ）に相当するポリエポ キシ化合物を（Ｃ）に相当するホスホン酸半エステル（Ｘ）と−２０〜１５０℃ 、好ましくは１０〜１００℃の温度で１：０．１〜１：１、好ましくは１：０． １〜１：０．８のポリエポキシ化合物とホスホン酸半エステルとの当量比にて半 させることによって行う。この反応は、反応を妨害しない溶剤の存在下に実施す るのが特に有利である。他の変法で挙げた溶剤が適する。 出発化合物（IX）の製造の為に使用されるポリエポキシ化合物も、既に上に記 載したものと同じである。 ホスホン酸半エステル（Ｘ）としては例えば以下のものが適する：メタンホス ホン酸モノメチルエステル、エタンホスホン酸モノエチルエステル、プロパンホ スホン酸モノエチルエステルおよびベンゼンホスホン酸モノメチルエステル。こ のホスホン酸半エステルの製造は例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ ｈｅｍ．Ｂｄ，１２（１９６０）、第４５９頁から公知である。 本発明のリン変性したエポキシ樹脂は、多くの用途分野で成形体、プレプレッ グ、塗料またはラミネート（複合材料）を製造する反応性樹脂として有利に使用 されており、特に電気工業において絶縁の目的で使用される。このものは例えば 電気部材のカバー、被覆および外装に、コイルの絶縁に、絶縁部材の製造におよ び繊維状成分が挿入された複合体、特にプリント回路盤のためのラミネートの製 造に適している。 本発明を実施例によって以下に更に詳細に説明する。 実施例１ エポキシ化ノボラックにホスフィン酸無水物を付加することによるリン変性エ ポキシ樹脂の製造 ０．５６モル／１００ｇのエポキシ価を有する３５０重量部のエポキシ化ノボ ラックを、８６重量部のエチルメチルケトンに溶解し、色々な重量部のエチルメ チル−あるいはジメチルホスフィン酸無水物（後記表１参照）と混合する。得ら れる溶液を最初に室温で６０分、次いで１００℃のオイルバス温度で還流下に９ ０分攪拌する。反応生成物のエポキシ価を製造直後および９６時間の貯蔵時間の 後に測定する。結果を表１に示す。９６時間後のエポキシ価は、反応生成物が十 分に貯蔵安定性があることを示している。 １）固形分含有量を基準として計算 実施例２ 種々のエポキシ樹脂にｎ−プロパンホスホン酸無水物を付加することによるリ ン変性エポキシ樹脂を製造 種々のエポキシ樹脂（後記表２参照）を１４０重量部のエチルメチルケトンに 溶解し、表２に記載の重量部の５０％濃度プロパンホスホン酸無水物の酢酸エチ ル溶液と混合する。得られる溶液を最初に室温で６０分、次いで１００℃のオイ ルバス温度で還流下に９０分攪拌する。反応生成物のエポキシ価を製造直後およ び９６時間の貯蔵時間の後に測定する。結果を表２に示す。 実施例３ エポキシ化ノボラックに種々のホスホン酸無水物を付加することによるリン変 性エポキシ樹脂の製造 エチルメチルケトンに色々な重量部のエポキシ樹脂（下記表３参照）を溶解し た７５％濃度溶液に、酢酸エチルに種々のホスホン酸無水物（同様に下記表３参 照）を溶解した５０％濃度溶液を添加する。得られる溶液を最初に室温で６０分 、次いで１００℃のオイルバス温度で還流下に９０分攪拌する。反応生成物のエ ポキシ価を製造直後および９６時間の貯蔵時間の後に測定する。結果を表３に示 す。 実施例４ ａ）リン変性エポキシ樹脂（IX）の製造 ２００重量部のエポキシ化ノボラック（エポキシ価：０．５６モル／１００ｇ 、平均官能価３．６）および５０重量部のメチルエチルケトンを４０℃に加温す る。今度は２７．５重量部のメタンホスホン酸モノメチルエステルを攪拌下に３ ０分間にわたって滴加する。１時間後に更に１．５時間還流状態を維持し、次い で冷しそして溶剤を６０℃の浴温度で減圧下に除く。２２７．５重量部の化合物 （IX）が得られる。 ｂ）本発明のリン変性エポキシ樹脂の製造 ａ）に従う２２７．５重量部の化合物（IX）を０．５ｍｍＨｇのもとで１５０ ℃の内部温度まで加熱する。メタノールが放出され、そのメタノールを装置に後 から連結された冷却トラップに集める。メタノール放出の終了後に、反応混合物 を８０℃に冷却する。２２０重量部のリン変性エポキシ樹脂が得られる。８０℃ で３６重量部のメチルエチルケトンおよび１８．５重量部の酢酸エチルを添加す る ことによって８０％濃度溶液が得られる。エポキシ価（０時間後および９６時間 後）は０．２９モル／１００ｇ、リン含有量２．８３％である。 実施例５ ａ）リン変性エポキシ樹脂（IX）の製造 ２００重量部のエポキシ化ノボラック（エポキシ価：０．５６モル／１００ｇ 、平均官能価３．６）および５０重量部のメチルエチルケトンを４０℃に加温す る。今度は３６重量部のプロパンホスホン酸モノメチルエステルと２９重量部の 酢酸エチルとの混合物を攪拌下に４０分間滴加する。１時間後攪拌し、次いで１ ．５時間還流下に加熱する。次いで冷しそして溶剤を６０℃の浴温度で減圧下に 除く。２３６重量部の化合物（IX）が得られる。 ｂ）リン変性エポキシ樹脂の製造 ａ）に従う２３６重量部の化合物（IX）を０．８ｍｍＨｇのもとで１５０℃の 内部温度まで加熱する。放出されるメタノールを、装置に後から連結した冷却ト ラップに集める。メタノール放出の終了した後に、反応混合物を冷す。２２７重 量部のリン変性エポキシ樹脂が得られる。３７重量部のメチルエチルケトンおよ び１６重量部の酢酸エチルを添加することによって８０％濃度溶液が得られる。 エポキシ価（０時間後および９６時間後）は０．２８モル／１００ｇ、リン含有 量２．９％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｌ 7511−4Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 フーバー・ユルゲン ドイツ連邦共和国、デー‐91058 エルラ ンゲン、アム・ハイリゲンホルツ、６ (72)発明者 カピッツァ・ハインリッヒ ドイツ連邦共和国、デー‐90765 フュー ルト、ハンス‐ザクス‐ストラーセ、75 (72)発明者 ポグラー・ヴォルフガング ドイツ連邦共和国、デー‐91096 メーレ ンドルフ、フランケンストラーセ、44 (72)発明者 クライナー・ハンス‐イエルク ドイツ連邦共和国、デー‐61476 クロン ベルク、アルトケーニッヒストラーセ、11 アー (72)発明者 シェーンアムスグルーバー・ウーヴェ ドイツ連邦共和国、デー‐90431 ニュー ルンベルク、ミュンヒアウラッヘルヴェー ク、20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ０〜１モル／１００ｇのエポキシ価を有し且つ （Ａ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシド化合物お よび （Ｂ）ホスフィン酸−および／またはホスホン酸無水物から誘導される構造単位 を含有するリン変性エポキシ樹脂。 ２． リン含有量が樹脂を基準として０．５〜１３重量％である請求項１に記載 のリン変性エポキシ樹脂。 ３． エポキシ価が０．０２〜１モル／１００ｇである請求項１まに２に記載の リン変性エポキシ樹脂。 ４． １分子当たりに平均して少なくとも１つのエポキシ基を持つ請求項１〜３ のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 ５． 樹脂の平均分子量Ｍｎが２００〜５０００である請求項１〜４のいずれか 一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 ６． 構成単位（Ａ）の平均分子量Ｍｎが１５０〜４０００である請求項１〜５ のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 ７． 構成単位（Ａ）が１分子あたり２〜６個のエポキシ基を持つポリエポキシ 化合物から誘導されている請求項１〜６のいずれか一つに記載のリン変性エポキ シ樹脂。 ８． 構成単位（Ａ）が多価フェノール、これらフェノール類の水素化生成物お よび／またはノボラックを基本成分とするポリグリシジルエーテルから誘導され る請求項１〜７の何れか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 ９． 構造単位（Ｂ）が式（Ｉ）および／または（II） 〔式中、ＲおよびＲ¹は互いに無関係に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６ の炭化水素残基であり、 Ａは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の二価の炭化水素残基であり、 ｙは少なくとも１、好ましくは１〜１００の整数である。〕 で表されるホスフィン酸無水物から誘導されている請求項１〜８のいずれか一つ に記載のリン変性エポキシ樹脂。 １０． 構造単位（Ｂ）が式（III） 〔式中、Ｒ³は式（Ｉ）および（II）のＲ／Ｒ¹に規定した通りでありそしてＺは 少なくとも３、好ましくは３〜１００である。〕 で表されるホスホン酸無水物から択一的にまたは追加的に誘導される請求項９に 記載のリン変性エポキシ樹脂。 １１． 実質的に式（IV）、（Ｖ）および／または（VI） 〔各式、Ｒ、Ｒ¹およびＲ³は上記式（Ｉ）〜（III）の所に記載したのと同じ意 味を有し、 Ｒ²はポリエポキシ化合物からグリシジル基だけを除いた残基であり、 ｎは１〜５の整数であり、 ｍは１〜５の整数であり、但しｎ＋ｍの合計は２〜６の整数であるべきである 。〕 で表される請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂。 １２． 実質的に式（VI）のみを有する請求項１１に記載のリン変性エポキシ樹 脂。 １３． 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂の製造方 法において、ポリエポキシ化合物（Ａ）およびホスフィン−および／またはホス ホン酸無水物（Ｂ）を不活性希釈剤中でまたは希釈剤／溶剤なして互いに反応さ せることを特徴とする、上記方法。 １４． 反応を−２０℃〜１３０℃の温度で行う請求項１３に記載の方法。 １５． ポリエポキシ化合物とホスフィン−および／またはホスホン酸無水物と の当量比が１：０．１〜１：０．８である請求項１３または１４項に記載の方法 。 １６． 構造単位（Ｂ）をホスホン酸半エステルから誘導する請求項１〜１２の いずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂の製造方法において、 （Ａ）１分子当たりに少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシ化合物お よび （Ｃ）ホスホン酸半エステル から誘導される構造単位を含有するリン変性エポキシ樹脂（IX）から少なくとも ８０℃の温度でアルコールを放出させることを特徴とする、上記方法。 １７． アルコールの放出を８０〜２５０℃、好ましくは１００−１５０℃の温 度で行う請求項１６に記載の方法。 １８． アルコールの放出を減圧下に、好ましくは１００〜０．１ｍｍＨｇで行 う請求項１６または１７に記載の方法。 １９． リン変性されたエポキシ樹脂（IX）のリン含有量は樹脂を基準として０ ．５〜１３重量％である請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の方法。 ２０． リン変性されたエポキシ樹脂（IX）のエポキシ価は０．０２〜１モル／ １００ｇである請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の方法。 ２１． リン変性されたエポキシ樹脂（IX）の平均分子量Ｍｎが２００〜５００ ０である請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の方法。 ２２． アルコールの放出をエステル交換触媒の存在下に行う請求項１６〜２１ のいずれか一つに記載の方法。 ２３． リン変性されたエポキシ樹脂（IX）の構造単位（Ｂ）が式（Ｘ） 〔式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素残基であり、 そしてＲ⁷は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素残基である。〕 で表されるホスホン酸半エステルから誘導される請求項１６〜２２のいずれか一 つに記載の方法。 ２４． Ｒ⁶およびＲ⁷がそれぞれアルキル基である請求項２３項に記載の方法。 ２５． 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂を、成形 体、塗料またはラミネート、中でも電子技術のためのそれらを製造するのに使用 する方法。 ２６． 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン変性エポキシ樹脂を用いて 製造された成形体、塗料またはラミネート。