JPH083438A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量かつ強度の高い靴のつま先芯用に好適な
成形材料、およびそれを成形して得られる靴を提供す
る。 【構成】 （Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％、
（Ｂ）繊維状強化材１０〜５０重量％、および（Ｃ）変
性エラストマー０〜２０重量％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とするポリア
ミド樹脂組成物からなる成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物
からなる靴芯用に好適な成形材料、およびそれを用いた
靴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、靴、特に安全靴などにおいて、つ
ま先を重量物の荷重から保護する目的で、金属製の先芯
が使用されている。また、その安全性を確保する目的か
ら、耐荷重と変形量を規定して日本工業規格（ＪＩＳ）
にてその性能を保証している。金属をつま先芯材として
使用した安全靴は、世に広く製品化されＪＩＳ認定を受
けているが、金属を使用するために安全靴の重量が重い
という不便、欠点があった。そのために、樹脂製のつま
先芯を使用した製品も検討・市販されているが、靴つま
先の耐荷重性と耐変形性において満足できる樹脂製の先
芯を用いた製品がないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、本
発明の目的は、プラスチック材料からなる耐荷重性・耐
変形性に優れた靴芯用に好適な成形材料および該成形材
料を用いたつま先芯を持つ靴を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的で鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物が上記課
題を解決することを見いだし本発明に到達したものであ
る。

【０００５】本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９
０重量％、（Ｂ）繊維状強化材１０〜５０重量％、およ
び（Ｃ）変性エラストマー０〜２０重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とす
るポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする靴芯
用成形材料、ならびにそれを成形してなるつま先芯を有
する靴を提供するものである。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂
とは、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド
６、ポリアミドＭＸＤ６、アジピン酸および／またはイ
ソフタル酸／テレフタル酸と脂肪族ジアミンとからなる
結晶性ポリアミドであり、中でもポリアミド４６、ポリ
アミド６６、ポリアミド６が好ましく、さらに強度など
の点からポリアミド４６が好ましい。

【０００７】ポリアミド４６は、テトラメチレンジアミ
ンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレンアジ
パミド、およびポリテトラメチレンアジパミド単位を主
たる構成成分とする共重合ポリアミドなどを含む。さら
に、他のポリアミドをポリアミド４６の特性を損なわな
い範囲で混合成分として含んでもよい。共重合成分は特
に制限がなく、公知のアミド形成成分を用いることがで
きる。

【０００８】共重合成分の代表例として、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノウ
ンデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ
酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどの
ラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、
パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの
ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン２酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸など
を挙げることができ、また混合成分として用いる他のポ
リアミドはこれらの成分からなるものを挙げることがで
きる。

【０００９】また、本発明で用いられるポリアミド４６
の製造方法は、任意である。例えば、特開昭５６−１４
９４３０号公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特
開昭５８−８３０２９号公報および特開昭６１−４３６
３１号公報などで開示された方法、つまりまず環状末端
基が少ないプレポリマーを特定の条件下で製造したの
ち、これを水蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ポリア
ミド４６を調製する方法、あるいは２−ピロリドンやＮ
−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱して得
る方法などがある。ポリアミド４６の重合度については
特に制限はないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌ
における相対粘度が２から６の範囲内にあるポリアミド
４６が好ましく用いられる。

【００１０】（Ａ）ポリアミド樹脂の樹脂組成物中の含
有量は、４０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜８
０重量％である。４０重量％より少ないと、延性が不足
し、一方９０重量％を超えると、剛性強度が低下する。

【００１１】本発明で用いられる（Ｂ） 繊維状強化材
には、棒状強化材、針状強化材、柱状強化材、短繊維状
強化材などと呼ばれるものも含み、好ましくは長手方向
の長さと横断面の平均径との比で示されるアスペクト比
が２０〜１，５００であり、横断面における平均径が
０．１〜１００μｍである充填材である。繊維状強化材
のアスペクト比は、例えば顕微鏡写真法によって測定し
た値により算出することができる。具体的には、その材
質などから、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイス
カー、珪素系ウイスカーと呼ばれる強化材である。本発
明の目的から、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ーが好ましく、とりわけその経済性からガラス繊維が好
ましい。

【００１２】繊維状強化材は、本発明の成形性・物性を
損なわない限りにおいて表面処理を施したものであって
もよく、なかでも、アミノシラン処理、アクリルシラン
処理、ビニル処理などを施されたものが好ましい。好ま
しい繊維状強化材の一例として、ガラス繊維で繊維径６
〜１３μｍで長手方向の長さと横断面の平均径との比で
示されるアスペクト比は約２００でアミノシラン処理し
たものが挙げられる。繊維状強化材の樹脂組成物中の含
有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４
５重量％である。１０重量％より少ないと荷重に対する
成形品の歪が大きく、一方５０重量％を超えると射出成
形での成形性が悪くなる。

【００１３】本発明で用いる（Ｃ）変性エラストマー
は、本発明の樹脂組成物の靭性を向上する目的で使用さ
れる。この変性エラストマーとは、オレフィン単位と、
カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエ
ポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
不飽和化合物単位とを主体とする二元または多元のオレ
フィン重合体、またはスチレンとジエンとの共重合体で
ある。

【００１４】上記オレフィン重合体の代表的な例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテンなどの重
合体および共重合体が挙げられ、また他のエラストマー
としてはスチレン・ブタジエン共重合体およびその水素
添加物であり、好ましいエラストマーはエチレン重合
体、エチレン・プロピレン共重合体およびスチレン・ブ
タジエン共重合体の水素添加物が好ましい。

【００１５】上記共重合体中、カルボキシル基含有不飽
和化合物の代表的な例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有不飽和化合
物の代表的な例としては無水マレイン酸、無水イタコン
酸などがあり、オキサゾリン基含有不飽和化合物の代表
的な例としてはビニルオキサゾリンなどがあり、エポキ
シ基含有不飽和化合物の代表的な例としてはグリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあ
る。本発明において好ましく用いられる官能基の種類と
しては、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。

【００１６】また、上記共重合体に対して、例えばビニ
ル系化合物を主鎖中に含有したり、側鎖としてグラフト
重合することも、本発明で用いる官能基含有エラストマ
ーの耐熱性を高め、また組成物中の他の成分との相溶性
をより向上させる効果があり、本発明の目的から好まし
い。本発明における（Ｃ）変性エラストマーの添加量は
０〜２０重量％であるが、好ましくは２〜１８重量％、
より好ましくは５〜１５重量％である。変性エラストマ
ーの添加量が２０重量％を超えると成形品が柔らかくな
り、荷重による変形が大きくなる。

【００１７】なお、本発明の成形材料には、（Ｄ）非晶
性ポリアミド樹脂を添加することにより、成形性などを
さらに良くすることができる。かかる（Ｄ）非晶性ポリ
アミド樹脂としては、ジアミンと芳香族ジカルボン酸と
他の脂肪族共重合成分とから得られるものなどが挙げら
れる。

【００１８】（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を構成するジ
アミンの代表的な例としては、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの２
〜１８個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状脂肪族
ジアミンなどを挙げることができる。

【００１９】また、本発明における（Ｄ）非晶性ポリア
ミド樹脂を構成するジアミンとしては、脂環式ジアミン
を用いることもできる。脂環式ジアミンの代表的な例と
しては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−
ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘ
キシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルシクロヘキシルプロパン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチル−５，５′−ジメチルシクロヘキシルメ
タン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，
５′−ジメチルシクロヘキシルプロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，
５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチル−５−イソプロピルシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロ
ピルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジイソプロピルシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−イソプロ
ピルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−
イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、α−α′−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、α−α′−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α−α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサ
ン、α−α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−
１，３−シクロヘキサンなどの脂肪族アルキレンジアミ
ンから誘導されるものが挙げられる。

【００２０】（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を構成する芳
香族ジカルボン酸の代表的な例としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびこ
れらの混合物が代表的であり、特にイソフタル酸、また
はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物が好ましく用い
られる。

【００２１】（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を構成する他
の脂肪族共重合成分の代表的な例としては、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノ
酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどの
４〜１２個の炭素原子を有するラクタム、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。

【００２２】本発明の成形材料において、（Ｄ）非晶性
ポリアミド樹脂を用いると、成形性に優れ、かつ外観に
優れた成形品を得ることができる。本発明における
（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂の添加量は、主成分とする
ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、好ましく
は２〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量
部であり、さらに好ましくは７〜２０重量％である。非
晶性ポリアミド樹脂の添加量が４０重量部を超えるとつ
ま先芯の強度が低下する。

【００２３】本発明の成形材料には、その成形性、物性
を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染
料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶
核剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の
重合体などを添加することができる。

【００２４】本発明において、（Ａ）〜（Ｃ）成分、あ
るいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合方法は特に制限される
ものではなく、通常の公知の方法を採用することができ
る。すなわち、本発明の組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分も
しくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他をペレット、粉末、
細片状態などで、高速撹拌機などを用いて均一混合した
のち、充分な混練能力のある１軸または多軸の押出機で
溶融混練する方法、バンバリーミキサーなどのインター
ナルミキサーを用いて溶融混練する方法が最も一般的で
ある。

【００２５】本発明の成形材料は、公知の成形方法、例
えば射出成形、圧縮成形などの通常の熱可塑性樹脂に対
して用いられる成形方法により、成形することができ
る。本発明の成形材料は、靴の芯材として有用であり、
特に安全靴のつま先芯材として有用である。

【００２６】本発明の好ましい実施態様は、次の〜
のとおりである。 （Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６、ポリアミ
ド６６またはポリアミド６、特に好ましくはポリアミド
４６である成形材料。 （Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維である成形材料。 （Ｃ）変性エラストマーが、変性オレフィンエラスト
マー、または変性水添スチレン・ブタジエン共重合体で
ある成形材料。 ポリアミド樹脂組成物が、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
に、（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂を含む成形材料。 （Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂組成
物１００重量部に対して２〜４０重量部配合されてなる
成形材料。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中の部および％
は、特に断らない限り、重量基準である。また、実施
例、比較例の性能測定は、日本工業規格Ｔ８１０１の図
１に準じて厚さ４ｍｍの樹脂製のつま先形状の試験片を
射出成形にて作成し、日本工業規格Ｔ８１０１の図３に
示される圧迫試験方法の要領にて試験片の降伏・破壊靭
性（応力と歪）の測定を圧縮試験機にて実施した。

【００２８】また、実施例、比較例の使用原料は、次の
とおりである。 ポリアミド４６；日本合成ゴム（株）製、ＴＳ３００ ポリアミド６ ；鐘紡（株）製、ＭＣ１１２ ガラス繊維 ；１０μｍ径の３ｍｍ長さのチョップド
ストランド 変性オレフィンエラストマー；日本石油化学製レクスパ
ールＲＡ３１５０（変性オレフィン） 変性水添スチレン・ブタジエン共重合体；旭化成（株）
製、タフテックＭ−１９４３（変性Ｈ−Ｓｔ／ＢＤ） 非晶性ポリアミド；ダイナミドノーベル社製「トロガミ
ドＴ」

【００２９】実施例１〜１０、比較例１〜５ 表１に示す配合処方で、各成分をヘンシェルミキサーを
用いて混合したのち、約３００℃の温度で２軸押出機を
用いて溶融混練しペレット状組成物を得た。得られたペ
レットを、除湿乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、ペレ
ット中の水分が０．０５％以下であることを確認したの
ち、射出成形によりシリンダー温度３２０℃、金型温度
８０℃の条件で図１の試験片（試験片厚みＡ：２ｍｍと
Ｂ：４ｍｍ）を成形し測定に供した。試験片は成形直後
の乾燥状態のものと、８０℃水中で２時間調湿したもの
で実施した。実施例を表１および表２、比較例を表３に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】なお、表１〜３において、圧迫強度・歪残
量は、圧縮時の降伏または破損のときの値である。実施
例１〜１０に示す本発明の成形材料は、いずれも圧迫強
度および歪残量が成形直後・調湿処理後も高く、安全靴
のつま先芯としての機能を十分に満足する製品を供給す
ることができる。特に、非晶性ポリアミド樹脂を添加し
た実施例７〜８に示した成形材料は、圧迫強度・歪残量
も良好な製品が得られる。

【００３４】これに対し、比較例１、３で示したガラス
繊維含有比率の少ない成形材料は、圧縮試験での歪が大
きく歪残量が小さくなる。特に、調湿処理後の圧迫強度
・歪残量低下が大きい。また、比較例２、４で示したガ
ラス繊維含有比率が大きい成形材料は、剛直になり、圧
縮試験での破損（ひび割れ）が発生し目的とする製品が
得られない。比較例５で示した非晶性ポリアミド樹脂の
添加量が適量を超えた成形材料は、固くなって、圧縮試
験での破損（ひび割れ）が発生し目的とする製品が得ら
れない。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、従来使用されてきた鉄製のつ
ま先芯を本発明で得られた成形材料で成形したつま先芯
に代えることにより、つま先の安全性を確保し、より軽
量な安全靴を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量
   ％、（Ｂ）繊維状強化材１０〜５０重量％、および
   （Ｃ）変性エラストマー０〜２０重量％〔ただし、
   （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とす
   るポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする成形
   材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の成形材料を成形してなる
   つま先芯を有する靴。