JPH08507819A - 架橋性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アセトアセチル基官能性を有する有機重合体と、１分子当り少なくとも２個のアセトアセチル−反応性アミノ基を有するポリアミン化合物と、アセト酢酸アルキル、アルキルアセトアミド及び1-アルキル-1,3-ブタンジオンの少なくとも一つから選ばれたかつ被膜の形成の際に蒸発し得る非重合体状モノアセトアセチル化合物（この化合物中のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有する）とからなる成分であって、上記モノアセトアセチル化合物からのアセトアセチル基の数と、アセトアセチル基官能性を有する上記有機重合体からの重合体結合アセトアセチル基の数との比率が0.8/1〜1.5/1の範囲にある成分から調製された、液状ビヒクルを基剤とする架橋性塗料組成物。好ましいモノアセトアセチル化合物はアセト酢酸メチルである。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性塗料組成物 本発明は塗料組成物の調製に使用されたアセトアセチル−官能性重合体の官能 基とポリアミンの官能基との、被覆された被膜内での反応によって架橋を行わせ る液体ビヒクルを基剤とする（liquidcarrier-based）架橋性塗料組成物に関す る。 種々の目的（例えば、保護、装飾、接着又は密封の目的）で種々の支持体上で 使用するために塗料組成物から重合体状被膜を形成させることは周知である。塗 料組成物から塗膜を形成させた後にかかる被膜を架橋（硬化）させることにより 、その性能を改善することも知られている。この目的のために、反応性官能基を 有する重合体及び該官能化重合体の反応性基と反応し得る２個又はそれ以上の反 応性基を有する共反応性物質（これは、例えば非重合体状又はオリゴマー状物質 又は他の重合体であり得る）のごとき、塗料組成物から被膜を形成させたときに 反応して架橋を生起する成分を塗料組成物中に包含させた架橋性塗料組成物を使 用することも知られている。かかる（架橋を生起させるための）反応は、勿論、 塗料組成物の実際の被覆が行われるまでは、許容され得ない程度まで生起させる ことを意図するものではない。予想されるごとく、多くのかかる塗料組成物は非 常に短いポットライフ、即ち、（粘度の非常に大きな上昇及びその結果としての ゲル化によって示されるごとき）許容され得ない早期の架橋が組成物中で生起す るまでの非常に短い時間を有する。その結果、かかる塗料組成物については、こ れらの組成物をその個々の成分から調製した後に極めて迅速に被覆に使用するこ とが必要である。 有用性を有するかつ既知の種類の塗料組成物はアセトアセチル−官能性重合体 とポリアミンとからなる。かかる塗料組成物は例えば Journal of Coating Technology,Vol.61,（771）,31-37頁,1989及びJournal of Paint Technology,Vol.46,No.591,1974 4月,70-75頁に記載されており、架橋は エノール型アセトアセチル基とアミン基の間でのエナミン形成により生起すると 想定されている。かかる組成物は水を基剤とするもの（aqueous-based）である か又は非水性液体を基剤とするもの（non aqueous liquid-based）であり得る。 しかしながら、かかる組成物はその作動ポットライフ（working pot life）が極 めて短く、数分〜数時間程度で早期の架橋及びゲル化が生起するという欠点を有 する。 この形式の組成物のポットライフを増大させるために、アセトアセチル−官能 性重合体と混合する前にポリアミンのアミン基をケトン又はアルデヒドでブロッ クすることにより対応するケチミン又はアルジミンを形成させることが提案され ている；かかる組成物は米国特許第4,772,680号明細書に開示されている。被膜 を形成させる際に、外来の水分と接触することにより遊離のアミン基が生成し、 ついでこのアミン基が架橋を行うのに利用される。それにも拘らず、かかる組成 物も欠点を有する。ケチミン又はアルジミン基は非常に水分感受性であり、従っ て、実際に、貯蔵組成物から水を厳重に排除することが必要である。このことは 、着色系を使用する場合に問題を生じ得る；即ち、顔料は通常、湿潤するか又は 水和する傾向を有し、従って、かかる製品は早期にアミン脱ブロッキング（amin e deblocking）を開始させるであろう；従って、無水顔料が必要とされる−しか しながら、このことが無水顔料に水分を吸収させないようにするためにこれらの 顔料をいかにして有効に使用するかというような別の問題を招来する；また、無 水顔料はより高価である。このことの他に、硬化剤として使用するために商業的 に入手し得る適当なケチミン又はアルジミンを選択する場合、その選択範囲は非 常に限定されている。この選択範囲を拡大させるためには、アミンそ れ自体のケチミン化（ketimation）又はアルジミン化（aldimation）を予め行う ことが必要であるが、それによって、追加的な費用を要するという歓迎し得ない 結果を招来する。従って、実際には、かかる系を使用することにより、適当な商 業的に入手し得るブロックされていない（unblocked）（遊離の）ポリアミンが 広範囲に存在するとしても、アセトアセチル−官能性重合体について利用可能な 共反応剤（架橋剤）の選択が制限される。 なお、Polym.Mater.Sci.and Eng.,85,1000-1006（1990）にはWitzeman等によ りアセトアセチル−官能性重合体とポリアミンとを含有する組成物のポットライ フはこの組成物にメチルアセトアセトアセテートのごときモノアセトアセチル化 合物を添加することにより著しく増大させ得ると記載されている。しかしながら 、Witzeman等はかかる手段の使用により組成物系の最終的な性質が低下するとも 述べており、この手段はかかる組成物のポットライフを増大させるために実行し 得る方法ではないことを示唆している。 今般、本発明者は、アセトアセチル−官能性重合体と遊離の（ブロックされて いない）ポリアミンとから調製された、かつ、許容され得る作動ポットライフ（ 前記したブロックドアミン含有組成物と同様の又はそれ以上のポットライフ）を 有するばかりでなしに水分に対して非感受である、液体を基剤とする新規な塗料 組成物を開発した。 従って、本発明によれば、アセトアセチル基官能性（acetoacetylgroup funct ionality）を有する有機重合体と、１分子当り少なくとも２個のアセトアセチル −反応性アミノ基を有するポリアミン化合物と、アセト酢酸アルキル、アルキル アセトアミド及び１-アルキル-1,3-ブタンジオンの少なくとも一つから選ばれた かつ被膜の形成の際に蒸発し得る非重合体状モノアセトアセチル化合物（このモ ノアセトアセチル化合物中のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有す る）とからなる成分であって、上記モノアセトアセチル化合物からのアセトアセ チル基の数と、アセトアセチル基官能性を有する上記有機重合体からの重合体結 合アセトアセチル基の数との比率が0.8/1〜1.5/1の範囲にある成分から調製され た、液体ビヒクルを基剤とする（liquid carrier-based）架橋性塗料組成物が提 供される。 本発明の塗料組成物から誘導された被膜は、モノアセトアセチル化合物を含有 していない対応する組成物から誘導された被膜と比較して改善された耐侯性を示 すことは特に注目するに値する。 本発明によれば、更に、アセトアセチル基官能性を有する有機重合体と、１分 子当り少なくとも２個のアセトアセチル基−反応性アミノ基を有するポリアミン 化合物と、アセト酢酸アルキル、アルキルアセトアミド及び１-アルキル-1,3-ブ タンジオンの少なくとも一つから選ばれたかつ被膜の形成の際に蒸発し得る非重 合体状モノアセトアセチル化合物（このモノアセトアセチル化合物中のアルキル 基は１〜３個の炭素原子を有する）とからなる成分であって、上記モノアセトア セチル化合物からのアセトアセチル基の数と、アセトアセチル基官能性を有する 上記有機重合体からの重合体結合アセトアセチル基の数との比率が0.8/1〜1.5/1 の範囲にある成分を調製することからなる、液体ビヒクルを基剤とする架橋性塗 料組成物の製造方法が提供される。 本発明によれば、更に、支持体上に架橋被膜を形成させるための、上記で定義 したごとき塗料組成物の使用が提供される。 本発明によれば、更に、定義したごとき塗料組成物から誘導された架橋被膜が 提供される。 かくして、本発明の塗料組成物は、Witzeman等によって開示されているごとき 有機重合体とポリアミンとを含有する架橋性組成物中にアセト酢酸メチルのごと き揮発性モノアセトアセチル化合物が配合されており、それによって、ポットラ イフが著しく改善されてい る。しかしながら、かかる組成物の臨界的特徴は、該組成物中のモノアセチル化 合物からのアセトアセチル基の数と、該組成物中の重合体結合アセトアセチル基 の数との比率として、選択された比率、即ち、0.8/1〜1.5/1の範囲の比率が使用 されていることであり、このことにより、Witzeman等によって教示されるている こととは反対に（即ち、アセトアセチル官能性重合体とポリアミンとからなり、 モノアセトアセチル化合物が配合されていない対応する組成物から誘導される被 膜と比較して）、長時間のポットライフと減損されていない（unimpaired）改善 された性質を有する被膜の形成という性質が組合せて提供される。実際に、本発 明の組成物から誘導された架橋被膜のある種の性質は、実際、モノアセトアセチ ル化合物が配合されていない対応する組成物から誘導される被膜の性質より著し く優れている−例えば、紫外線照射促進耐侯性試験条件下での光沢の損失に対す る抵抗性のごとき性質。本発明の組成物から誘導された被膜は促進ＱＵＶ試験条 件下で極めて長時間、光沢を保持しているが、これに対して、モノアセトアセチ ル化合物が配合されていない対応する組成物から誘導される被膜は試験の殆ど直 後にその光沢を失う。 モノアセトアセチル化合物中のアセトアセチル基と重合体結合アセトアセチル 基との比率が0.8/1以下の場合にはポットライフの顕著な改善は認められない。1 .5/1以上の比率を使用した場合には硬化速度が非常に遅く、その結果、硬化の程 度が低くなるため、得られる被膜の性質が減損し得る。0.8/1〜1.2/1の範囲の比 率が好ましく、0.9/1〜1.1/1の範囲の比率がより好ましい。 本発明の塗料組成物によれば、アセトアセチル−官能性重合体とブロックされ たポリアミン（ケチミン又はアルジミン）を使用する従来の組成物によっては得 ることのできない種々の他の利点が更に提供される。例えば、本発明の塗料組成 物は、組成物中に配合する 前にブロックすることを必要としない任意の適当なポリアミン硬化剤を使用する ことにより誘導し得る。本発明の塗料組成物は水分に対して非感受性であり、そ の結果、貯蔵中、この点に関して特別な注意を払う必要がない；本発明の塗料組 成物は慣用の方法で（即ち、慣用の非無水（non-anhydrous）顔料を使用して） 着色した塗料及び透明塗料を提供するのにも同様に適している。更に、前記した ごとく、本発明の塗料組成物は優れたポットライフを有しており、周囲温度又は 若干高められた温度で硬化させるのにしばしば適しているが、勿論、適当な場合 には、より高い温度での硬化も行い得る。 本発明の塗料組成物の安定性は、被膜形成後の重合体結合アセトアセチル基と ポリアミンとの間での硬化反応の効率を改善するために、この組成物中に場合に より（安息香酸のごとき）酸を配合することさえ可能な安定性である。酸はかか る架橋を触媒的に促進することが知られており、従って、本発明の塗料組成物中 にポットライフを低下させることなしに酸を包含させることができるということ は驚くべきことである。 本発明の塗料組成物は有機液体を基剤とする（organic liquid-based）もので あるか又は水を基剤とする（water-based）ものであり得る。有機液体を基剤と する塗料組成物という用語は、その成分が少なくとも１種の有機液体を主成分（ 分散媒（carrier medium）の例えば50重量％以上、通常、少なくとも80重量％） とする液体媒体中に担持されている組成物を意味する；場合により少量の水を存 在させ得る。水を基剤とする塗料組成物という用語は、その成分が水を主成分（ 分散媒の例えば50重量％以上、通常、少なくとも80重量％）とする液体媒体中に 担持されている組成物を意味する；場合により少量の有機液体を存在させ得る。 本発明の塗料組成物においては、アセトアセチル官能性重合体、ポリアミン及 びモノアセトアセチル成分の１種又はそれ以上又は全 てを液状分散媒中に溶解させることができるが、有機液体を基剤とする組成物の 場合には、３種の成分の全てを液状分散媒中に溶解させることは一般的ではない 。上記成分が液状分散媒中に真実に溶解しない場合には、別法として、この成分 を液状分散媒中に分散させることができる；即ち、上記成分を適切に溶解した物 質としてではなしに、（上記成分が固体であるか又は液体であるかに応じて）非 溶解粒子（non-solubilized particle）又は液滴（droplet）の分散物の形で存 在させ得る。例えば、アセトアセチル官能性重合体は例えばコロイド状に分散し た粒子の形（即ち、ラテックスの形）で存在させることができ、一方、ポリアミ ンとモノアセトアセチル化合物は（これらが固体の形であるか又は液体の形であ るかに応じて）コロイド状に分散した粒子の形又は液滴の形で存在させ得る。即 ち、アセトアセチル官能性重合体、ポリアミン及びモノアセトアセチル成分の１ 種又はそれ以上又は全てを液状分散媒中に（溶解させるのではなしに）分散させ 得る。 ある種のポリアミンの場合のごとく塗料組成物の成分が分散媒についての適当 な特性を有する液体でありかつ十分に大量に存在する場合には、塗料組成物の成 分それ自体により液状分散媒の少なくとも一部を提供させることも可能である。 本発明の塗料組成物においては、最適なかつ可能な硬化速度を得るためには、 アセトアセチル官能性重合体のアセトアセチル基の数と、ポリアミン化合物のア セトアセチル−反応性アミノ基の数の比率は0.5/1〜2/1の範囲であることが好ま しく、0.8/1〜1.5/1の範囲であることがより好ましい。１又は１に非常に近い比 率（例えば、0.9/1〜1.1/1）が特に好ましい。 本明細書において、重合体結合アセトアセチル基（polymer-bound acetoacety l group）という用語は、式 ［式中、メチル基は（この基と共に、例えば炭素数が2〜10個、通常、炭素数が ２〜４個のより高級なアルキル基を提供するために）場合によりモノ−、ジ−又 はトリ−置換されていることができ、メチレン基は、場合により、（通常、炭素 数が１〜４個のアルキル、特に、メチルにより）モノ置換されていることができ る］を有する基を意味する。メチル基は、原則として、（場合により置換されて いる）環状ハイドロカルビル基例えば、場合により置換されているフェニル基又 は場合により置換されている複素環式基により置換されていることもでき、かく 得られる別の基（grouping）も本明細書の目的のためのアセトアセチル基と考え られる。重合体結合アセトアセチル基は、通常、式： のアセトアセテート基、又は、式： のアセトアセトアミド基、又は、式： の1,2-ジケトン基［上記の式中のR¹は水素又は１価ハイドロカルビル基、例えば 、（場合により置換されている）アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリ ール基（通常、炭素数が1〜10）特に１〜６）であり、R²は２価ハイドロカルビ ル基、例えば、（場合により置換されている）アルキレン、アリーレン、アラル キレン又はアルカリーレン基（通常、炭素数が1〜20、特に1〜10）である］の周 囲に提供されるであろう。 しかしながら、重合体結合アセトアセチル基は、アセトアセテート基又はアセ トアセトアミド基、より好ましくはアセトアセテート基によって提供されること が好ましい。 アセトアセチル−反応性アミノ基という用語はアセトアセチル基と反応するア ミノ基であって、これらの基を含有する化合物の間に共有結合を形成させるアミ ノ基を意味する。かかる基は通常、アセトアセチル−反応性第１アミノ基（-NH₂ ）及び/又は第２アミノ基（-NH-）である。本明細書の特殊な要旨においては、 アミノ基並びにより好ましい炭素結合アセトアセチル-反応性アミノ基の例とし て、アセトアセチル−反応性窒素結合-NH₂基（ヒドラジノ基-NHNH₂中におけるご ときもの）が包含される。 ここで、アセトアセチル官能性重合体について特に説明する。かかる重合体を 製造するための２つの基本的な方法が知られている。 第１の方法（A）においては、アセトアセチル−官能性単量体を、通常、（ア セトアセチル基を有していない）他の共単量体と重合させてアセトアセチル基を 有する重合体を直接形成させる。第２の方法（B）においては、最初、アセトア セチル化性先駆基（アセトアセチル化し得る先駆基）（acetoacetilatable prec ursor group）を有する先駆重合体を形成させついでこの先駆基の少なくとも一 部を適当なアセトアセチル化剤を使用してアセトアセチル基に転化させる。アセ トアセチル基は側部に配置すること（即ち、分子鎖に懸吊させること）及び/又 は末端に配置することができるが、これらの基は通常、少なくとも側部に配置さ れるであろう。重合体のアセトアセチル基含有量は、通常、重合体重量の1〜60 重量％、より一般的には、3〜50重量％であろう。アセトアセチル−官能性重合 体の数平均分子量（Mn）は広い範囲で変動させ得るが、通常、300〜10⁶gモル^-1 であろう。乳化重合で調製された水性分散体中の重合体は有機液体可溶性重合体 （例えば、500〜100,000）好ましくは、750 〜50,000gモル^-1）とは異なるMn範囲（例えば1000〜10⁶gモル^-1）を有するよう である。 方法A又は方法Bで得られる重合体は１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和単 量体から（例えばフリーラジカル開始剤を使用して）誘導される付加重合体であ り得る：かかる重合体を本明細書においては、便宜上、“オレフィン性重合体” と称する。前記の重合体は、オレフィン性不飽和単量体ではない単量体から誘導 される付加重合体、例えば特に、ポリウレタン重合体（又はポリ尿素ごときその 同族体）でもあり得る。前記重合体は縮合重合体、例えば特に、ポリエステル重 合体でもあり得る（実際には、アセトアセチル官能性ポリエステル及びポリウレ タンを製造するためには方法Bを使用することが好ましい。 最初に、アセトアセチル−官能性オレフィン性重合体について検討する。これ らの重合体は前記方法A又はBを使用して調製し得る。 方法Aを使用する場合には、１個又はそれ以上のアセトアセチル基を有するオ レフィン性不飽和単量体を、場合により（又は好ましくは）この単量体と共重合 し得る１種又はそれ以上の他のオレフィン性不飽和単量体と共に重合させる。適 当なアセトアセチル−官能性オレフィン性単量体の例としてはヒドロキシアルキ ル（メタ）アクリレート（この場合、アルキル基は通常１〜５個の炭素原子を有 する）又はアリルアルコールのアセト酢酸エステル及びアミドが挙げられ、その 特定の例としてはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（ メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアセト酢酸 エステル及びアミドが挙げられる。その例はアセトアセトキシエチルアクリレー ト及びアセトアセトキシエチルメタクリレートである。他の例としてはアリルア セトアセテート及びビニルアセトアセテートが挙げられる。非アセトアセチル− 官能性オレフィン性単量体としては1,3-ブタジエン、 イソプレン及びクロロプレンのごときジエン、スチレン、α-メチルスチレン、 ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのごときハ ロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリル酸ビニルのごと きビニルエステル、ビニルトリメトキシシラン、複素環式ビニル化合物、アクリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸のごときオレフィン性不飽和モ ノ-又はジカルボン酸（又はその酸無水物）及び一官能性、二官能性又は多官能 性ヒドロキシ化合物（通常、炭素数が1〜20個のもの）のアクリル酸又はメタク リル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリ レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリ レート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）ア クリレートが挙げられる。 方法Bを使用する場合には、１個又はそれ以上のアセトアセチル化性先駆基、 特に、ヒドロキシル基（原理的には、例えば、チオール及びアミノ基も使用し得 る）を有するオレフィン性不飽和単量体を、場合により（又は、好ましくは）こ の単量体と共重合し得る１種又はそれ以上の（アセトアセチル化性先駆基を有し ていない）他のオレフィン性不飽和単量体と共に重合させて先駆オレフィン性重 合体を形成させる。ついで、先駆オレフィン性重合体のアセトアセチル化性基を 、少なくとも一部、アセトアセチル化剤、例えば、ジケトン又は（エステル交換 反応を経て）アセト酢酸の低級アルキル（例えばC₁-C₅アルキル）エステル、例 えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル又は（特に）アセト酢酸t-ブチルを 使用してアセトアセチル基に転化する。アセトアセチル化し得る先駆基を有して いない適当なオレフィン性不飽和単量体の例は、方法Aを使用して 調製されるオレフィン性重合体について列挙したものから選択される（勿論、こ れらの内の、アセトアセチル化性基含有単量体は除外される）。 一般的に言えば、アセトアセチル−官能性オレフィン性付加重合体は、方法A で調製されたものもまた方法Bで調製されたものも、アセトアセチル基を有する 単量体単位を0.5〜100重量％（より好ましくは、1〜50重量％）、アセトアセチ ル基を有していない単量体単位（これは、勿論、方法Bにおいては、不完全なア セトアセチル化の後に残留する、先駆アセトアセチル化性基を有する単量体単位 を包含し得る）を0〜99.5重量％（より好ましくは、50〜99重量％）を含有して いるであろう。 かかるオレフィン性付加重合体は、通常、1〜50重量％のアセトアセチル基含 有量と-40〜100℃のガラス転移温度Tgを有する。 オレフィン性付加重合体を調製する方法は当業者には極めて周知であり、詳細 に述べる必要はないであろう。この方法では遊離基発生開始剤を使用しかつ（通 常）適当な加熱又は照射を行う遊離基開始重合法が使用されるということを述べ れば十分である。有機溶剤中での溶液重合も使用し得るが、重合は、しばしば、 水性媒体中で行われ、特に、重合体の水性ラテックスを調製するためには、慣用 の分散剤と開始剤を使用して、しばしば、水性乳化重合が行われる。かかるラテ ックスは“そのまま”本発明の組成物中で使用するか又は水性媒体から単離した 後、本発明の組成物に配合し得る。 次に、縮合アセトアセチル−官能性重合体、特に、ポリエステル重合体につい て述べる。かかるポリエステルを調製するために方法Bを使用した場合には（こ の方法を使用することが好ましい）、その合成においては、先駆重合体中のアセ トアセチル化性先駆基、特にヒドロキシル基（原理的には、例えば、チオール及 びアミノ基も使用し得る）を提供する単量体成分を使用し、ついで先駆基を、少 なくとも一部、適当なアセトアセチル化剤、例えば、ジケトン又は（エステル交 換反応を経て）アセト酢酸の低級アルキル（例えばC₁-C₅アルキル）エステル例 えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル又は（特に）アセト酢酸t-ブチルを 使用してアセトアセチル基に転化する。 例えば、カルボニルオキシ（即ち、-C(C=O)-O-）連結基を含有するポリエステ ルは酸成分（そのエステル形成性誘導体を包含する）をヒドロキシル成分と反応 させる縮合重合法により製造し得ることは知られている。酸成分はジ-又はトリ カルボン酸のごとき多塩基性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えば 、酸ハロゲン化物、無水物又はエステルの１種又はそれ以上から選択し得る。ヒ ドロキシル成分はジオール、トリオール等のごとき多価アルコール又はフェノー ル類（ポリオール）の１種又はそれ以上であり得る。ポリエステルを形成させる 反応は周知のごとく一つ又はそれ以上の工程で行い得る。酸成分の一部としてオ レフィン性不飽和ジカルボン酸を使用することにより、ポリエステル中に連鎖内 不飽和（in-chain unsaturation）を導入することもできる。 方法Bを使用してアセトアセチル−官能性ポリエステルを調製する場合には、 最初、アセトアセチル化性先駆基を有する先駆ポリエステルを前記した方法で調 製する。これはポリエステルの合成の際に１分子当り２個又はそれ以上のヒドロ キシル基を有する適当なポリオールを包含させることにより達成し得る。（２個 のヒドロキシル基を有するポリオール、即ち、ジオールだけを使用した場合には 、得られる先駆ポリエステルがヒドロキシル基で末端停止しており従ってアセト アセチル化性先駆ヒドロキシル基を有するようにするために、勿論、酸成分に対 して理論量的に過剰に使用することが必要であろう。従って、得られるポリエス テル中に側鎖ヒドロキシル基を提供するためには、ヒドロキシル成分の一部とし て３個又はそれ 以上のヒドロキシル基を有するポリオールを包含させることも好ましい；従って 末端ヒドロキシル基の存在は任意的であるが、所望ならば、末端及び側鎖ヒドロ キシル基を依然として存在させる得る。） ポリエステルの合成において酸成分を提供するために使用し得る多数のカルボ ン酸（又はそのエステル形成性誘導体）が存在する。例えば、C₄〜C₂₀脂肪族、 脂環族及び芳香族ジカルボン酸（又はより多官能価の酸）又はそのエステル形成 性誘導体（例えば、無水物、酸ハロゲン化物又は低級アルキルエステル）が挙げ られる。特定の例としては、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イ タコン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸（nonanedioic acid）、デカンジカ ルボン酸（decanedioic acid）、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロ ヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ フタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。無水物としては無 水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸が挙 げられる。 同様に、ポリエステルの合成においてヒドロキシル成分を提供するために使用 し得る多数のポリオールが存在する。ポリオールは１分子当り２〜６個（２〜３ 個）のヒドロキシル基を有することが好ましい。１分子当り２個のヒドロキシ基 を有する適当なポリオールとしては1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール 、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘジサンジオール、2,2-ジメチル1,3-プロパンジオ ール（ネオペンチルグリコール）、1,2-,1,3-及び1,4-シクロヘキサンジオール 及び対応するシクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレ ングリコールのごときジオール及びアルコキシル化ビスフェノールA製品、例え ば、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールAのごときジオールが挙げ られる。１分子当り３個のヒドロキシ基を有する適当なポリオールとしてはトリ メチロールプロパン（1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン）のごときトリ オールが挙げられる。１分子当り４個又はそれ以上のヒドロキシ基を有する適当 なポリオールとしてはペンタエリスルトール（2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1 ,3-プロパンジオール）及びソルビトール（1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロキシヘキ サン）が挙げられる。 先駆ポリエステルポリオールは通常、300〜5000gモル^-1の範囲のMn、-40〜120 ℃の範囲のTg、30〜250mgKOH/g（好ましくは80〜150mgKOH/g）の範囲のヒドロキ シル価及び0〜50mgKOH/g（好ましくは0〜30、特に、4〜25mgKOH/g）の範囲の酸 価を有することがしばしば有用である。アセトアセチル化後、重合体のアセトア セチル基含有量は、通常、3〜50重量％であり、アセトアセチル化ポリエステル 重合体は-40〜120℃の範囲のTgを有することがしばしば有用である。Mnは、通常 、400〜5500gモル^-1の範囲である。ヒドロキシル価は、通常、0〜150mgKOH/gの 範囲である。 ポリエステルを調製する方法は当業者には極めて周知であり、詳細に述べる必 要はないであろう。この方法は錫系触媒のごとき触媒を使用してかつ縮合反応か ら生ずる水（又はアルコール）を除去するための装置を使用して溶融状態で行わ れるということを述べれば十分である。 次に、アセトアセチル−官能性ポリウレタン重合体（及びポリ尿素重合体のご ときその同族体）について（簡単に）説明する。周知のごとく、ポリウレタン重 合体（又はポリ尿素のごときその同族体）は、通常、有機ポリイソシアネートと 、少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を有する有機化合物、特にマクロ ポリオールとを、場合により低分子量ポリオールと共に反応させることにより調 製される。ポリウレタン重合体を調製するための好ましい方法はイソシアネート 末端停止プレポリマーを形成させついで活性水素含有化合 物を使用して連鎖延長させる工程を包含する。方法Bを使用してアセトアセチル −官能性ポリウレタンを調製する場合には、最初に、ポリウレタン合成における 適当な反応剤、例えば、少なくとも側鎖（lateral）先駆ヒドロキシル基を提供 するための２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを使用して先 駆アセトアセチル化性基（特に、ヒドロキシル基）を有する先駆ポリウレタン重 合体を形成させる。連鎖延長工程を使用する場合には、連鎖延長剤はプレポリマ ーの形成の際又は連鎖延長工程で使用し得る。ついで、先駆基の少なくとも一部 を（オレフィン性重合体及びポリエステルについて述べたごとく）アセトアセチ ル基に転化する。（得られる重合体がヒドロキシ基で末端停止しており、従って 、アセトアセチル末端停止ポリウレタン重合体を調製する場合には、勿論、ポリ ウレタン重合体の合成において２個のヒドロキシル基を有するポリオールだけを 使用することも可能である。）（末端アセトアセチル基と側鎖アセトアセチル基 の両者を有するポリウレタン重合体を調製することも勿論可能である。） ポリエステルのごときアセトアセチル−官能性縮合重合体及びポリウレタンの ごとき非オレフィン性付加重合体は水性分散体（例えば水性ラテックス）の形及 び有機溶剤溶液の形で塗料組成物中で使用することがしばしば有用であり得る。 アセトアセチル−官能性重合体の合成に方法Bを使用する場合には、先駆基（ 通常、前記したごとくヒドロキシル基）のアセトアセチル基への転化は、通常、 かかる先駆基の少なくとも30％がアセトアセチル基に転化されるように行われる ；先駆基の50〜100％がアセトアセチル基に転化されることがより好ましい。 アセトアセチル−官能性重合体は極めて周知のものであり、その調製について の特定の情報については米国特許第4772680号及び第4408018号明細書のごとき特 許文献及びJournal of Coating Techn- ology,Vol.61,No.771,1989,４月号（31-37頁）及びJournal of Coating Technol ogy,Vol.62,No.789,1990,10月号（101-112頁）のごとき雑誌記事が挙げられる。 かかる重合体はその合成の際に適当な単量体を使用して適当な側鎖イオン性基 又は非イオン性基を重合体構造中に配置することにより（必要に応じて）水溶性 又は水稀釈性（water-reducible）にせしめ得る。かかる基に例としてはカルボ キシレート基又はスルホネート基のごときイオン性基（例えば、重合体中の重合 体結合カルボキシル基又はスルホン酸基を中和することにより形成させる）及び ポリオキシエチレンオキシド鎖含有基のごとき非イオン性基が挙げられる。かか る手段は当業者に周知である。水溶性、分散性又は稀釈性（reduciblility）を 付与し又は増大させるために連鎖内ポリオキシエチレンオキシド基を使用するこ ともできる。 次に、本発明の塗料組成物のポリアミン成分について述べる。かかる物質は原 則的には低分子量の単量体状物質、オリゴマー状物質又は重合体状物質であり得 る。 ポリアミンは例えば第１及び/又は第２アミノ基を有することができかつかか るアミノ基を１分子当り2〜10個（しばしば、２〜６個）有することができ、そ して、（通常）2〜200個の炭素原子を有することができる。 かかるアミノ基を１分子当り２個有するポリアミンの適当な例としては、エチ レンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,1 0-ジアミン、ドデカメチレンジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、 7-メチル-4,10-ジオキサトリデカン-1,13-ジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサ ン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ ソホロンジアミン、ビス（3-メチル-4-アミノシク ロヘキシル）メタン、尿素、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、3- アミノ-1-（メチルアミノ）プロパン、3-アミノ-1-（シクロヘキシルアミノ）プ ロパン及びN-（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのごときジアミンが挙げ られる。 かかるアミノ基を１分子当り３個有するポリアミンとしては、トリス（2-アミ ノエチル）アミン、ビス（3-アミノプロピル）メチルアミン、メラミン及び式： ［式中、Eは脂肪族トリオールの残基であり、x、y及びzは整数であり、その合計 は5〜85である（この合計は製品がx、y及び/又はzが異なる化合物の混合物であ る場合には整数であることはできない）］で表される、JEFFAMINE（登録商標） 系列の製品のごときポリアミンが挙げられる。 １分子当り3〜10個のアミノ基を有する他の適当なポリアミンは式： H₂N−（R³NH）_n−R⁴−NH² （6） （式中、基R⁴及び基R³は同一であるか又は異なるものでありかつ炭素数１〜６、 好ましくは、１〜４の（シクロ）アルキレン基であり、ｎは１〜８、好ましくは １〜４の整数である）で表されるポリアルキレンポリアミンである。式（6）の ポリアミンの例はジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチ レントリアミンである。 使用し得る他の適当なポリアミンとしてはアミノ化合物と多官能性エポキシ、 イソシアネート、マレイネート、フマレート又は（メタ）アクリロイル化合物と の付加物であって、１分子当り２個又は それ以上のアミノ基（第１又は第２アミノ基）を有するような付加物である。か かるポリアミンの多数の例は米国特許第4772680号明細書に開示されている（そ の内容は本明細書中に参照として包含される）。 ポリアミン化合物として、式： H₂N-NH-C（O）-R⁵-C（O）-NH-NH₂ （7） （式中、R⁵は共有結合であるか又は1〜34個の炭素原子を有するポリアルキレン 基（好ましくはポリメチレン基）又は脂環式基である）で表されるジカルボン酸 ビスヒドラジドのごときポリヒドラジドも使用し得る。適当なジヒドラジドの例 としてはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド 、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボ ン酸ビス-ヒドラジド、アゼライン酸ビス-ヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジ ドが挙げられる。 ポリアミン化合物は、原則的には、側鎖及び/末端アミノ基（通常、少なくと も側鎖アミノ基）を有するオレフィン性重合体、ポリエステル重合体又はポリウ レタン重合体のごとき、１分子当り平均して少なくとも２個のアセトアセチル− 反応性アミノ基を有する有機重合体であり得る。かかる重合体は特に、少なくと も側鎖アミノ基を有するオレフィン性重合体である。 分子鎖懸吊（chain-pendant）（lateral）（側鎖）アミン官能基を有するオレ フィン性重合体は、最初に、遊離基開始重合法を使用して、アミン先駆基（即ち 、後に反応して懸吊アミン基を提供し得る基）を有するオレフィン性不飽和単量 体の少なくとも１種の重合単位と、他のオレフィン性不飽和単量体（即ち、アミ ン先駆基を提供しない単量体）の少なくとも１種の重合単位とからなる先駆重合 体を調製しついでアミン先駆基の少なくとも一部を反応させて懸吊アミン官能基 を形成させることにより調製された共重合体である。 分子鎖懸吊アミン官能基は、所望ならば、先駆重合体のカルボキシル基（又は カルボキシレート塩基）と添加アジリジン化合物とが関係するイミノ化（iminat ion）反応によりオレフィン性重合体に導入し得る。アジリジン化合物は一般的 にはアルキレンイミンと呼ばれており、好ましくは、式： （式中、R⁶及、びR⁷は同一であるか又は異なるものでありかつ水素、ベンジル、 アリール及び炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる；R⁸は水素又は炭素数１〜 ５のアルキル基である）で表される。より好ましくは、R⁶は水素であり、R⁷は水 素又は炭素数１〜５のアルキル基（特にメチル基）であり、R⁸は水素である。エ チレンイミン（R⁶=R⁷=R⁸=H）及びプロピレンイミン（R⁶=R⁸=H；R⁷=メチル）は、 比較的安価でありかつ容易に入手し得るという理由から特に好ましいアジリジン である。イミノ化反応により形成される、対応する分子鎖懸吊アミノエステル基 （懸吊アミン官能基を提供する）としては式： （式中、R⁶、R⁷及びR⁸は前記の意義を有する）の基が挙げられる。 アルキレンイミンの使用量は所望の割合のカルボキシル基をイミノ化（iminat e）してアミノアルキルエステル基にするのに十分な量でなければならない。こ の使用量は先駆重合体上のカルボキシ基の 約5〜95％、好ましくは20〜80％をイミノ化するのに十分な量であることが好ま しい。イミノ化技術はそれ自体周知であり、当業者に周知の技術に従って実施し 得る。 先駆重合体中のカルボキシル先駆基を提供するために使用し得る単量体は、特 に、モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸（その大部 分は炭素数が３〜６である）、特に、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキ シエチルアクリレート、フマル酸及びイタコン酸である。 アミン官能基（又はカルボキシル基のごときその先駆基）を提供しないオレフ ィン性不飽和単量体の例としては1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、 スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲ ン化ビニル（例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン）、複素環式ビニル化合物、 モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えばジ-n-ブチル マレエート及びジ-n-ブチルフマレート）及び特に、式： CH₂=CR⁹COOR¹⁰ （11） （式中、R⁹はH又はメチルであり、R¹⁰は炭素数が1〜20、より好ましくは、１〜 ８のアルキル又はシクロアルキルである）で表されるアクリル酸及びメタクリル 酸のエステルが挙げられる：このエステルの例はメチルアクリレート、メチルメ タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリ レート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イ ソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-プロピルアクリレー ト及びn-プロピルメタクリレートである。 水を基剤とする塗料組成物中で使用する場合には、重合体状ポリアミンは、し ばしば、重合体粒子の水性分散体として、特に、水性ラテックスの形で存在する であろう。即ち、例えば、重合体状アミンは（例えば、前記したイミノ化反応を 使用して）水性ラテックス として調製しついで、そのまま、塗料組成物中に配合し得る。 被膜形成の際に蒸発し得る非重合体状モノアセトアセチル化合物はポットライ フの改善と硬化時間とのバランスを許容し得るものにする；この化合物はアセト 酢酸アルキル、アルキルアセトアミド及び1-アルキル-1,3-ブタジエン（上記の アルキルは１〜３個の炭素原子を含有する）から選ばれる。炭素数が３個以上の アルキル基を使用した場合にはポットライフが顕著に増大せず、一方、アセト酢 酸自体を使用した場合には極めて短時間でゲル化が生ずる。原則的に、アセトア セチル基中のメチレン基は、場合により例えばメチル又はエチル基により適当に モノ置換され得る。これらの物質のあるもの、例えばアセト酢酸メチル及びアセ ト酢酸エチルは、前記の方法Bを使用してアセトアセチル−官能性重合体を調製 する際に先駆重合体の（エステル交換による）アセトアセチル化（acetoacetyla -tion）を行うための物質の例として挙げられているものであることは理解され るであろう。モノアセトアセチル化合物は、特に、アセト酢酸メチル及びアセト 酢酸エチルから選ばれ、アセト酢酸メチルが特に好ましい。 塗料組成物の前記した利点の他に、アセトアセチル−官能性重合体を使用する こと自体により、上記した他の利点とは別個の利点が提供される。例えば、アセ トアセチル−官能性重合体は所与の固形分含有量において対応する非アセトアセ チル化重合体と比較して、一般的により低い溶液粘度を有しており、それによっ て、成分を溶解又は分散させる有機液体型塗料組成物中でより少量の有機液体を 使用すること、換言すれば、固形分含有量の比較的高い組成物を調製することを 可能にする。かかる組成物においては、重合体のアセトアセチル基は有機分散媒 中での重合体の溶解性も増大させる。例えばポリエステルのごとき縮合重合体又 はポリウレタンのごとき非オレフィン性重合体を基剤とする水性塗料組成物にお いては、重合 体のアセトアセチル基は重合体の乳化を促進し、それによって塗料組成物中での 重合体の分散を改善する（勿論、重合体は水中乳化性（water-emulsifiability ）又は水溶性を付与する基も含有し得る）。 本発明の塗料組成物の液体分散媒は、少なくとも一部（通常、大部分）、有機 液体又は水によって構成されるであろう。 有機液体−多くの場合、全ての成分についての溶剤として作用する−の例とし ては、キシレン及びトルエンのごとき脂肪族又は芳香族炭化水素、酢酸エチルの ごときエスエル、エーテル、アルコール及びニトロプロパンのごときニトロアル カンが挙げられる。 有機液体を基剤とする塗料組成物においては、有機液体分散媒は、一つの態様 においては、本発明の塗料組成物がプラスチゾルの形になるような液状有機可塑 剤材料によって提供され得る。（プラスチゾルは注入可能な液体〜粘稠なペース ト（heavy paste）の範囲の粘度を有する、かつ、重合体と相溶性の非揮発性液 状有機可塑剤材料中に分散させた少なくとも１種の粒状重合体、例えば、アクリ ル系重合体のごときオレフィン性重合体を含有する非水性流体組成物である。通 常の貯蔵条件（常温）下では、重合体は可塑剤中に認め得る程度には溶解しない が、支持体上に被膜を形成させた後、プラスチゾル組成物を適当な高められた温 度で加熱した場合には、プラスチゾル組成物はゲル化して均質な、融合した（co alesed）塊状物を形成し、これは冷却した際にその均質性を永久に保持する。） 有機可塑剤材料の例としてはジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、 ジイソデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ブ チルベンジルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、オクチルベンジルフタ レート及びジイソヘプチルフタレートが挙げられる。プラスチゾルは、通常、他 の物質、特に、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、 アルミナ、二酸化チタン及びカーボンのごとき無機充填剤を含有し得る。 本発明の塗料組成物は、一般的には、25〜100重量％、より一般的には、40〜8 5重量％の不揮発分含有量を有する。（しかしながら、水性分散体の場合には、 達成し得る不揮発分含有量の上限値は、通常、例えば、70重量％以下である。） （不揮発分という用語は固体及び/又は不ある種の低分子量重合体によって提供 され得るごとき揮発性液体を意味する。） 塗料組成物の成分は任意の適当な混合方法を使用して任意の適当な方法又は順 序で混合し得る。例えば：最初に、アセトアセチル−官能性重合体とモノアセト アセチル化合物を混合しついでこれにポリアミンを混合し得る；或いは、アセト アセチル−官能性重合体とモノアセトアセチル化合物とポリアミンとを一工程で 混合し得る；或いは、最初に、モノアセトアセチル化合物とポリアミンとを混合 しついでこれにアセトアセチル−官能性重合体を混合し得る。一旦、配合される と、組成物はしばしば、相当な期間、例えば、３週間〜１年又はそれ以上、貯蔵 安定性である。液体分散媒を除去した後、架橋が生起するが、硬化を行わせる時 間及び（重合体状アセトアセチル化合物の）アセトアセチル基とポリアミンのア ミン基との前記したごとき比率のごとき条件に応じて、架橋が十分に進行するの に時間を要することがあり得る。 前記したごとく、上記した組成物の多くは、しばしば、周囲温度又はその付近 の温度例えば20〜35℃の温度、そして0℃以下の温度でも好都合に硬化し、従っ て、高い温度を適用することが困難な工場以外での（non-factory）又は現場で の（on-site）適用にも適している。勿論、この組成物は、例えば35〜200℃の温 度で、特に、かかる高温を適用する装置の使用がより好都合であるような場所（ 例えば、工場組立の場合）で硬化させ得る。 本発明の塗料組成物の成分は、原則的に、全ての成分が既に配合されている“ ワンパック”系として（この組成物は安定であり、長 いポットライフ、本発明者の経験ではしばしば、６か月以上のポットライフを有 する）、又は、配合が行われるまではアセトアセチル-官能性重合体とポリアミ ンが別個の包装容器中に収容されている“ツーパック”系としてユーザーに供給 され得る。 本発明の塗料組成物は種々の支持体上に種々のタイプの被膜（例えば、保護、 装飾、接着又はシーラント被膜）を形成させるのに使用し得る。特に、この本発 明の組成物はスチールのごとき金属支持体上に重質（heavy duty）保全被膜を形 成させるのに使用し得る。例えば、本発明の組成物は橋梁及び工業プラントのご とき鉄骨構造物（steelwork structure）の被覆又はスチールドラムのごときコ ンテナの被覆に適している。本発明の塗料組成物の他の特に有用な用途は、特に 水性の触圧接着剤組成物を提供することであり、この場合、例えばポリアミン化 合物はアミノ基を有する有機重合体（特に、少なくとも側鎖アミノ基を有するオ レフィン性重合体）である。他の有用な用途は（前記したごとき）プラスチゾル の形での用途であり、このプラスチゾルは例えば、乗用車、トラック、バス及び 他の車輌の底部アンチチップコーテイング（underbody antichip coatings）、 コイルコーテイング、キャップ及びクロージャー（closure）用シーリングガス ケットを提供するため、及び、（揮発性有機軟化剤を添加してオルガノゾルの形 で使用する場合）缶内部コーテイングとして使用し得る。 本発明の塗料組成物を適用し得る支持体としては金属、木材、レザー、布、紙 及びプラスチックス材料を挙げ得る。塗料は刷毛塗、浸漬、流し塗、ローラー塗 及び噴霧のごとき任意、慣用の方法で支持体に適用し得る。 本発明の塗料組成物は他の添加された成分（そのあるものは前記したものであ る）、例えば顔料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、触媒、熱又はUV安定化剤、可 塑剤、均展剤、クレータリング防止剤（a nti-cratering agent）、充填剤、難燃剤、消泡剤、レオロジー調節剤、酸化防 止剤及び他の有機重合体も含有し得る。 以下においては、本発明を下記の実施例を参照して更に説明する。特に規定し ていない限り、部、％及び比率は全て重量に基づくものである。用語AcAcはアセ トアセチルについての略号である。実施例番号の前のCはこの実施例が比較例で あることを示す。 Tgの測定は差動走査熱量計（DSC）を使用して、導関数曲線（derivative curv e）のピークをTgとして採用することにより行った。Mnの測定はポリスチレン標 準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより行った。実施例C１及び２ アセトアセチル−官能性ポリエステル重合体を下記の方法で調製した。 ヒドロキシル先駆基を有する先駆ポリエステル重合体を下記の反応剤から調製 した。 部 ネオペンチルグリコール 357.5 トリメチロールプロパン 77.5 アジピン酸 96 テレフタル酸 116 イソフタル酸 353 これらの成分を、得られる生成物の酸価が約50mgKOH/gになるまで150〜220℃ で５時間反応させた。0.5部の錫系触媒FASCAT 4101（FASCATはATOCHEM社の登録 商標である）を添加しついで最終酸価が5mgKOH/gになるまで重合を行った。生成 物の最終ヒドロキシル価は110mgKOH/gであり、Tgは14.5℃であり、Mnは1440gモ ル^-1であった。先駆重合体を官能化（functionalisation）する前に単離した。 ついで、かく得られたヒドロキシル-含有先駆ポリエステルを、ポリエステル7 68部に232部のアセト酢酸t-ブチルを120〜140℃で４時間で滴下することにより アセトアセチル化した。t-ブタノールを減圧蒸留により除去した。ついで、得ら れたアセトアセチル化ポリエステル重合体をキシレンで稀釈して60w/w％の固形 分を有するポリエステルのキシレン溶液を得た。 有効ヒドロキシル基のアセトアセチル基への転化度は1H NMRにより95％である ことが示された。得られた重合体のAcAc含有量は重合体の重量に基づいて13.8重 量％であり、Tgは-4.3℃であった。 ついで、アセトアセチル化ポリエステルのキシレン溶液を使用して、下記の処 方に従って実施例C１及び２に相当する着色塗料組成物を調製した；実施例C１の 組成物は比較例であり、実施例２の組成物は本発明の組成物である。実施例C１ ポリエステル溶液（固形分60％） 20g TiO₂（Kronos 2190） 12g Jeffamine T403（トリアミン） 1.42g ヘキサンジアミン 0.37g 消泡剤 ２滴 キシレン 固形分が60w/w％になる量 上記の量のTiO₂は約15％の顔料容積濃度（PVC）を与える。実施例２ この組成物にはアセト酢酸メチル並びに安息香酸（硬化触媒）及びC１で使用 した成分を包含させた。 ポリエステル溶液（固形分60％） 20g TiO₂（Kronos 2190） 12g Jeffamine T403（トリアミン） 1.42g ヘキサンジアミン 0.37g 消泡剤 ２滴 安息香酸 0.15g アセト酢酸メチル 2.3g キシレン 固形分が60w/w％になる量 上記の処方において、両実施例で使用されたポリエステルとポリアミンの量は ポリエステル中のAcAc基とポリアミン中のアミン基との比が約１になる量であっ た。実施例２において、アセト酢酸メチルとポリエステルの量はアセト酢酸メチ ルからのAcAc基とポリエステルからのAcAc基との比が約１になる量であった。 Jeffamine T403は式： （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約5.3である）で表わされるトリアミンである。 組成物を25℃の静空気流オーブン内に貯蔵し、（12時間まで）時間を増加させ た後、そのコーン−プレート粘度（cone and plate viscosity）（25℃）を測定 することによりその安定性を定期的に測定した。実施例C１の組成物は１〜４時 間以内にゲル化し、これに対し、実施例２の組成物はアミンの添加後、１〜４時 間以内に僅かに粘度の増大を示したが、その後は６か月以上、安定な粘度を有し ていた。 実施例C１と２の組成物を調製直後、クロム酸塩処理アルミニウムプレート（ “Bonderite 711”-Brent）上に被覆し、25℃で７日硬化させた。 得られた被膜（film coating）をテトラヒドロフンを使用するソッ クスレー抽出により測定した場合に、そのゲル含有量により示されるごとく架橋 させた（時間０ゲル０％；周囲温度で７日後ゲル74％）。 被覆パネルをQUVキャビネット中に挿入しついでUV/湿潤サイクル（８時間UV光 線、40℃で４時間湿潤）を行ってUV-B（313nmピーク強度）照射線に暴露し、AST M G-53-77に記載される標準試験法に従って操作を行った。被膜の60°角度光沢 を“Sheen”光沢計を使用して記録した。照射０、120及び220時間後の値を記録 した；結果は表１に示す。 実施例C３〜C５、６〜９、C10、C11 この実施例においては、アセト酢酸メチルからのAcAc基の数とポリエステルか らのAcAc基の数との比の変化の影響を検討した。 ポリエステルは実施例C１及び２で使用したものであり、配合物は上記の比を0 /1（即ち、アセト酢酸メチルを使用しない場合）から2/1の間で変化させるため にアセト酢酸メチルの使用量を変化させたこと以外、実施例C１及び２で使用し たものと同一であった。 ゲル化時間を記録した（表２参照）。 組成物７〜９、C10及びC11もその調製直後にショットブラスト軟鋼パネル（乾 燥厚さ４０−５０μmの燐酸亜鉛ブライマーを下塗）上に被覆しついでそのタッ チドライ（touch dry）特性を観察した（表２参照）。 ポットライフを顕著に改善するための開始比率（onset ratio）は0.8/1である ことが認められるであろう。更に、1.5/1以上の比率を有する配合物は貯蔵安定 性であるが、これらの組成物はタッチドライ状態になるのが極めて遅く、このこ とは硬化速度が非常に遅く、被膜特性が低下することを示している。実施例C12、１３、１４及びC15 本実施例ではアルキルアセトアセチル化合物中のアルキル基の炭素原子数を変 化させた場合の影響を検討した。 先駆ポリエステル重合体は、下記の処方を使用したこと以外、実施例C１及び ２のポリエステルについて使用した方法を使用して調製した。 部 ネオペンチルグリコール 431.6 トリメチロールプロパン 61.6 アジピン酸 243.8 テレフタル酸 61.4 イソフタル酸 353.6 生成物は4.0 mgKOH/gの酸価、78.4mgKOH/gのヒドロキシル価、 4.7℃のTg及び1960gモル^-1のMnを有していた。 かく得られたヒドロキシル含有先駆ポリエステルを273部のアセト酢酸t-ブチ ルを使用したこと以外、実施例C１/２で使用した方法と同一の方法でアセト酢酸 t-ブチルを使用してアセトアセチル化した。得られたアセトアセチル化重合体を キシレンで稀釈して固形分60w/w％の溶液を得た。 有効ヒドロキシル基のアセトアセチル基への転化度はNMRにより98％であるこ とが示された。Tgは-16.3℃であった。重合体のAcAc含有量は重合体の重量に基 づいて12.3重量％であった。 ついで上記ポリエステル溶液（キシレン中、60w/w％）及びJeffamine T403（ ポリエステル中のAcAc基とポリアミン中のアミン基の比が1/1になる量）、モノ アセトアセチル化合物（下記表３参照）（モノアセトアセチル化合物からのAcAc 基とポリエステルからのAcAc基との比は1/1）を使用して、別々の実施例の組成 物を調製した。 ゲル化時間を記録した（表３参照）。 本発明の範囲内にある選択されたモノアセトアセチル化合物を使用した場合に だけ、貯蔵安定性が顕著に改善されることが理解されるであろう。実施例C16及び17 単量体としてメチルメタクリレート(MMA)とアセトアセトキシエチルメタクリ レート（AAEM）（MMA/AAEMの組成-75.5/24.5w/w）から キシレン中での慣用の溶液重合法を使用して低分子量アクリル重合体（Mn＝1093 ）を調製した（Tg＝24.7℃、キシレン中、固形分50w/w％での溶液粘度＝1.9ポイ ズ）。 実施例C16及び17（アセト酢酸メチルを使用した場合及び使用しない場合）に 相当する組成物を下記のごとく調製した。 実施例C16及び17の組成物を燐酸塩処理アルミニウムプレート上に湿潤厚さ24 μmに流延した。得られた被膜の性質及び組成物の貯蔵安定性を表４に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラウン，リチヤード，アンドリユー イギリス国 エル49 ６ピーエヌ マーセ イサイド．ザ・ウイラル，アプトン，ザ ライムス ５ (72)発明者 パジエツト，ジヨン，クリストフアー イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６ ６アールオー．フロードサム，フイール ドウエイ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アセトアセチル基官能性を有する有機重合体と、１分子当り少なくとも２ 個のアセトアセチル−反応性アミノ基を有するポリアミン化合物と、アセト酢酸 アルキル、アルキルアセトアミド及び１-アルキル-1,3-ブタンジオンの少なくと も一つから選ばれたかつ被膜の形成の際に蒸発し得る非重合体状モノアセトアセ チル化合物（この化合物中のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有する）とから なる成分であって、上記モノアセトアセチル化合物からのアセトアセチル基の数 と、アセトアセチル基官能性を有する上記有機重合体からの重合体結合アセトア セチル基の数との比率が0.8/1〜1.5/1の範囲にある成分から調製された、液状ビ ヒクルを基剤とする架橋性塗料組成物。 ２．モノアセトアセチル化合物からのアセトアセチル基の数と、重合体結合ア セトアセチル基の数との比率が0.8/1〜1.2/1の範囲にある、請求項１に記載の組 成物。 ３．前記組成物は有機液体を基剤とする、請求項１又は２に記載の組成物。 ４．前記組成物は水を基剤とする、請求項１又は２に記載の組成物。 ５．重合体結合アセトアセチル基は式 のアセトアセテート基又は式 （式中、Ｒ¹は水素又は１価のハイドロカルビル基である）のアセトアセトアミ ド基によって提供される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．前記有機重合体のアセトアセチル基含有量は該重合体の１〜50重量％であ る、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７．アセトアセチル基官能性を有する前記有機重合体はポリエステル重合体、 ポリウレタン重合体及びオレフィン性不飽和単量体の付加重合体からなる群から 選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８．アセトアセチル基官能性を有する前記有機重合体は重合体の重量に基づい て３〜50重量％のアセトアセチル基含有量と-40〜120℃のガラス転移温度を有す るポリエステルである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。 ９．前記非重合体状モノアセトアセチル化合物はアセト酢酸メチル、アセト酢 酸エチル、メチルアセトアセトアミド、エチルアセトアセトアミド及びアセチル アセトンから選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 １０．前記モノアセトアセチル化合物はアセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチ ルから選ばれる、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 １１．アセトアセチル官能性有機重合体のアセトアセチル基の数と、ポリアミ ン化合物のアセトアセチル−反応性アミノ基の数の比率は0.5/1〜2/1の範囲にあ る、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２．被膜形成後に、重合体結合アセトアセチル基とポリアミンとの間での硬 化反応を行わせるための触媒を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組 成物。 １３．アセトアセチル基官能性を有する有機重合体と、１分子当り少なくとも ２個のアセトアセチル基−反応性アミノ基を有するポリアミン化合物と、アセト 酢酸アルキル、アルキルアセトアミド及び1-アルキル-1,3-ブタンジオンの少な くとも一つから選ばれたか つ被膜の形成の際に蒸発し得る非重合体状モノアセトアセチル化合物（この化合 物中のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有する）とからなる成分であって、上 記モノアセトアセチル化合物からのアセトアセチル基の数と、アセトアセチル基 官能性を有する上記有機重合体からの重合体結合アセトアセチル基の数との比率 が0.8/1〜1.5/1の範囲にある成分を配合することからなる、液体ビヒクルを基剤 とする架橋性塗料組成物の製造方法。 １４．支持体上に架橋被膜を提供するための、請求項１〜１２のいずれかに記 載の塗料組成物の使用。 １５．前記の使用は金属支持体上の保全塗料、触圧接着剤又は可塑化被膜を提 供するためのものである、請求項１４に記載の使用。 １６．請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物から誘導された架橋被膜 。 １７．金属支持体上の保全塗料、触圧接着剤又は可塑化被膜の形である、請求 項１６に記載の架橋被膜。