JPH0848512A

JPH0848512A - 多結晶シリコン粒子

Info

Publication number: JPH0848512A
Application number: JP20824494A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Oda; 開行小田; Junya Sakai; 純也阪井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】粒状多結晶シリコン製造の各工程において、
不純物の混入を低減させ、高純度の粒状多結晶シリコン
を得る。【構成】粒子の表面から内部に向って鉄元素の濃度分
布が存在し、そして鉄元素の濃度分布において粒子内部
に極大値が存在し、該極大値が粒子の表面から順にシリ
コンを３.３×１０^-5ｇずつエッチングしたときの鉄元
素濃度で１０ｐｐｂａより小さく、且つ粒子全体の鉄元
素濃度が３ｐｐｂａ以下である多結晶シリコン粒子。シ
リコンを破砕した後、王水−水−弗酸でこの順に洗浄エ
ッチングして高純度の破砕シリコン粒子を得、これを核
としてシラン類の熱分解または還元によりその周囲に新
たなシリコンを析出させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄元素の含有量が極め
て少ない多結晶シリコン粒子およびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】単結晶シリコンの製造には、一般にチョ
クラルスキー法（以下、単にＣＺ法という。）が採用さ
れている。ＣＺ法ではＰ、Ｂ等のドーパントをるつぼ内
に添加して単結晶を引き上げる。ところがこれらのドー
パントは偏析のために、単結晶の引き始めと引き終わり
で結晶中の濃度が変化し、その結果、規格内抵抗値の単
結晶製品が高収率では得にくいという問題がある。この
問題を解決するための手段として、連続ＣＺ法（以下、
ＣＣＺ法という。）が提案され、多くの研究がなされて
いる。ＣＣＺ法は、ＣＺ法による引上げるつぼ内に連続
的に原料及びドーパント不純物をそれぞれコントロール
しながら供給し、ドーパント濃度の均一な長尺の単結晶
を連続的に製造する方法である。

【０００３】粒状多結晶シリコン（以下、粒状ポリシリ
コンともいう。）はその流動性の良さから連続供給に最
も適しており、ＣＣＺ法においては必要不可欠な多結晶
シリコン原料であると考えられている。しかしながら、
ＣＣＺ法においては単結晶の引上げ長が長くなるに従っ
て偏析により融液中の不純物である重金属の濃度が上昇
し、その結果として、単結晶中の重金属濃度は単結晶シ
リコンの引き終わりに近付くほど上昇する。従ってＣＣ
Ｚ法のための多結晶シリコンとしては、粒状であると同
時に現在一般的に使用されているジーメンス法で製造し
た多結晶シリコンよりも重金属濃度が低いことが強く要
望される。重金属の中でも特に鉄元素が単結晶シリコン
中で強く悪影響を及ぼすとされており、また周囲の環境
あるいは装置からの汚染により最も多く取り込まれる重
金属不純物は鉄元素である。従って一般に、重金属汚染
の指標として鉄元素の濃度が採用されている。

【０００４】原料多結晶シリコン中の鉄濃度とＣＣＺ法
により製造された単結晶中の鉄濃度との関係を図１に示
した。図中の曲線１は３ｐｐｂａの鉄元素を含有する多
結晶シリコンを使用してＣＣＺ法により単結晶を製造し
た場合の単結晶中の鉄元素の濃度を示す。また曲線２に
は０.３ｐｐｂａの鉄元素を含有する多結晶シリコンを
使用して単結晶を製造した場合の単結晶中の鉄元素の濃
度を示す。

【０００５】半導体集積回路素子用に使用する単結晶シ
リコンにおいて、単結晶基板の熱酸化に伴う基板表面上
の酸化誘起積層欠陥の発生を抑えるためには、重金属不
純物濃度は特定値以下に低く抑えなくてはならないと言
われている。例えば、特開平３−８０１９３号公報では
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、並びにＣｒ濃度がそれぞれ０.１ｐ
ｐｔａ以下であることにより酸化誘起積層欠陥の発生を
抑制できるとされている。これらの元素の中で一般に最
も多く存在する元素は鉄である。

【０００６】単結晶シリコン中の鉄元素濃度を０.１ｐ
ｐｔａ以下とするために許容される多結晶シリコンの鉄
元素濃度は、例えば、２ｍ長さの単結晶をＣＣＺ法で製
造する場合には、図１から３ｐｐｂａ以下でなくてはな
らないことが分かる。

【０００７】一方、一般にＣＺ法に使用されている塊状
の多結晶シリコンの場合、鉄元素の濃度が低いほど良い
製品であるとされている。例えば、現在市場に供給され
ている塊状シリコンにおいて、高級グレードとみなされ
ている製品はその鉄元素の濃度は０.５ｐｐｂａ以下に
保たれている。この塊状シリコンを原料に使用したＣＺ
法による単結晶シリコン中の鉄元素の濃度は約０.０１
ｐｐｔａである。従ってＣＣＺ法でＣＺ法による単結晶
と同様の純度を持つ長尺の単結晶を製造するためには、
その原料となる多結晶シリコン中の鉄元素の濃度は、
０.３ｐｐｂａ以下であることが要求される。

【０００８】粒状ポリシリコンの高純度化の試みはいく
つかなされている。析出に関しては特開平２−１６７８
１１号公報には容器面での工夫、すなわち反応容器をグ
ラファイトで作製し、その内面を高純度シリコンでコー
ティングする方法が提案されている。また、析出の核と
なる高純度なシリコン種粒子の製造に関し、例えば特開
昭６４−５９０３号公報では、シリコンの粒子をシリコ
ン製の回転ターゲットに衝突させ、破砕粒子を得る方法
が提案され、また特開昭６３−８０４５号公報では高純
度シリコン棒を素材とするロールクラッシャーでシリコ
ン塊を粉砕し、風ぶるいで分級する方法が提案されてい
る。

【０００９】高純度の破砕シリコン粒子を得る方法とし
ては、上記のごとく破砕環境を完全に清浄にし、接粒子
部の全てが高純度シリコンよりなる破砕装置を使用する
方法と、通常の環境および通常の破砕装置で破砕した
後、後処理として破砕したシリコンを洗浄する方法とが
考えられる。前者は、工程上は簡素で一見簡単な方法に
見えるが、実際の装置を作り運転した場合、何等かの汚
染が起こる確率が非常に高い。例えば、シリコン粒子を
回転ターゲットに衝突させる場合、粒子を高速に加速す
る必要があり、その際激しい磨耗がおこること、またタ
ーゲットを回転させるモーターから鉄を主とする金属が
放出されること等によって汚染が発生する。また、シリ
コン製のロールクラッシャーにおいても、ロールの軸、
軸受け、モーターの摩擦により鉄を主とする金属が放出
され汚染の原因となる。これを防ぐために、破砕装置を
全てシリコンで作製することは現実には不可能であり、
また軸受け等の金属材料はシリコンに比べ硬度が極端に
小さいため粒子あるいは微粉との接触により簡単に磨耗
し、多量の鉄を主とする金属を発生する危険性は避け難
い。また、この方法の場合、破砕装置以外についても多
くの問題が存在する。例えば、金属材料を全く使用しな
い破砕粒子の回収装置、あるいは破砕環境を高純度に保
つための非汚染集塵換気システムの開発など数多くの未
解決の課題を抱えている。

【００１０】一方、後者は前者に比べて高純度の粒子を
得る方法として、理論上は確実ではあるが、特開昭６３
−８０４５号公報にも明記されているように、従来、微
小なシリコン粒子表面から鉄を主とする金属成分を除去
し高純度化する方法は知られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】粒状多結晶シリコンの
製法は既に知られている。その技術は工業的に実施され
ている優れた技術ではあるが、我々の分析によれば現在
市販されている従来品はいずれも鉄元素の濃度が３ｐｐ
ｂａを越えるものである。このため、これらは単独また
はジーメンス法で製造した高純度シリコンと混合して通
常のＣＺ法に採用されて単結晶化され、製品用途が極め
て限定された使い方をされているに過ぎない。すなわち
粒状多結晶シリコン本来の用途である集積回路用の原料
には使用できないという問題があった。従って前記の理
由により、鉄元素の濃度が３ｐｐｂａ以下、好ましくは
０.３ｐｐｂａ以下である多結晶シリコン粒子の開発が
強く望まれていた。

【００１２】このような状況下に本発明者らは従来品の
問題点を種々検討した結果、特に問題となるのが析出の
核になる種粒子の製造工程にあることを知り得た。即
ち、これまでの技術では、微小なシリコン粒子の表面に
一度付着した鉄元素を低減させることは非常に困難であ
った。従って直径１ｍｍ以下の高純度シリコン粒子を得
るためには、非汚染状態での破砕、ふるい分け方法が採
用されてきた。しかしながら、我々の分析では、現在市
場に供給されている粒状ポリシリコン製品の中心付近、
即ち析出核の周囲には、核の重量に対し４００ｐｐｂａ
以上の鉄元素による汚染が存在することが確認されてい
る。このような理由から、粒状ポリシリコンの高純度化
の要素技術として、析出中の汚染防止技術の開発と共
に、破砕したシリコン粒子を洗浄により高純度化する方
法の開発が、目的とする高純度粒状ポリシリコンを得る
手段として強く望まれた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒状ポリ
シリコンに含まれる不純物において、特に鉄元素を低減
させることについて鋭意研究を重ねた結果、析出の核と
なる種シリコンの表面を洗浄するに際し、まず酸化膜を
形成し、次いでそれを除去するという２段階での洗浄を
行うことにより極めて高純度な種シリコンを得ることが
できること、および次にこの種を用いた析出反応を行う
ことによって、粒子内部で鉄元素の濃度が非常に高い領
域を無くせること、及び最終製品としての粒状ポリシリ
コン中の鉄元素濃度を３ｐｐｂａ以下にし得ることを見
出し、本発明を完成しここに提案するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、粒子の表面から内部に向
って鉄元素の濃度分布が存在し、粒子内部に鉄元素濃度
の極大値が存在し、該鉄元素濃度の極大値が粒子の表面
からシリコンを３.３×１０^-5ｇずつエッチングしたと
きの値で１０ｐｐｂａより小さく、且つ粒子全体の鉄元
素濃度が３ｐｐｂａ以下であることを特徴とする多結晶
シリコン粒子である。

【００１５】本発明の多結晶シリコン粒子の大きさは特
に制限されないが、ＣＣＺ法に使用する場合には流動
性、取扱いの容易さ等の理由から、平均直径は０.５〜
５ｍｍの範囲のものが好適である。

【００１６】このような多結晶シリコン粒子は、通常、
流動床反応器内に核となる種シリコンを投入し、種シリ
コン上にシラン類の熱分解または還元による多結晶シリ
コンを析出させることによって製造される。この場合、
新たに析出する多結晶シリコンは、種シリコンを核とし
てその周囲にほぼ同心円状に粒成長する。該析出層を形
成するには、種シリコンの温度をシラン類の分解温度、
あるいは還元温度以上に保ち、該析出核の表面に還元ガ
スあるいは不活性ガスに同伴させたシラン類を接触させ
ることにより、シラン類の分解または還元反応を行な
う。シラン類の分解反応には、通常水素ガスあるいはア
ルゴンガスで希釈したモノシランガスが好適に使用され
る。またシラン類の還元反応にはジクロルシラン、およ
び／またはトリクロルシランと水素との混合ガスが好適
に採用されるが、モノクロルシランやテトラクロルシラ
ンを水素と混合して使用すること、さらには前記ジクロ
ルシランやトリクロルシランと混合して用いることも可
能である。流動床反応器内において種シリコンの周囲に
形成された多結晶シリコンの析出層は、種シリコンの周
囲にほぼ同心円状に成長するため、おおむね球状をして
いる場合が多い。

【００１７】析出の核となる種シリコンは、極めて高純
度でなくてはならない。しかし種シリコンを大きなシリ
コンを破砕することにより得る場合、その表面は必ず鉄
元素により汚染される。表面の汚染した種シリコンを核
として使用し、その周囲に新たな多結晶シリコンを析出
させた場合、析出させる前には核の表面であった部分、
即ち、核と析出層との境界面には、局部的に鉄元素が多
く存在することになる。

【００１８】このような多結晶シリコン粒子を、あたか
も玉葱の皮を一枚ずつ剥がすように、外側から段階的に
エッチング及び分析を進めると、局部的に鉄元素が多く
存在する部分にさしかかった時、鉄の分析値は瞬間的に
高くなる。更に詳しく言えば、核の表面が、核の内部や
析出層に比べて特に鉄元素で汚染されている粒子を分析
すると、外側から皮を剥くように少しずつ分析していけ
ば、核と析出層の境界面までは鉄の分析値は低く、境界
面を含む部分では鉄の濃度が高くなり、さらに分析を進
めて境界面を過ぎると、再び鉄の分析値は低くなる。従
ってこのような多結晶シリコン粒子は、粒子の表面から
内部に向って鉄元素の濃度分布が存在し、核の表面が鉄
で汚染されている場合、鉄の濃度分布は粒子内部で極大
値を持つ。

【００１９】例えば、現在市販されている多結晶シリコ
ン粒子を前述の方法で分析すると、図２に示すグラフが
得られる。図２は、多結晶シリコン粒子の半径方向にお
ける鉄濃度の濃度分布を示すグラフである。図の横軸は
分析の段階を表す。最も右が多結晶シリコン粒子の表面
であり、最も左は中心を表す。図の縦軸は、各段階にお
ける鉄の濃度を示す。濃度は鉄とシリコンの原子比で表
わし、単位はｐｐｂａである。図における最も右のピー
ク１は、多結晶シリコン粒子の表面汚染による鉄の高濃
度領域を表わす。また、左のピーク２は、種の表面が鉄
で汚染されていることを表わす。

【００２０】本発明に言う濃度分布とは、多結晶シリコ
ン粒子を段階的に分析した場合、各段階によって異なる
分析値が得られることを言う。この場合、多結晶シリコ
ン粒子１個ずつの濃度分布を測定することは、測定誤差
が非常に大きくなるため、多数の粒子をまとめて分析
し、その平均値をとるほうが精度が上がる。従って本発
明においては、シリコン中の鉄の濃度として、複数、例
えば、１００個のシリコン粒子における分析値を粒子１
個あたりの平均値として換算した値を採用する。

【００２１】粒子を一皮（以下、分析の１ステップと記
す）ずつ段階的に分析するには、弗酸と硝酸との混酸よ
りなるエッチング液を使用することができる。該エッチ
ング液により、エッチングされるシリコンの重量はエッ
チング液の量により決まる。従って、エッチング液の量
をコントロールすることにより、エッチングされるシリ
コンの量をコントロールすることができる。また、エッ
チングし終わった液中には、シリコンと鉄元素が溶解し
ており、この溶液を１００℃以下の温度で加熱すること
により、弗酸、硝酸、及びシリコン元素のみ蒸発させ、
溶液中の鉄元素を濃縮することができる。該濃縮液中の
鉄濃度の測定には、感度の良いＩＣＰ質量分析計が好適
に採用される。

【００２２】この方法で分析した場合、その測定におけ
る鉄元素の検出限界は、濃縮液、即ち、測定溶液の状態
で０.０１ｎｇ／ｍｌである。つまり、溶液１ｍｌ中に
鉄原子が０.０１ｎｇ存在する状態を表す。従って、粒
子の表面から内部に向って鉄元素の濃度分布が存在する
かどうかの確認は、分析の各ステップにおける濃縮液の
濃度変化が０.０１ｎｇ／ｍｌより大きいかどうかで判
断される。

【００２３】また、上記したエッチング液は、液内にあ
る全てのシリコン粒子表面をほぼ均一な厚さでエッチン
グする性質を持つ。従って多数の粒子を同時にエッチン
グし、そのエッチング液を分析することにより求めたシ
リコン粒子１個あたりの平均値は、実際の１個の粒子の
分析値に近い値が得られる。この場合、粒子の直径が異
なれば、分析の１ステップの厚みも違ってくる。そのた
め分析に先立って粒子をふるい分けし、ほぼ同一の粒子
径に整えておくことが好ましい。

【００２４】本発明において、鉄元素の濃度分布におけ
る粒子内部の極大値を求める場合、分析の１ステップに
おけるシリコンの量を定義しておく必要がある。本発明
においては、分析の１ステップに相当するシリコンの量
は、粒子１個あたりの平均値で３.３×１０^-5ｇとす
る。この量は７×１０¹⁷原子のシリコンに相当する。例
えば、測定するシリコン粒子の数が１００００個であれ
ば、その１段階分の重量は０.３３ｇとなる。この重量
は、直径１ｍｍの球状粒子であれば、表面から４.５μ
ｍ分のシリコンの重量である。また、直径０.３ｍｍの
球状粒子であれば粒子全ての重量になる。

【００２５】鉄元素の濃度が１０ｐｐｂａであるという
ことは、シリコンと鉄との原子比が１０ｐｐｂであるこ
とを表す。従って、分析の１ステップにおいては、７×
１０17個のシリコン原子の中に７×１０⁹個の鉄原子が
存在することを表す。但し、粒子の表面から内部に向っ
て鉄元素の濃度分布が存在するかどうかを判断すること
だけにおいては、分析の１ステップを３.３×１０^-5ｇ
に限定する必要は無く、１ステップの原子の個数を上記
の値より小さくし、より細かい任意のステップ間隔で判
断することができる。

【００２６】本発明でいう鉄元素の濃度分布における粒
子内部の極大値は、核の表面の汚染がその原因であり、
このために粒子内部に存在する。ところで、本発明にお
ける分析の１段階は、粒子１個につき平均値で３.３×
１０^-5ｇ原子としているため、直径が０.３ｍｍ以下の
粒子はその全量が１段階となる。ここで仮に核の直径が
０.２ｍｍであり、その表面が汚染している場合、鉄元
素の濃度分布における粒子内部の極大値は直径０.２ｍ
ｍの位置に現れる。しかし本発明の分析法は、最後の１
段階が０.３ｍｍであるため、分析における最後の１ス
テップの鉄の値が高くなるだけであり、一般的に言われ
る極大値とはならない。しかし実際には核の周囲に極大
値は存在しているため、本発明における極大値とは、段
階的な分析の途中過程において鉄の高濃度領域が存在す
る場合だけでなく、最終のステップ、即ち中心を含む最
も内側の領域の分析において、鉄の濃度が他の領域より
も高くなる場合もまた極大値と呼ぶこととする。

【００２７】本発明に言う鉄元素とは、その状態を問わ
ず、金属状態でも原子状態でもよく、半導体グレードの
シリコン中で不純物として作用すると考えられている鉄
のことを言う。鉄の侵入要因としては、析出の核となる
種シリコンの破砕、及び、ふるい分け工程が考えられ
る。この工程で侵入する鉄は、シリコン粒子と鉄を含む
金属との磨耗により取り込まれるため、析出する前の種
シリコンの状態では金属鉄として存在し、その種を核と
して析出した後は、一度高温にさらされるため、金属鉄
の一部は拡散によりシリコン中で原子状態となる。

【００２８】多結晶シリコン粒子中の鉄元素の分布は、
核、析出層、粒子表面の３つの部分よりなる。本発明の
多結晶シリコン粒子は上記３つの部分における鉄元素の
濃度が３ｐｐｂａ以下である。即ち、上記３つの部分に
おける鉄元素の原子数の合計を多結晶シリコン粒子全体
のシリコン原子数で割った原子数比が３ｐｐｂ以下であ
る。半導体グレードの多結晶シリコン粒子を製造する場
合には、この値は小さい方がよく、本発明によれば、１
ｐｐｂａ以下、さらには０.３ｐｐｂａ以下という極め
て高純度の多結晶シリコン粒子とすることができる。

【００２９】また、本発明の多結晶シリコン粒子は、上
記した鉄元素濃度だけではなく、半導体原料としての用
途で問題となる元素、例えば、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＴｉについても、それぞ
れ３ｐｐｂａ以下であり、好ましくはそれぞれ１ｐｐｂ
ａ以下であり、さらに好ましくはそれぞれ０.３ｐｐｂ
ａ以下とすることもできる。

【００３０】本発明の多結晶シリコン粒子は、中心部と
該中心部とは組織が異なる周辺部からなる。これは、種
シリコンとその周囲に析出した多結晶シリコンの組織が
異なることによる。例えば、シリコンを破砕し、その破
砕粒子を核として周囲に新たなシリコンを析出した場
合、あるいは析出を途中で中断し、その粒子を核として
異なる反応器において新たなシリコンを析出した場合な
どのように、中心部と周辺部とにおいて、その製造工程
が異なることにより、組織の違いが観察される。その具
体的方法の一例を示す。

【００３１】析出の原料ガスにモノシランを使用した場
合、モノシランが気相中で分解し、ミクロの核を形成す
るため反応器内で多量の微粉が生ずる。反応ガス中に浮
遊する微粉は粒状シリコンの析出過程において析出層に
取込まれる。この析出機構はスカベンジングと呼ばれ
る。スカベンジングにより析出した粒子はいくつかの特
徴を持つ。析出した粒状ポリシリコンを中心から半割り
にし、その断面を研磨した後、弗酸−硝酸からなる混酸
にて断面をエッチングすると、微粉は純粋な析出層に比
べエッチング速度が大きいため、エッチング面に微粉の
存在した後を示す多数の穴が認められる。また、この穴
は析出方向に対して垂直な面に並んで存在するのが認め
られる。即ちスカベンジングが同心円状に進行している
証明となる。また、該エッチング面上には析出に沿った
方向に幾つかの溝が認められる場合もある。また、スカ
ベンジングで析出した多結晶シリコンは結晶性が悪く、
Ｘ線回折による結晶化度は通常４０〜７０％である。こ
の結晶性は、スカベンジングの量を減らす程、即ち通常
のＣＶＤ反応（化学気相析出）に近付けるほど向上す
る。これは反応ガス中のモノシランの濃度を下げること
により達成される。一方モノシラン濃度を下げてＣＶＤ
反応を優先させて析出した場合、あるいは析出の原料ガ
スにトリクロルシランを使用し、モノシランでの析出よ
りも高温で析出した場合は、スカベンジングはほとんど
起こらない。従って前記と同様のエッチングを行った場
合、前述の穴、あるいは溝は観察されず、結晶粒の形状
が観察される。

【００３２】以上のように、析出時のガス成分あるいは
濃度等が異なればエッチングにより、中心部とその周辺
部とは容易に識別することができる。しかし、析出条件
が全く同一であった場合、例えば、析出により得た多結
晶シリコン粒子を破砕し、その破砕シリコン粒子を核と
して再び同一の反応器に投入し、析出を行った場合、中
心部には破砕工程が含まれるため、中心部と周辺部との
製造工程は異なるにもかかわらず、エッチングにより組
織を識別することは、上記の例のように簡単ではない。
この場合、エッチング後の観察時に、析出層のつながり
を見ることが、最も正確に識別できる。例えば、トリク
ロルシランによる析出粒子は、前述の結晶粒の方向で判
断できる。析出中は、多結晶の結晶粒は、中心から外に
向って放射状に成長する。従って多結晶シリコン粒子の
内部に放射状とは異なる方向に結晶が成長し、またその
結晶が途中で急激に放射状に向きが変わっていれば、そ
の境界面は粒子の破断面であり、従って核の表面である
ことが分かる。また、原料ガスにモノシランを使用し、
スカベンジングを含む析出をさせた粒子では、トリクロ
ルシランの例における結晶粒の替わりに、同心円状に並
んだ微粉の存在した後である穴、あるいは成長方向に伸
びる溝を識別の材料として使用することができる。

【００３３】本発明に高純度の多結晶シリコン粒子はど
のような方法によって製造されてもよいが、特に種シリ
コンの表面を高純度化する方法が最も好適に採用でき
る。即ち、破砕されたシリコンを王水−水−フッ酸で順
次洗浄エッチングして種シリコンを調製し、該種シリコ
ンの存在下にシラン類の熱分解または還元を行うことに
よって多結晶シリコンを析出させる方法が本発明におい
て好適である。以下、具体的に説明する。

【００３４】本発明における核は多結晶シリコンの析出
核となる種シリコン粒子である。種シリコンは多結晶、
単結晶のいずれでも良く、公知のものを何等制限なく採
用でき、種より大きい粒径のシリコンを破砕、ふるい分
けして得られる。核の大きさは特に制限されないが、生
産効率を考えた場合、粒状シリコンは核の数十倍以上の
質量を持つことが好ましい。従って製品粒状ポリシリコ
ンの粒径を１ｍｍとするならば、核の直径は０.２ｍｍ
程度が好適に採用される。

【００３５】ふるい分けしたシリコン粒子は王水−水−
弗酸で逐次洗浄することが重要であり、この方法によっ
てのみ、高純度の核を得ることができる。王水と弗酸の
混酸では、鉄元素を十分に除去することはできない。こ
れは、混酸でのエッチング中に表面酸化膜が形成され、
バリアとなって鉄元素の溶出を阻害するためであると推
測される。

【００３６】王水はシリコン表面上の不純物を溶出する
作用と、シリコン表面に酸化膜を形成する作用を持つと
考えられ、また、弗酸はその酸化膜を除去する作用と酸
化膜中、あるいは酸化膜とシリコンとの界面に存在する
不純物を溶出する作用があると推測される。従ってここ
に使用する薬液は鉄元素を溶解し、かつシリコン表面を
酸化する性質を持つ酸であれば王水に限らず他の酸、例
えば硝酸も使用できる。しかし、硝酸は酸化能力が小さ
いため、本発明に要求される核の純度を得るには何回も
の洗浄工程の繰り返しを要する。従って本洗浄に使用す
る酸は不純物の除去効果の最も大きい王水を使用するこ
とが好ましい。

【００３７】シリコン表面に酸化膜を形成する方法とし
て、シリコンを加熱し、熱酸化膜を形成する方法があ
る。しかしこの方法では加熱時に鉄元素がシリコン表面
から内部に拡散するため、後工程での弗酸による除去が
できなくなる。従って酸化膜形成に限らず、本発明にお
ける洗浄工程は、どの工程においても加熱することは好
ましくない。

【００３８】図３に本洗浄法により、鉄元素を除去する
ときの推定機構を示す。状態１は破砕した後水洗したシ
リコン粒子表面を示す。図中の１は金属鉄がシリコン表
面に付着している状態を、また２は表面近傍に拡散した
状態を示す。状態２はそのシリコン粒子を王水中で洗浄
している状態である。王水によりシリコン表面が酸化さ
れ酸化膜２を形成する反応と、王水により金属鉄１が溶
解除去される反応とが同時に進行し、シリコン表面に付
着していた金属状の鉄と、内部に拡散していた原子状の
鉄が３のシリコンと酸化膜との界面に集められる。状態
３は水洗により王水成分を除去した後、弗酸により酸化
膜を除去する状態である。弗酸によりシリコン酸化膜が
溶解する反応は、以下の反応式に従う。ＳｉＯ₂ ＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋２Ｈ₂ Ｏシリコン酸化膜の除去に伴って発生したＨ₂ＳｉＦ₆は非
常に強い酸であるため、膜の内側に取り込まれていた鉄
元素は、この酸によって溶解除去される。さらなる純度
の向上が要求される場合、状態２及び３を繰り返せばよ
い。

【００３９】核を洗浄するために使用される王水は、硝
酸と塩酸の混合液であればいずれの混合比でもよいが、
強力な洗浄を行なうためには硝酸：塩酸の比率が１：３
〜３：１の組成が好適に採用される。上記の組成より外
れた場合、あるいは混合液を水等で希釈した場合、王水
の持つ鉄元素の溶解能力が低下したり、あるいは液の寿
命が低下する等の問題が生じる。硝酸及び塩酸の純度は
高純度であることが要求されるが、市販の半導体工業用
の硝酸、塩酸であれば問題無く使用できる。

【００４０】王水洗浄に先立って、水洗により破砕粒子
中の微粉、異物を除去することにより、より効果的な洗
浄を遂行できる。王水洗浄の後は、粒子を一度水洗しな
ければならない。なぜならば弗酸で処理する段階におい
て、前工程の王水が残留している場合、王水と弗酸によ
り混酸が形成され、シリコンのエッチング反応が起こ
る。この状態ではシリコン表面が局部的なエッチングに
より粗くなり、また更に王水が多く残留した場合、表面
に弗酸で除去しきれない膜が形成され、王水、弗酸の逐
次洗浄を阻害する。従って王水洗浄と弗酸洗浄との間の
水洗工程では、できる限り王水を除去しておく必要があ
る。万一工程のミスにより上記の膜が形成された場合、
７０℃以上の温水に数分浸漬することにより、上記膜を
通常の酸化膜に変化させ、洗浄工程を続行することがで
きる。

【００４１】本発明における洗浄に使用される弗酸は、
シリコンの表面酸化膜が除去できるならばどのような組
成でもよいが、表面から除去した酸化膜及び酸化膜の除
去に伴って遊離した鉄元素を再びシリコン表面に付着さ
せることなく系外に出すためには、弗酸の形態は水溶液
であることが好ましい。また、薬液による再汚染を防止
するため、該弗酸は半導体工業用のグレードであること
が好ましい。弗酸水溶液の濃度は酸化膜除去効果のある
組成であれば問題なく採用できるが、酸化膜の除去速度
及び生産コストを考慮した場合、工業的には弗酸１〜２
０％、好ましくは３〜１０％の水溶液が採用される。王
水及び弗酸により洗浄された表面に不純物を再付着させ
ないため、弗酸の希釈に用いられる水に限らず、本洗浄
に用いる水は全て純水であることが好ましい。ここに言
う純水とは、鉄濃度がそれぞれ１ｐｐｂａ以下であるイ
オン交換水が好適に採用される。また、王水洗浄、水
洗、弗酸エッチング、水洗、と逐次行った後、再び同様
の工程を繰り返すことにより、更に高純度の核を得るこ
とができる。

【００４２】本発明の多結晶シリコン粒子は、上記で得
られた高純度の種シリコンを核として、その周囲に新た
なシリコンを析出させることにより得られる。周囲に新
たなシリコンを析出するには、モノシラン、トリクロル
シラン等のシラン類を使用することができる。この中
で、トリクロルシランのように、反応の過程において塩
化水素を発生する原料は、発生した塩化水素により装置
材料の金属部分が腐食する問題、あるいは、高温部のシ
リコン材料がエッチングされる問題が生ずる。また、原
料であるトリクロルシラン自体にもまた腐食性があるた
め、原料の貯蔵、輸送等の工程において、装置材料を腐
食する。このような装置材料の腐食を極力抑えることに
より、高純度の粒状ポリシリコンを製造することは可能
とはなるが、腐食による汚染を防止するには多大な労力
を要する。一方、モノシランによる析出では、モノシラ
ンの分解反応を利用するため、塩化水素を発生せず、ま
た原料ガス自体にも腐食性が無いため、装置材料の腐食
が起こりにくい。

【００４３】以上の理由により、汚染の起こりにくいモ
ノシランガスの分解反応が、本発明における析出の方法
として好適に採用される。この時原料であるモノシラン
は、当然のことながら不純物のできるだけ少ないものが
好ましく、例えば、原料ガスにより析出されたシリコン
の比抵抗値が１０００Ωｃｍ以上であるものが好適に採
用される。

【００４４】粒状ポリシリコンを析出するための反応器
はどのようなものでもよく、例えば、攪拌槽やロータリ
ーキルンのような移動床式を使用することができるが、
高純度の多結晶シリコン粒子を製造するためには、でき
るだけ構造が単純であり、駆動部が存在しないことが好
ましい。従って、本発明においては、反応器には流動床
式が好適に採用され、例えば、縦型に据えられた筒状の
反応器が好適である。

【００４５】反応器内でシリコン粒子を流動させるため
に、反応器下部より流動ガスが導入される。原料である
モノシラン、トリクロルシラン等のシラン類は、この流
動ガスに同伴させ、流動床反応器内に導入することがで
きる。該反応器内に導入された種シリコン粒子は、反応
器内で流動状態となり、反応器内部の温度まで昇温され
る。昇温された種シリコン粒子は、その表面温度がモノ
シランの分解温度、あるいはクロルシラン類の還元温度
以上になり、種シリコン粒子を核として核の周囲に新た
なシリコン層が析出する。この工程における種シリコン
の供給は、連続的であっても、間欠的であってもかまわ
ない。

【００４６】析出反応器、及び粒子の輸送配管はその内
部を非汚染環境にすることが好適であり、材質について
は非汚染を保証するものであれば特に制限されない。例
えば反応器や配管の内壁が高純度の多結晶シリコンで形
成されていれば、シリコン以外の物質とは粒子が接触し
ないため、粒子の汚染は起こらない。また、配管途中に
設けるバルブについても、接粉部、接粒部がシリコン
で、シール部が弗素系樹脂からなるプラグバルブ等を使
用することができる。多結晶シリコンを装置材料として
使用する場合、接粉部、接粒部に当たる内壁のみをシリ
コンで作製し、外壁には特定の金属材料を使用するとい
う方法も採用できる。すなわち金属材料は加熱すると
Ｐ、Ｂ等を含む不純物ガスを放出するため、粒子が直接
壁に接触しなくても間接的に汚染される可能性が高い。
しかし、析出反応器壁等の加熱部分に、例えばニッケル
を２８重量％以上含む耐熱合金等、ガス放出の少ない材
料を適宣選択して用いることにより、粒状ポリシリコン
の汚染を防止することができる。

【００４７】

【作用】シリコンのエッチングには一般に弗酸と硝酸の
混酸が使用されているが、このエッチング液では表面に
付着した鉄元素の効果的な除去が達成できない。本発明
者らは、その理由が酸化膜バリア形成により、鉄元素の
溶出が阻害されるためと考えている。即ち、該混酸では
シリコンのエッチングが起こると同時に常にシリコン表
面に酸化膜が形成される。酸化膜とシリコンとの界面
は、結晶的な歪みが大きいため、シリコンや酸素などの
原子に比べ原子半径の大きい鉄の原子は、このような位
置に集まり易いと考えられる。その結果、鉄原子は常に
酸化膜とその内側にあるシリコンとの境界面に集めら
れ、酸化膜バリアによって溶出が抑制されるため、取り
除くことができないと推測される。

【００４８】本発明における洗浄が、何故きわめて効率
的なものであるかを考えてみると、本発明は結果におい
て、鉄原子がシリコンと酸化膜との界面に集まり易いと
いう性質を逆に利用し、効果的な処理をしていたものと
考察される。すなわち、１. シリコン表面の酸化膜形成２. 鉄原子のシリコン−シリコン酸化膜境界面への収
集、取り込み３. 酸化膜及び鉄元素の除去の３段階を逐次経ること、しかもこれらの操作を数回繰
り返すことで、鉄成分が確実に取り除かれたものと考え
られる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、種粒子である核
の鉄元素の含有量は、核の重量に対し、１０ｐｐｂａ以
下まで低減させることができる。これは、従来の非汚染
雰囲気での破砕で得られる核が、Ｆｅの含有量で４００
ｐｐｂａ以上と高度に汚染されているのに比べると、大
幅に改善されたものと言える。該核を使用することによ
り、鉄元素の濃度が３ｐｐｂａ以下である多結晶シリコ
ン粒子が始めて製造可能となった。また、本発明の方法
によれば、鉄以外の元素についても、その含量を低減で
きることが明らかとなった。ここにおいて本発明によれ
ば、ＣＣＺ法のための粒状多結晶シリコンとしての要求
に十分耐え得る粒状多結晶シリコンが始めて提供される
に至った。

【００５０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため以下の
実施例及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。実施例１［多結晶シリコン核の製造］ジーメンス法にて析出した
多結晶シリコン棒をステンレス製の破砕機にて破砕し、
ステンレス製のふるいにて粒子径を平均０.２ｍｍに調
整した。この破砕シリコンをテフロン製の容器中で、王
水、水、弗酸による逐次洗浄を行なった。まず純水によ
り、種粒子に含まれるごみを水洗分離すると共に、破砕
シリコン粒子に付着しているシリコン微粒子を大まかに
取り除いた。水洗を１５分間行った後、このシリコン粒
子の鉄含有量を測定した。その結果、鉄濃度は６０００
０ｐｐｂａであった。次に容器内の純水を排出した後、
王水を注入し王水中でシリコン粒子が溢れ出ない程度に
１５分間攪拌した。この時点におけるシリコン粒子の鉄
の含有量は３２０ｐｐｂａであった。王水を排出した
後、再び新しい王水を供給し、更に１５分間攪拌した。
この時点におけるシリコン粒子の鉄含有量は１４０ｐｐ
ｂａであった。王水を排出した後、純水での水洗によ
り、ほぼ完全に王水成分を取り除いた後、純水を排水し
た。次いで５％弗酸水溶液を注入し５分間攪拌すること
により、表面の酸化膜及び酸化膜とシリコンとの界面に
集められた鉄元素を取り除き、再び水洗した。この時点
におけるシリコン粒子の鉄含有量は２０ｐｐｂａであっ
た。この純度でも粒状シリコンの種としては使用可能で
あるが、製品中における種シリコンの重量割合を大きく
とる場合、あるいは種の乾燥工程において汚染した場合
を考慮し、さらにもう一度、上記の王水−水洗−弗酸に
よる洗浄を繰り返した。この時点におけるシリコン粒子
の鉄含有量は、１.４ｐｐｂａであった。さらなる洗浄
の繰り返しにより、鉄元素の含有量はさらに低減させる
ことが可能であるが、種の純度として上記値は十分であ
ると判断した。

【００５１】洗浄したシリコン粒子は、表面酸化膜の形
成に伴う汚染を避けるため、素早く水を切り、その後急
速に１３０℃以上の高温で乾燥した。乾燥終了後、該粒
子の重金属濃度をシールドトーチシステムを採用したＩ
ＣＰ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ、横河アナルティカルシ
ステムズ製、ＰＭＳ２０００）を用いた分析により測定
した。この分析法における鉄の検出下限は、０.０５ｐ
ｐｂａである。また該シリコン粒子を石英管内で多結晶
棒にし、次いでＦＺ法により単結晶化した後、重金属以
外の不純物量を測定した。これらの測定結果を表１に種
サンプル１として示した。

【００５２】また、比較のためシリコン製のロールクラ
ッシャーを作製し、シリコンを破砕し、分析した。破砕
シリコン粒子のふるい分けは、テフロン製の容器中で、
純水により洗浄した後、沈降分離した。その結果を表１
に種サンプル２として示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】さらに、表２に粒子径０.１５ｍｍのシリ
コン破砕粒子をステンレス製の網ぶるいでふるい分けし
た後、他の方法でエッチングした場合の表面清浄度の違
いを示した。表２より王水−弗酸の混酸では鉄元素が十
分除去されていないことが分かる。弗酸の濃度の低い条
件では鉄元素を取り除くだけの十分なエッチング反応が
起こらず、また弗酸濃度の高い条件では鉄元素の除去を
阻害する反応、すなわち酸化膜による不純物の取り込み
反応が起こっていると考えられる。酸の単独使用あるい
は混酸での使用では除去できなかった鉄元素が、王水と
弗酸の段階エッチングを繰り返すことにより殆ど除去さ
れた。また、酸化膜の形成法として検討した、硝酸によ
る酸化膜形成及び空気中での熱酸化膜形成においては、
王水ほどの効果は見られなかった。

【００５５】

【表２】

【００５６】［多結晶シリコン粒子の製造］上記の方法
で得た多結晶シリコン核を図４に示す析出反応器に投入
し、種シリコンを核として気相析出反応を行った。反応
器は直径８インチ、高さ２ｍの縦型流動床であり、反応
器の内壁にはジーメンス法で得られた多結晶シリコンを
厚さ１０ｍｍの板状に切り出したもの６枚を６角形状に
組み合わせ、析出反応器に挿入した後、外部ヒーターに
より多結晶シリコン板１を７５０℃に加熱し、Ａｒで１
％に希釈したモノシランガスを流し、シリコン板を完全
に接着したものを使用した。反応器の外壁２は、外部ヒ
ーター３により加熱されるため、加熱時における外壁か
らのドーパント不純物ガスの放出を防ぐ目的からその材
質にニッケル２８重量％以上含む耐熱合金を使用した。

【００５７】種の供給及び製品の抜き出しは析出反応中
連続的に行った。種供給ライン４及び種のホッパー５
は、ステンレス製の内壁に多結晶シリコンよりなる筒を
つなぎ合わせ、種粒子はシリコン以外に接触しない構造
とした。この部分は温度が常温に近いため、シリコン筒
どうしの接着にはエポキシ系の接着剤を使用した。反応
器と種供給配管との縁切りには、接粉部が多結晶シリコ
ンと弗素樹脂からなるプラグバルブ６を作成し、使用し
た。

【００５８】種供給ライン４より供給された種シリコン
は、反応器内部の流動床７内で混合され流動状態とな
る。ガスの導入配管８より水素ガスで希釈したシランガ
スを導入し、流動粒子表面に新たなシリコンを析出させ
た。ガスの導入配管８は金属製である。従って粒子との
接触を避けるため、析出反応器底部にはシリコン棒を加
工整形した底板を設け、中心部に穴９を開け、配管８を
その中に通した。穴９の横には穴１０を設け、その下部
にはシリコンのパイプを内部に挿入したステンレス製の
配管からなる製品粒子の抜き出しラインを設け、反応
中、断続的に抜き出しを行なった。抜き出しのサイクル
は２時間毎とし、抜き出した粒子は反応器下部のシリコ
ン筒を挿入した冷却ホッパーにより冷却される。ホッパ
ー１１の外壁はジャケットであり、その内部には冷却水
１３が流される。粒子の汚染を防ぐため、反応器から冷
却ホッパー１１の間にはバルブを使用せず、ホッパー１
１によって冷却された粒子は６と同様のプラグバルブ１
２により止められる。

【００５９】図５に反応器より抜き出した製品中の鉄含
有量の時間変化を示す。運転開始初期の鉄含有量は４ｐ
ｐｂａ近くであったが、６時間の運転後は目標の０.３
ｐｐｂａ以下に低下した。時間経過に伴って純度が向上
した原因は、析出後の輸送工程において、製品粒子によ
る共洗いにより製品抜き出し配管および製品貯蔵ホッパ
ー表面の汚染が減少したためであると考えられる。上記
の析出反応を１００時間継続して行い、平均粒子径１０
００μｍの多結晶シリコン粒子を得た。

【００６０】［多結晶シリコン粒子の分析］表３に上記
の方法により製造した多結晶シリコン粒子（サンプル
１）の主な元素の分析値を示す。分析した製品は、装置
の運転開始より１００時間経過したときのものである。
また、比較として市販の多結晶シリコン粒子の主な元素
の分析値をサンプル８として示した。分析において、重
金属は化学分析により測定し、他の不純物は、粒子を単
結晶化した後にフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−
ＩＲ）、及びフーリエ変換式光ルミネッセンス（ＦＴ−
ＰＬ）で分析した。市販されている多結晶シリコン粒子
が、どのような工程で製造されているかは明らかではな
いが、核の周囲の鉄元素の濃度は、本発明の方法に比べ
ると非常に高い。また、多結晶シリコン粒子中の鉄濃度
の分析値を分析のステップごとに分けてサンプル１およ
びサンプル８について表４に示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】＊１そのステップにおけるエッチング前
後の粒子径で表した。＊２篩分けせず。他は篩分けにより粒径調整した。＊３比較例（市販品）＊４ＮＤは、＜０.０５ｐｐｂａを示す。＊５サンプル１〜６は、予め王水−水−弗酸で洗浄し
た後、硝弗酸でエッチングを行なった。ステップ１の分
析値は、サンプルのふるい分けによる表面汚染の影響が
あるため、ここでは表示していない。＊６サンプル８のステップ１の分析値は、ふるい分け
前の表面分析値を表わす。

【００６４】［多結晶シリコン粒子の外観］図６および
図７に本発明の方法で製造した多結晶シリコン粒子と市
販されている多結晶シリコン粒子の粒子形状を示す外観
写真をそれぞれ示した。両者の形状はほぼ同一であり、
おおむね球状をしていることが分かる。

【００６５】［多結晶シリコン粒子の断面］図８および
図９に本発明の方法で製造した多結晶シリコン粒子と市
販されている多結晶シリコン粒子の粒子構造を示す断面
写真をそれぞれ示した。これらの写真は、多結晶シリコ
ン粒子の中心部付近を含むように断面を形成し、その断
面を鏡面研磨した後、７０％硝酸と５０％弗酸を体積比
で１０対１の割合で混合した混酸にて、約３０秒間表面
をエッチングし、乾燥した後、走査電子顕微鏡で撮影し
たものである。図８は、核にトリクロルシランを使用し
て製造した多結晶シリコンの破砕粒子を使用したもので
ある。また、図９は、核にモノシランを使用して製造し
た多結晶シリコンの破砕粒子を使用したものである。

【００６６】図８における核は、周囲の析出層とは結晶
粒界の形態が明らかに異なる。中心部に位置する核は約
２００μｍの直径を持つ。該核はトリクロルシランを使
用した多結晶シリコンよりなるため、スカベンジングに
よりシリコンの微粉が取り込まれていない。従って断面
のエッチングを行った後に、微粉の形跡である微小な穴
が観察されない。一方、核の周囲に位置する析出層に
は、多数の微小な穴が観察され、これらの穴は、析出方
向に対して垂直な方向（粒子表面と平行な方向）に並ん
でいる。また、析出方向に沿って伸びる、長さ数十μｍ
の溝が多数観察される。

【００６７】図９においては、中心部とその周辺部、即
ち核と析出部との製造条件は同一である。従って両者の
間に本質的な差は無い。しかし、エッチングした後に形
成される穴の並び方は、核の周囲では図８と同様に、析
出方向に対して垂直な方向に並ぶが、核は破砕した粒子
であるため、穴の並び方は任意の方向に並ぶ。この様な
粒子における核とその周囲の析出部との境界では、穴の
並び方が、ある位置を境に急に変わる。また、図８に観
察されるものと同様の、長さ数十μｍの溝の伸びる方向
も、核とその周囲とでは異なる。

【００６８】実施例２〜７種粒子径、製品粒子径、析出反応時間を表５に示したよ
うに変えたこと以外は実施例１と同様にして、種粒子の
エッチングおよび析出反応を行った。得られた多結晶シ
リコン粒子、サンプル２〜７について、主な元素の分析
値を表３に、また、鉄濃度の分析値をそれぞれ分析のス
テップごと分けて表４に示した。いずれの多結晶シリコ
ン粒子も、実施例１で得られたものと同様にほぼ球状で
あり、また、同様の粒子構造であった。即ち、核部分は
トリクロルシランを使用した多結晶シリコンよりなるた
め、微小な穴が観察されない。一方、核の周囲に位置す
る析出層には、多数の微小な穴が観察され、これらの穴
は、析出方向に対して垂直な方向（粒子表面と平行な方
向）に並んでいる。また、析出方向に沿って伸びる、長
さ数十μｍの溝が多数観察される。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【図面の簡単な説明】

【図１】原料多結晶シリコン中の鉄濃度とＣＣＺ単結
晶中の鉄濃度との関係を示すグラフである。

【図２】多結晶シリコン粒子の半径方向における鉄濃
度の濃度分布を示すグラフである。

【図３】多結晶シリコン核の洗浄によって鉄元素を除
去するときの推定機構を示す概略図である。

【図４】多結晶シリコン粒子製造に使用される析出反
応器の概略図である。

【図５】多結晶シリコン粒子の析出反応における時間
と鉄含有量との関係を示すグラフである。

【図６】本発明の多結晶シリコン粒子の粒子形状を示
す写真である。

【図７】市販されている多結晶シリコン粒子の粒子形
状を示す写真である。

【図８】本発明の多結晶シリコン粒子の粒子構造を示
す断面写真である。

【図９】市販されている多結晶シリコン粒子の粒子構
造を示す断面写真である。

【符号の説明】

１反応器の内壁２反応器の外壁３外部ヒーター４種供給ライン５ホッパー６プラグバルブ７流動床８ガスの導入配管９穴１０穴１１ホッパー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子の表面から内部に向って鉄元素の濃
度分布が存在し、粒子内部に鉄元素濃度の極大値が存在
し、該鉄元素濃度の極大値は粒子の表面からシリコンを
３.３×１０^-5ｇずつエッチングしたときの値で１０ｐ
ｐｂａより小さく、且つ粒子全体の鉄元素濃度が３ｐｐ
ｂａ以下であることを特徴とする多結晶シリコン粒子。
【請求項２】多結晶シリコンがおおむね球状である請
求項１の多結晶シリコン粒子。
【請求項３】中心部と該中心部とは組織が異なる周辺
部からなる請求項１の多結晶シリコン粒子。
【請求項４】Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、およびＴｉよりなる群から選ばれる元素をい
ずれも３ｐｐｂａよりも多く含有することがない請求項
１の多結晶シリコン粒子。
【請求項５】破砕されたシリコンを王水−水−フッ酸
で順次洗浄エッチングして種シリコンを調製し、該種シ
リコンの存在下にシラン類の熱分解または還元を行うこ
とによって多結晶シリコンを析出させることを特徴とす
る請求項１記載の多結晶シリコン粒子の製造方法。