JPH0840774A

JPH0840774A - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JPH0840774A
Application number: JP6178228A
Authority: JP
Inventors: Usou Ou; 雨叢王; Shoji Kosaka; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素からなる主結晶相と、その主結晶相の
粒界に少なくともＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは周期律表第
３ａ族元素）で表されるダイシリケート相と、融点が１
５００℃以上のＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ばれる
少なくとも１種の元素と周期律表第３ａ族元素との複合
酸化物相が存在することを特徴とするもので、さらに
は、粒界相にシリコンオキシナイトライド相が存在する
ことを特徴とする。【効果】高温酸化雰囲気中で高い耐酸化性を有するとと
もに、室温から高温まで高い強度を有するとともに耐ク
リープ特性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することが
でき、高温で使用される自動車部品やガスタービン用部
品として高い信頼性を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温での耐酸化性に優
れるとともに、高温での耐クリープ性に優れ、特にピス
トン、シリンダー、バルブ、カムローラ、ロッカーアー
ム、ピストンリング、ピストンピンなどの自動車用部品
や、タービンロータ、タービンブレード、ノズル、コン
バスタ、スクロール、ノズルサポート、シールリング、
スプリングリング、ディフューザ、ダクトなどのガスタ
−ビンエンジン用部品等に好適に使用される窒化珪素質
焼結体に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、高靱性、
耐熱性、耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることか
らエンジニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−
等の熱機関用として応用が進められている。この窒化珪
素質焼結体は、一般には窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ₂Ｏ₃あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加すること
により高密度で高強度の特性が得られている。このよう
な窒化珪素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が
高温化するに際して、高温における強度および耐酸化特
性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対し
て、これまで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等
各種の改良が試みられている。

【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ₂Ｏ₃等の非晶質相あるいは低融点結晶相
を形成する酸化物が高温特性を劣化させるという見地か
ら、窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃等の周期律表第３ａ族元
素（ＲＥ）および酸化珪素からなる単純な３元系（Ｓｉ
₃Ｎ₄−ＳｉＯ₂−ＲＥ₂Ｏ₃）の組成からなる焼結体
において、その焼結体の粒界にＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎから
なるＹＡＭ相、アパタイト相、シリコンオキシナイトラ
イド相等の結晶相を析出させることにより粒界相の高融
点化および安定化を図ることが提案されている。これら
の中でも、粒界にシリコンオキシナイトライド相および
／またはダイシリケート相が析出した焼結体は、優れた
高温での耐酸化性を有するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、粒界
にシリコンオキシナイトライド相および／またはダイシ
リケート相を析出させることにより、粒界が非晶質ある
いは低融点結晶相である場合に比較して高温特性はある
程度改善されるが、ダイシリケート自体は、１４００℃
の高温で塑性変形するために焼結体全体としての高温強
度の向上を阻害する要因となっていた。そのために、粒
界にダイシリケート相を有する窒化珪素質焼結体の実用
化するには、未だ不十分であり、さらに高温強度の改善
が要求される。

【０００５】従って、本発明は、低温から高温までの耐
酸化性に優れるとともに、室温から１４００℃の高温ま
での抗折強度に優れた窒化珪素質焼結体を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対し、粒界にダイシリケート相が析出した焼結
体の高温強度を改善すべく検討を重ねた結果、ダイシリ
ケート相の中に、特定の複合酸化物を分散析出させるこ
とにより、ダイシリケート自体の変形抵抗を大きくする
ことができ、高温強度を高めることができることを見い
だし、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素からなる主結晶相と、その主結晶相の粒界に少なく
ともＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは周期律表第３ａ族元素）
で表されるダイシリケート相と、融点が１５００℃以上
のＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ばれる少なくとも
１種の元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物相が
存在することを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体の全体的な組織としては、窒化珪素結晶相を
主相とするものであり、この主相は、平均粒径１〜１０
μｍのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄相からなる。また、その主相の粒
界には少なくとも周期律表第３ａ族元素、Ｓｉ（珪
素）、Ｏ（酸素）および／またはＮ（窒素）が存在す
る。本発明の構成において重要なのは、第１に粒界結晶
相としてダイシリケート相が存在することである。この
ダイシリケート相は、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは周期律
表第３ａ族元素）で表されるものであるが、場合によっ
てはＳｉ₂Ｎ₂Ｏが析出する場合もある。

【０００９】本発明の窒化珪素質焼結体によれば、さら
に粒界相に複合酸化物相が分散していることが大きな特
徴である。この複合酸化物相は、融点が１５００℃以上
のＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ばれる少なくとも
１種の元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物であ
り、一般式ＲＥｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、
Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦ
ｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＲＥは周期
律表第３ａ族元素）で表されるものである。この複合酸
化物の代表的なものを表１に示した。

【００１０】

【表１】

【００１１】これらの複合酸化物の中でも特に融点が２
０００℃以上のものが好適に使用される。

【００１２】更に好ましくは周期律表第３ａ族元素とし
ては、特にＳｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素はイオン半径
が小さいために結晶の結合強度が高く、より粒界相の強
度を高めることから望ましく、周期律表第３ａ族元素と
複合酸化物を構成する金属としては、上記の中でも特に
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗは室温から１５００℃まで
の温度範囲で相変態を起こさないため最も望ましい。

【００１３】この複合酸化物相は、窒化珪素主結晶粒子
の粒界に前記ダイシリケート相とともに粒界に０．０５
〜２μｍの大きさで点在するが、場合によってはダイシ
リケート粒内に点在する場合もある。

【００１４】なお、本発明によれば、上記組織および特
性を劣化させない範囲で、他の独立した相、例えば、周
期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒
化物、珪化物またはＳｉＣなどが、分散粒子やウイスカ
ーとして存在してもよい。

【００１５】次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造す
るための具体的な方法について説明する。本発明によれ
ば、出発原料として窒化珪素粉末を主成分とし、添加成
分として周期律表第３ａ族元素酸化物酸化物粉末、酸化
珪素粉末と、周期律表第３ａ族元素とＡｌ、Ｇａ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒおよ
びＦｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素の複合酸
化物粉末を用いる。この複合酸化物粉末は、周期律表第
３ａ族元素酸化物とＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ば
れる少なくとも１種の金属の酸化物とを用いて、前述し
たＲＥｘＭｙＯｚの組成となるように調合した後、これ
を１０００℃以上、融点以下の温度で仮焼することによ
り得られ、これを粉砕して平均粒径が０．３〜２μｍと
したものを用いる。

【００１６】また、周期律表第３ａ族元素酸化物や酸化
珪素粉末の添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物
とＳｉＯ₂からなる化合物、または窒化珪素と周期律表
第３ａ族元素酸化物とＳｉＯ₂との複合酸化物粉末を用
いることもできる。

【００１７】用いられる窒化珪素粉末は、α型、β型の
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍ、不純物酸素量が０．８〜２．０重量％が適
当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいずれの製
法によるものであっても構わない。

【００１８】本発明によれば、上記の原料粉末を用い
て、３つの成分基準で、周期律表第３ａ族元素酸化物を
１〜１５モル％、特に３〜８モル％、ＳｉＯ₂を２〜３
０モル％残部Ｓｉ₃Ｎ₄とし、更に上記３成分に対する
重量比で前記複合酸化物を１〜２０重量％、特に３〜１
０重量％の割合で添加する。

【００１９】上記組成において、焼結助剤としての周期
律表第３ａ族酸化物が１モル％より少ないと緻密化が難
しく、１５モル％より多いと粒界相の絶対量が多くなり
焼結体の高温強度が低下する傾向にある。

【００２０】また、複合酸化物の量が１重量％より少な
いと強化効果が得られず、２０重量％より多いと焼結過
程を阻害する。

【００２１】さらに、本発明によれば、前記周期律表第
３ａ族酸化物と窒化珪素粉末中の不純物酸素分を含む酸
化珪素とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル比が２
〜２０となるように制御する。これは、粒界相における
結晶相を上述したように制御するために必要であり、こ
の比率が２より小さいと、ダイシリケート相などの結晶
相が生成されずに、アパタイト相やＹＡＭ相などが粒界
の主結晶相として析出しやすくなり、２０より大きいと
焼結性が低下するためである。

【００２２】上記の割合で各粉末を秤量後、振動ミル、
回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、混合粉
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成
形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プレス等によ
り任意の形状に成形する。

【００２３】その後、この成形体を公知の焼成方法、例
えば、ホットプレス法、常圧焼成法、窒素ガス加圧焼成
法などにより緻密化する。さらには、これらの焼成後に
熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法により処理することにより
緻密化を高めることができる。また、その他の方法とし
て上記成形体または焼結体をガラスシールしてＨＩＰ法
により焼成することもできる。

【００２４】これらの焼成における具体的な焼成条件
は、窒素圧１〜１００気圧の窒化珪素が分解しない窒素
圧下で１５００〜１９００℃の温度で焼成する。なお、
焼成温度が１９００℃を越えると窒化珪素結晶が粒子成
長を起こし強度劣化を引き起こす。

【００２５】次に、焼成終了後、冷却過程で熱処理を施
すか、または得られた焼結体を非酸化性雰囲気中で１０
００〜１６００℃の温度で熱処理することにより、粒界
相にダイシリケート相、またはダイシリケート相とシリ
コンオキシナイトライド相を析出させるとともに、複合
酸化物相を分散させることができる。

【００２６】上記製造方法によれば、出発原料として複
合酸化物粉末を用いる場合について述べたが、他の方法
としてＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ばれる少なく
とも１種の元素の単金属酸化物粉末を用いることもでき
る。その場合、焼成後の冷却過程で徐冷してＲＥ₂Ｓｉ
₂Ｏ₇（ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）で表されるダイ
シリケート相中のＲＥにＣｒ，Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ
などを固溶させた後、１０００〜１６００℃の温度域で
再度熱処理を加えることにより、過飽和に固溶した金属
元素をＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇粒内にＲＥｘＭｙＯｚの複合酸
化物としてダイシリケート相中に微細に析出させて粒界
相にナノコンポジットの組織を形成することができ、こ
れにより粒界相の高温強度、さらに焼結体の高温強度を
一層向上させることができる。

【００２７】

【作用】窒化珪素質焼結体は、１４００℃より高い高温
で負荷が印加された状態で、変形から破壊に至ることが
知られている。焼結体の変形に対する抵抗は、粒界相の
高温におけるヤング率および高温耐塑性変形抵抗に大き
く影響される。周期律表第３ａ族元素のダイシリケート
相を粒界に有する窒化珪素質焼結体は、高温酸化雰囲気
においても非常に優れた耐酸化性を有するものである
が、ダイシリケート相自体はイオン結合型結晶であるた
め、高温で転位により塑性変形しやすい傾向にある。従
って、これを粒界相に有する窒化珪素質焼結体は、高温
における変形抵抗が低いものとなっている。

【００２８】本発明によれば、この高温強度を向上させ
るのに、高温で安定な粒子を組織中、特に粒界相に分散
させることにより塑性変形性を抑制しようとするもので
ある。よって、融点が１５００℃以上の周期律表第３ａ
族元素と所定の金属元素との複合酸化物を用い、これを
粒界に分散させることによりダイシリケート相の高温に
おける転位を抑制し粒界の複合強化粒子として作用させ
ることにより高温酸化雰囲気中において優れた耐酸化性
を保持しつつ高温において高い強度を有するものが得ら
れる。

【００２９】

【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積１０ｍ²／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、イ
ミド熱分解原料）と、純度９９．９％以上の周期律表第
３ａ族酸化物粉末（ＲＥ₂Ｏ₃）および純度９９．９％
以上の酸化珪素粉末を準備した。

【００３０】一方、複合酸化物として、各種の周期律表
第３ａ族元素酸化物と、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの各金
属の酸化物を用いて、これらを所定の表１に示した所定
の比率で混合したものを１０００〜１５００℃で５時間
熱処理した後、これを粉砕して平均粒径が０．３〜２μ
ｍの粉末を得た。

【００３１】次に、上記の原料粉末を用いて表１に示す
モル比で秤量したものをイソプロピルアルコールを溶媒
として窒化珪素ボールを用いて７２時間振動ミルで混合
粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍ
ｍの形状に３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でラバープレス成形
した。

【００３２】そして、その成形体を表２に示す条件で焼
成し冷却した後、さらに窒素中で１４００℃の温度で２
４時間熱処理した。

【００３３】得られた焼結体に対してアルキメデス法に
よる比重から対理論密度比を算出するとともに、３×４
×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨し、ＪＩＳＲ
１６０１に基づき室温および１５００℃での４点曲げ抗
折強度試験を実施し、１０個の試験結果の平均値を、耐
酸化性特性として焼結体を１４００℃の大気中に１００
時間保持した後の重量増加を測定し表２に示した。また
抗折試験片をＪＩＳＲ１６０１の３点曲げ試験と同様に
支持し、４００ＭＰａの負荷を印加し１４００℃で最高
１００時間保持し、破壊に至るまでの時間を測定した。
さらに、焼結体の表面のＸ線回折測定し粒界結晶相を同
定した。これらの測定結果は、表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように、複合酸化物を全
く添加しない試料Ｎo.２０、２２では、耐クリープ性が
低く、また粒界結晶中にダイシリケートが析出していな
い試料Ｎo.２１では、耐酸化性が低く、また耐クリープ
性も低いものであった。

【００３６】これらの比較例に対して、上記以外の本発
明品は、いずれも抗折強度が室温で８２０ＭＰａ以上、
１４００℃で６６０ＭＰａ以上、酸化重量増加分が０．
１ｍｇ／ｃｍ²以下、耐クリープ特性が３．２ｈｒ以上
の優れた特性を示した。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温における耐酸化性を維持しつつ、高温強度および高
温での耐クリープ特性を向上することができる。これに
より自動車部品やガスタービン用部品などに用いた場合
においても高い信頼性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素からなる主結晶相と、その主結晶
相の粒界に少なくともＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ＲＥは周期律
表第３ａ族元素）で表されるダイシリケート相と、融点
が１５００℃以上のＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＦｅの群から選ば
れる少なくとも１種の元素と周期律表第３ａ族元素との
複合酸化物相が存在することを特徴とする窒化珪素質焼
結体。
【請求項２】前記粒界相に、さらにシリコンオキシナイ
トライド相が存在することを特徴とする請求項１記載の
窒化珪素質焼結体。